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分子轨道理论量子力学处理氢分子共价键的方法，推广到比较复杂分子的另一种理论是分子轨道理论，其主要内容如下：分子中电子的运动状态，即分子轨道，用波函数ψ表示。
分子轨道理论中目前最广泛应用的是原子轨道线性组合法。
这种方法假定分子轨道也有不同能层，每一轨道也只能容纳两个自旋相反的电子，电子也是首先占据能量最低的轨道，按能量的增高，依次排上去。
按照分子轨道理论，原子轨道的数目与形成的分子轨道数目是相等的，例如两个原子轨道组成两个分子轨道，其中一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加组成，另一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相减组成：ψ1=φ1+φ2ψ2=φ1-φ2ψ1与ψ2分别表示两个分子轨道的波函数，φ1与φ2分别表示两个原子轨道的波函数。
在分子轨道ψ1中，两个原子轨道的波函数的符号相同，亦即波相相同，它们之间的作用犹如波峰与波峰相遇相互加强一样，见图1-17：在分子轨道ψ2中，两个原子轨道的波函数符号不同，亦即波相不同，它们之间的作用犹如波峰与波谷相遇相互减弱一样，波峰与波谷相遇处出现节点(见图1-18)。
两个分子轨道波函数的平方，即为分子轨道电子云密度分布，如图1-19所示。
，在核间的电子云密度很大，这种轨道从图1-19可以看出，分子轨道ψ1，在核间的电子云密度很小，这种轨道称为反键轨称为成键轨道。
分子轨道ψ1道。
成键轨道和反键轨道的电子云密度分布亦可用等密度线表示，如图1-20所示。
图1-20为截面图，沿键轴旋转一周，即得立体图。
图中数字是ψ2数值，由外往里，数字逐渐增大，电子云密度亦逐渐增大。
反键轨道在中间有一节面，节面两侧波函数符号相反，在节面上电子云密度为零。
成键轨道与反键轨道对于键轴均呈圆柱形对称，因此它们所形成的键是σ键，成键轨道用σ表示，反键轨道用σ*表示。
例如氢分子是由两个氢原子的1s轨道组成一个成键轨道(用σ1s表示)和一个反键轨道(用σ*1s表示)。
根据理论计算，成键轨道的能量较两个原子轨道的能量低，反键轨道的能量较两个原子轨道的能量高。
有机化学中的杂化轨道和分子轨道理论有机化学是研究有机化合物结构、性质和反应的学科。
在有机化学中，杂化轨道和分子轨道理论扮演着重要的角色，帮助我们理解有机分子的电子结构和化学性质。
本文将介绍杂化轨道和分子轨道理论的基本概念、原理和应用。
一、杂化轨道理论杂化轨道理论是描述原子轨道混合形成杂化轨道的一种理论。
它可以用来解释有机分子的几何形状和化学键的性质。
杂化轨道是由具有不同能量和方向的原子轨道线性组合而成的新轨道。
具体来说，杂化轨道理论主要包含以下几个重要概念：1. 原子轨道的混合：在形成杂化轨道的过程中，原子轨道会发生混合。
例如，sp杂化是指s轨道和p轨道的线性混合，形成新的、方向确定的杂化轨道。
2. 杂化轨道的性质：杂化轨道与混合的原子轨道具有不同的能量和方向。
sp杂化轨道具有线性形状，sp2杂化轨道具有三角形平面形状，sp3杂化轨道具有四面体形状等。
3. 化学键的形成：杂化轨道理论可以解释化学键的形成。
例如，碳原子的sp3杂化轨道能够与其他原子的轨道重叠形成σ键，sp2杂化轨道能够形成σ键和一个π键，sp杂化轨道能够形成两个σ键和两个π键等。
4. 杂化轨道的数量：杂化轨道的数量取决于原子的杂化方式和与之相连的其他原子。
例如，碳原子通过sp3杂化可以形成四个碳-碳σ键，形成一个立体化的分子。
二、分子轨道理论分子轨道理论是描述分子中电子分布的一种理论。
它通过将原子轨道线性组合而成的分子轨道来描述分子的电子结构和性质。
具体来说，分子轨道理论主要包含以下几个重要概念：1. 原子轨道的线性组合：原子轨道通过线性组合形成分子轨道。
通过线性组合，原子轨道可以形成成键轨道和反键轨道，进而解释分子键和反键的形成。
2. 分子轨道能级：分子轨道具有不同的能级，类似于原子轨道的能级。
分子轨道能级的数量与参与形成分子的原子数目有关。
3. σ和π分子轨道：分子轨道可以分为σ和π轨道。
σ轨道是高对称性的轨道，电子分布在分子轴上，而π轨道则是较低对称性的轨道，电子分布在分子平面上。
分子轨道理论及基态与激发态分子轨道理论基本概念一、分子轨道：(molecular orbital) 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现的概率最大的区域。
分子轨道由原子轨道线性组合而成。
二、成键三原则：能量相近、最大重叠、对称性匹配。
只有对称性相同的两个原子轨道才能组成分子轨道。
σ对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号不变。
如S，Px，d x2-y2为σ对称。
π对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号改变。
Py，Pz，d xy是π对称。
由σ对称的原子轨道组成的键——σ键由π对称的原子轨道组成的键——π键三、成键轨道与反键轨道分子轨道与原子轨道的联系：轨道守恒——2个原子轨道线性组合，产生2个分子轨道；能量守恒——2个分子轨道的总能量等于2个原子轨道的总能量；能量变化——每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量组合结果—定会出现能量高低不同的两个分子轨道。
——这是原子轨道线性组合的方式不同所致。
波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都低，成为成键分子轨道。
波函数异号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度减小，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都高，成为反键分子轨道。
四、电子填入分子轨道时服从以下原则：1、能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。
2、保利不相容原理：在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。
3、洪特规则：在能量相同的轨道中（简并轨道），电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道基态与激发态当分子中的所有电子都遵从构造原理的这三个原则时，分子所处的最低能量状态——基态。
通常情况下，分子处于基态。
激发态：当分子获取能量后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，分子处于能量较高的状态——激发态，是原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。
第十八章分子轨道理论简介一、教学目的和要求（1）了解分子轨道理论的原理。
（1）了解周环反应的一般规律。
（2）了解分子轨道对称守恒原理在有机合成中的作用。
二、教学重点与难点分子轨道理论的原理，周环反应的理论。
三、教学方法和教学学时1、教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。
教学手段以板书和多媒体相结合。
2、教学学时：2学时四、教学内容第一节电环化反应第二节环加成反应第三节σ迁移反应第四节周环反应的理论一、电环化反应机理二、环加成反应机理三、σ键迁移反应机理五、课后作业、思考题习题：1、2、4、6、11。
§18-1 周环反应的理论一、周环反应前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。
还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。
这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。
这种一步完成的多中心反应称为周环反应。
周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。
反应物——→产物周环反应的特征：（1） 多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。
例如：（2） 反应进行的动力是加热或光照。
不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
（3） 反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。
例如：二、周环反应的理论 （一） 轨道和成键周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。
有机化学中涉及最多的原子轨道为1p 轨道和2s 轨道。
原子轨道线形组合成分子轨道。
当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。
（二）分子轨道对称守恒原理原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。
即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。
CHO +CHOR h υR = -COOCH3成键轨道原子轨道X 12分子轨道对称守恒原理是1965年德国化学家五德沃德（R .B .Woodward ）和霍夫曼（R .Hoffmann ）根据大量实验事实提出的。
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。
这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性。
其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。
分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大成果之一。
为此，轨道对称守恒原理创始人之一R .霍夫曼和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。
1． σ-键的形成当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分子轨道。
对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原子轨道形成σ*成键轨道。
见P 532~533。
2．π-键的形成当两个P 轨道侧面重叠时，可形成两个π分子轨道。
对称性相同的P 轨道形成成键π轨道。
对称性不同的P 轨道形成反键π*轨道。
见P 533~534。
（三）前线轨道理论前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。
福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO ）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO ）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。
因为HOMO 轨道和LUMO 轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO ）。
例如，丁二烯分子中总共有4个π电子，可形成4 个分子轨道ψ1，ψ2，ψ3，ψ4，其中ψ1和ψ2为成键轨道，ψ3和ψ4为反键轨道。
当丁二烯处于基态时，分子轨道ψ1和ψ2各有两个电子，电子态为ψ12，ψ22，因E 2 > E 1，所以ψ2就是HOMO 轨道。
ψ3和ψ4是空轨道，而E 3 < E 4，所以ψ3是LUMO 轨道。
ψ2和ψ3都为前线轨道。
化学键的形成主要是由FMO 的相互作用所决定的。
原子轨道图形对称不对称轨道轨道S P§ 18-2 电环化反应电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。
例如：电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO 轨道的对称性。
一、含4n 个π电子体系的电环化以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求：① C 1—C 2，C 3—C 4沿着各自的键轴旋转，使C 1和C 4的轨道结合形成一个新的σ-键。
② 旋转的方式有两种，顺旋和对旋。
③ 反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO 轨道的对称性。
丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO 是ψ2所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
ψψψψ1234E 1E 2E 3E 4基态激发态丁二烯的分子轨道图丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO 是ψ所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻的。
其他含有π电子数为4n 的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。
例如：二、4n+2个π电子体系的电环化以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。
先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。
顺旋允许的禁阻的υh υh 对旋（允许）顺旋（禁阻）CH 3CH 3Ph Ph33Ph CH 3PhCH 3℃25顺旋υH 3CCH 3H HH CH 3HCH 3CH 3HH CH 3顺旋对旋π轨道 从己三烯为例的π轨道可以看出：4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO ，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C 1和C 6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C 1和C 6间不能形成σ-键。
4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO 。
电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。
ψψψψψψ235461E 1E 2E 3E 4E 5E 6基态激发态ψ3对旋（允许）己三烯的热环合CH 3CH 3H H 130对旋33顺旋℃ψ4顺旋（允许）己三烯的光照环合υh υ其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。
例如：从以上讨论可以看出，电环化反应的空间过程取决于反应中开链异构物的HOMO 的对称性，若一共轭多烯烃含有4n 个π电子体系，则其热化学反应按顺旋方式进行，光化学反应按对旋进行；如果共轭多烯烃含有4n+2个π电子体系，则进行的方向正好与上述相反。
此规律称为伍德沃德 — 霍夫曼规则，见表17-1电环化反应在有机合成上的应用也是很有成效的。
见P 538~539。
§ 18-3 环加成反应两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。
例如：环加成反应根据反应物的P 电子数可分为[2+2]环加成和[4+4] 环加成类型。
环加成反应：（1）是分子间的加成环化反应。
（2）由一个分子的HOMO 轨道和另一个分子的LOMO 轨道交盖而成。
（3）FMO 理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO顺旋对旋υCH 2CH 2CH 2CH 2+υh CHOCHO+轨道与另一反应物分子的LOMO 轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。
从分子轨道（FMO ）观点来分析，每个反应物分子的HOMO 中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO 轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO 最匹配。
一、[ 2+2 ]环加成 以乙烯的二聚为例在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO 为π轨道，另一乙烯分子的LOMO 为π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道上去，因此，乙烯的HOMO 是π*，另一乙烯分子基态的LOMO 也是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。
例见P 540。
二、[ 4+2 ]环加成 以乙烯与丁二烯为例讨论从前线轨道（FMO ）来看，乙烯与丁二烯HOMO 和LUMO 如下图：A B π*πLUNOHOMO热反应（对称性禁阻）A B π*π*LUNO LUNO HOMO 原光反应（对称性允许）（）MeMeMe Me+υMeMeMeMe当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO 与丁二烯的LUMO 作用或丁二烯的HOMO 与乙烯的LUMO 作用都是对称性允许的，可以重叠成键。
所以，[ 4+2 ]环加成是加热允许的反应。
如下图：对称性允许的乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图在光照作用下[ 4+2 ]环加成是反应是禁阻的。
因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的π*LUMO 或丁二烯的π3*LUMO 变成了π*HOMO 或π3*HOMO ，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。
如下图：对称性禁阻的乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A 反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。
例如：πHOMO LUMO πππψ3ψ223**LUMO HOMO 乙烯的前线轨道图丁二烯的前线轨道图πHOMO LUMO πππ32**LUMO HOMO （乙烯）（丁二烯）πHOMO LUMO π3**LUMO HOMO （乙烯）（丁二烯）π3*LUMO π*（乙烯）（原来的 ）（原来的 ）LUMO CHO CHO+℃100100%其他环加成反应实例见P 541~542。
环加成除[ 2+2 ]、[ 4+2 ]外，还有[ 4+4 ]、[ 6+4 ]、[ 6+2 ]、[ 8+2 ]等。
例如：[ 2+2 ]、[ 4+4 ]、[ 6+2 ]的归纳为π电子数4n 的一类；[ 4+2 ] 、[ 6+4 ]、[ 8+2 ]的归纳为π电子数4n+2的一类。
环加成反应规律：§ 18-4 σ- 键迁移反应双键或共轭双键体系相邻碳原子上的σ键迁移到另一个碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应叫做σ键迁移反应。
CO 2CH 32CH 3+H HCO 2CH 32CH 3OCH 3O CH 32υh H 3[ 4+4 }+345[ 6+4 ]例如：一、[1,j ] σ键迁移 1．[1,j ]σ键氢迁移 [1,j ]σ键氢迁移规律：迁移规律可用前线轨道理论解释：为了分析问题方便，通常假定C-H 键先均裂，形成氢原子和碳自由基的过渡态。
