基于瓜环和紫精类化合物的光致变色材料的研究

V o l . 212000年6月高等学校化学学报CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ER S IT IES N o. 6903～907具有光致变色和发光性能的有机化合物的合成及其性能研究庞美丽王永梅孟继本王积涛(南开大学化学系, 天津300071摘要以吲哚啉螺苯并吡喃与香豆素衍生物为原料, 用DCC 缩合酯化法在温和条件下合成了8种新的具有光致变色和发光性能的化合物, 确定了结构, 研究了紫外光谱、荧光光谱及光致变色性. 所得化合物同时具有光致变色和发荧光的双重特性, 而且荧光光谱中有两个激发波长, 每一个波长对应产生一个不同的荧光发射峰.关键词吲哚啉螺苯并吡喃; 香豆素; 紫外光谱; 荧光光谱中图分类号O 626文献标识码 A 文章编号025120790(2000 0620903205香豆素类化合物是一类重要的具有生物活性的苯并吡喃酮类化合物, 及重要的生物学意义, [16]合物是一类研究颇多的有机光致变色化合物, 、光记录材料、光装饰材料、防伪技术等领域都有广泛的应用, [7～10]. 将香豆, 制备双功能有机化合物的研究尚未见文献报道. , 用DCC 缩合酯化法在温和条件下合成了8种尚未, 确定了其结构, 并考察了其光谱特性和光致变色性.由于香豆素类化合物具有重要的生理活性, 该方面研究工作将在生理过程的跟踪以及生物探针的标记方面具有一定的指导意义. 由于生物体内许多基团本身即带有一定的荧光, 因而传统的荧光标记法存在背景干扰等问题, 而光致变色现象是通过光聚焦电子显微镜在可见区检测光波长的改变, 与生物体内基团的光性能不冲突, 所受干扰较小, 因而具有一定的优越性. 我们合成的化合物在多功能防伪材料的开发领域也有一定的应用前景(合成路线如Schem e 1和Schem e 2所示 .1结果与讨论1. 1合成条件的改进通常DCC 缩合酯化法有一锅法(路线1 和酸酐法(路线2 两种. 一锅法是将所有的反应物、DCC 、催化剂一次性加入后反应; 酸酐法是先将酸与DCC 及催化剂混合反应一定的时间后, 滤出生成的脲, 再加入醇(酚进行酯化反应. 本文采用一锅法和酸酐法, 利用TL C 监测均发现副产物较多, 而采用Chai m Gilon 等[11]的方法(路线3 , 先将反应物、催化剂与反应溶剂充分混匀后, 再滴入DCC 溶在反应溶剂中的溶液, TL C 监测表明预期产物比例增大, 且副产物种类较少, 易于分离. 我们推测可能原因如下:吲哚啉螺苯并吡喃存在如Schem e 3所示的3种互变异构形态.本文反应中可能存在的副反应主要是羧酸与C 异构体中的酚氧负离子结合成酯. 由于羧酸与DCC 反应生成的酸酐在DM A P 存在下的高反应活性, 它并不优先与预期的醇(酚结合, 而是首先和与其接触的反应物结合. 在路线1中, 由于溶解性与扩散速率的影响, 羧酸与预期应参与反应的羟基收稿日期:1999208231.基金项目:国家自然科学基金(批准号:29872015 及南开大学吸附与分离功能高分子材料国家重点实验室资助.联系人简介:孟继本(1938年出生 , 男, 教授, 博士生导师, 主要从事生物有机光化学研究.904高等学校化学学报. 21V o l 并不比C 中的酚氧负离子优先接触, 因此产生的副反应较为明显.采用路线2合成3a _3d 时, 在加入香豆素衍生物前, 酸酐与酚氧负离子的副反应已进行到一定程度; 在合成6a _6d 时, 由于溶解速度的原因, 吲哚啉螺苯并吡喃尚未完全溶解之前, 酸酐已与酚氧负离子发生了副反应. 而在路线3中, 在形成酸酐之前, 两反应物已充分混合均匀, 当加入DCC 后, 在形成酸酐的过程中同时与羟基发生缩合反应, 由于羟基反应活性的差异, 优先生成的产物主要是预期产物. 同时本反应还采用避光操作的措施尽量避免酚氧负离子的生成, 从而得到了适中的分离产率. 22O O 2+HO 32DCC DM A P CH 2C l 222O R 2(3a_3d R 13R 2(1 (2a_2d R 13a:R 1=R 2=R 3=H; 3b:R 1=R 3=H , R2=COCH 3; 3c:R 1=CH 3, R 2=R 3=H;3d:R 1=CH 3, R 2=H , R 3=COCH 3Sche m e 1Syn thesis of co m pounds 3a _3d22OH 222DCC DM A P CH 2C l 222O O(6a_6d R 123R 2(4 (5a_5d R 1R 26a:R 1=R 2=R 3=H; 6b:R 1=R 3=H , R 2=COCH 3; 6c:R 1=CH 3, R 2=R 3=H;6d:R 1=CH 3, R 2=H , R 3=COCH 3.Sche m e 2Syn thesis of co m pounds 6a _6dOR 2R O 2 NO 2(C(A(B RSche m e 3Photochro m is m m echan is m of sp iropyran s1. 2产物结构的确定产物质谱中均有明显的分子离子峰, m z =158, 291处峰的存在表明了吲哚啉螺苯并吡喃结构的存在, m . 产物的溶液具有光致变色和荧光的双重特性, I R z =132处峰的存在表明了香豆素环的存在谱图中均有相应特征官能团的吸收, 以化合物3d 为例, 1774c m -1为开链酚酯羰基的伸缩振动, 1744c m -1为香豆素环内酯羰基的伸缩振动, 1704c m -1为乙酰基羰基的伸缩振动, 1610～1540c m -1为芳环骨架振动, 1514, 1336c m -1为硝基的伸缩振动. 结合1H NM R 、元素分析, 确定其为预期产物.1. 3产物光谱性能的研究产物的有机溶液具有明显的光致变色性, 在日光光照下溶液由无色透明变为紫红色或蓝紫色, 暗消色速度很快, 在10-4m o l . 将样品涂布到打印纸上测定L 的氯仿溶液中, 在10s 之内样品完全消色其固体紫外光谱, 发现所有样品在光照后均在(565±5 nm 处出现新的的最大吸收峰(图1 , 这是吲N o . 6庞美丽等:具有光致变色和发光性能的有机化合物的合成及其性能研究905哚啉螺苯并吡喃紫外吸收峰发生变化的特征区域. 测定产物的荧光光谱发现, 在200～500nm 之间有2个激发吸收峰. 以338nm 作为激发光, 样品的最大发射峰在380～420nm 之间; 以400nm 作为激发光, 样品的最大发射峰在800nm 处(图2 . 这种双波长激发性能使得产物荧光光谱更具有独特性和专一性, 结合其光致变色性, 使该产物在特异性多功能材料的开发应用方面具有广阔的应用前景.F ig . 1Solid UV ref lection -spectra of co m pound 6c F ig . 2Fluorescence spectra of m pound 6c Slit :3nm ; w avelength :nm ; (B 400nm .2实验部分2. 1实验仪器及试剂NA GE M A PHM , BRU KER A C 2P 200型核磁共振仪, 7070E 2H E 型质谱仪, N 型红外光谱仪, PE 2240型元素分析仪, Sch i m atzu UV 22101PC 型紫外可见分光光度计, i m atzu R F 2540型荧光光谱仪.柱层析用硅胶H (60型, 青岛海洋化工集团公司 , 二氯甲烷及DCC 用前经无水重蒸处理, 其余试剂均使用市售分析纯试剂.2. 2原料合成化合物1参照文献[12]方法合成, 化合物2a —2d 参照文献[13]方法合成, 化合物4参照文献[14]方法合成, 化合物5a —5d 参考文献[15]方法合成.2. 3化合物3a —3d 的合成在100mL 三口瓶中加入0119g (015mm o l 取代羧乙基吲哚啉螺苯并吡喃,015mm o l 72羟基取代香豆素, 6m g DM A P (对二甲氨基吡啶 , 20mL 无水二氯甲烷, 于室温搅拌1h , 再滴入01124g (016mm o l DCC 的二氯甲烷溶液, 在避光室温下搅拌反应24h , 滤去生成的脲, 滤液用饱和N aHCO 3洗3次, 再用水洗3次, 经无水N a 2SO 4干燥过夜. 滤除干燥剂, 浓缩, 用柱色谱分离[V (丙酮3]得纯净产品, 表征数据如下:V (石油醚 =1+13a :白色针状晶体, 产率4412%; 熔点152～153℃(分解 ; M S (E I , mz :524(M ; H NM R(CDC l 3, 200M H z , ∆:1115(s , 3H , CH 3 , 1126(s , 3H , CH 3 , 2196(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 3168(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 5185, 5190(d , 1H , 6133, 6138(d , 1H , 6164～7135(m , 8H ,-1π A rH , 7140, 7145(d , 1H , 7162, 7167(d , 1H , 7197(m , 2H ; I R (KB r 压片 ,Μc m :1760,1730, 1512, 1338; 元素分析(%, 括号内为计算值 :C 68133(68169 , H 4135(4161 , N 5129(5134 .+13b :白色针状晶体, 产率5110%; 熔点181～182℃(分解 ; M S (E I , mz :566(M ; H NM R(CDC l 3, 200M H z , ∆:1115(s , 3H , CH 3 , 1126(s , 3H , CH 3 , 2169(s , 3H , CH 3 , 2196(m , J =514～7135(m , 8H , A rH , H z , 2H , CH 2 , 3168(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 5185, 5190(d , 1H , 6164906高等学校化学学报. 21V o l-1π7157, 7161(d , 1H , 7198(m , 2H , 8145(s , 1H ; I R (KB r 压片, Μ c m :1762, 1724, 1686,1514, 1336; 元素分析(%, 括号内为计算值 :C 67177(67184 , H 4158(4163 , N 4192(4194 .+13c :白色针状晶体, 产率6316%; 熔点168～169℃(分解 ; M S (E I , me :538(M ; H NM R(CDC l 3, 200M H z , ∆:1115(s , 3H , CH 3 , 1126(s , 3H , CH 3 , 2140(s , 3H , CH 3 , 2195(m , J =514～7124(m , H z , 2H , CH 2 , 3168(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 5186, 5191(d , 1H , 6125(s , 1H , 6163-1π8H , A rH , 7152, 7156(d , 1H , 8100(m , 2H ; I R (KB r 压片, Μ c m :1778, 1730, 1512, 1338;元素分析(%, 括号内为计算值 :C 68197(69113 , H 4179(4187 , N 5118(5120 .+13d :白色针状晶体, 产率5714%; 熔点141～142℃(分解 ; M S (E I , mz :580(M ; H NM R(CDC l 3, 200M H z , ∆:1115(s , 3H , CH 3 , 1126(s , 3H , CH 3 , 2142(s , 3H , CH 3 , 2160(s , 3H , CH 3 , 2196(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 3168(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 5182, 5186(d , 1H , 6129(s , 1H , 6164～7135(m , 7H , A rH , 7158, 7163(d , 1H , A rH , 7198(m , 2H ; I R (KB r 压片 ,-1π Μc m :1774, 1744, 1704, 1514, 1336; 元素分析(%, 括号内为计算值 :C 68123(68126 , H 4180(4186 , N 4184(4183 .2. 4化合物6a —6d 的合成在100mL 三口瓶中加入01176g (015mm o l 取代羟乙基吲哚啉螺苯并吡喃, 015mm o l 72羟基取代香豆素, 6m g DM A P , 20mL 无水二氯甲烷, 于室温电磁搅拌1h , 再滴入01124g (016mm o l DCC 的二氯甲烷溶液, 避光室温搅拌24h , 滤去生成的脲, 滤液用饱和N aHCO 3洗, 再用水洗3次, 无得纯品, 数据如下:水N a 2SO 4干燥过夜. 滤除干燥剂, 浓缩, 柱色谱分离[( V1+16a :白色针状晶体, 产率6712%; 熔点132～I z :554(M ; H NM R(CDC l 3, 200M H z , ∆ :1110(s , 3H , 3 , s , , 3150(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 4136(m , J =514H z , 2H , , 2183, 5188(d , 1H , 6123, 6128(d , 1H , 6155～7124(m , 8H , 1, 1H , 7158, 7163(d , 1H , 7197(m , 2H ; I R (KB r 压片 ,-1π Μc m :1756, 111336; 元素分析(%, 括号内为计算值 :C 67101(67114 , H 4169(4173 , N 5106(5105 .6b :白色针状晶体, 产率5912%; 熔点139～140℃(分解 ; M S (E I :596(M + ; 1H NM R (CDC l 3, 200M H z , ∆:1105(s , 3H , CH 3 , 1125(s , 3H , CH 3 , 2168(s , 3H , CH 3 , 3150(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 4136(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 4159(s , 2H , CH 2 , 5183, 5188(d , 1H , 6113(s ,-1π1H , 6142～7124(m , 8H , A rH , 7157, 7161(d , 1H , 7196(m , 2H ; I R (KB r 压片, Μ c m :1758, 1724, 1686, 1514, 1336; 元素分析(%, 括号内为计算值 :C 66101(66143 , H 4156(4173 , N 4163(4170 .+16c :白色针状晶体, 产率7915%; 熔点128～129℃(分解 ; M S (E I , mz :568(M ; H NM R(CDC l 3, 200M H z , ∆:1109(s , 3H , CH 3 , 1125(s , 3H , CH 3 , 2136(s , 3H , CH 3 , 3150(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 4136(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 4158(s , 2H , CH 2 , 5189, 5194(d , 1H , 6112-1π(s , 1H , 6180 ～7124(m , 8H , A rH , 7141, 7145(d , 1H , , 7196(m , 2H ; I R (KB r 压片, Μc m :1758, 1728, 1512, 1336; 元素分析(%, 括号内为计算值 :C 67143(67160 , H4199(4196 , N 4191(4193 .+16d :白色针状晶体, 产率7113%; 熔点136～137℃(分解 ; M S (E I , mz :610(M ; H NM R(CDC l 3, 200M H z , ∆:1105(s , 3H , CH 3 , 1125(s , 3H , CH 3 , 2134(s , 3H , CH 3 , 2159(s , 3H , CH 3 , 3150(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 4136(m , J =514H z , 2H , CH 2 , 4161, 4162(d , 2H , CH 2 , 5183, 5188(d , 1H , 6115(s , 1H , 6142～7124(m , 7H , A rH , 7128, 7132(d , 1H , 7196(m , 2H .-1π I R (KB r 压片, Μc m :1758, 1734, 1706, 1512, 1336; 元素分析(%, 括号内为计算值 :C 66173(66188 , H 4162(4195 , N 4134(4159 .2. 5产物紫外光谱的测定方法将样品溶于有机溶剂中, 然后涂布于普通打印纸上, 在Sch i m atzu UV 22101PC 型紫外可见分光光N o . 6庞美丽等:具有光致变色和发光性能的有机化合物的合成及其性能研究907度计上测定其光照前后的固体反射光谱.2. 6产物荧光光谱的测定方法样品溶于氯仿配制成1×10-4m o l L 溶液, 用338nm 及400nm 的光激发, 激发与发射单色仪的狭缝均为3nm , 在Sch i m atzu R F 2540型荧光光谱仪上扫描测得.参考文献1Shah R . S . , Bafna S . L . . Indian J . Chem . [J ],1963, 1:400_4062Sen K . , Bagch i P . . J . O rg . Chem . [J ],1959, 24, 316_3193L I U T ian 2Jun (刘天军 , W U Sh i 2Kang (吴世康 . Chem . J . Ch inese U niversities (高等学校化学学报 [J ],1996, 17(11 :1754_17594LU D a 2M ing (杜大明 , W AN G Yong 2M ei (王永梅 , M EN G J i 2Ben (孟继本 et a l . . Chem . J . Ch inese U niversities (高等学校化学学报 [J ],1996, 17(2 :252_2545LU D a 2M ing (杜大明 , W AN G Yong 2M ei (王永梅 , M EN G J i 2Ben (孟继本 et a l . . Chem . J . Ch inese U niversities (高等学校化学学报 [J ],1996, 17(7 , 1074_10776LU D a 2M ing (杜大明 , W AN G Yong 2M ei (王永梅 , M EN G J i 2Ben (孟继本 et a l . . Chem. J. Ch inese U niversities (高等学校化学学报 [J],1998, 19(10 :1611_16137 B row n G . H. . Pho toch rom is m in T echniques of Chem istry[M],V o l . , N ew Yo rk:W iley 2interscience, 1971:59_608Parshutk in A . A . , K rongauz V .A . . M o l . Pho tochem . [J ],1974, 6:437_4399Kzum in V . A . , M alk in Y . N . , Zakh s E . R . . Pho togr . Sci . Eng .[J ],1979, 23:20_2310W U X in 2Yan (伍新燕 , W U Cheng 2T ai (吴成泰 , W AN G W en 2Feng ( et . inese U niversities (高等学校化学学报 [J ],1998, 19(2 :246_24811Chai m Gilon , Yak ir K lausner . T etrahedron L etters [J ],312L I X iao 2L iu (李晓陆 . Ph . D . T hesis , N ( [D ],199813DU D a 2M ing (杜大明 . Ph . D U 南开大学博士学位论文 [D ],199514L I U R ui 2L an ( W i ( , ZHAO Fu 2Zhong (赵富中 et a l . . Ch inese Journal of O rganic Chem istry (有机化学 [J ],1987, 15Karl 2E rik Karlsson , iesler , M ark A lasandro et a l . . A nal . Chem . [J ],1985, 57:229_234Syn thesis and Character istics of Com pounds Hav i ng Both Photochrom icand Fluorescen t Character3PAN G M ei 2L i , W AN G Yong 2M ei , M EN G J i 2B en , W AN G J i 2T ao(D ep art m ent of Che m istry , N ankai U niversity , T ianj in 300071, Ch inaAbstract E igh t new com pounds w h ich have bo th p ho toch rom ic and fluo rescen t character have been syn thesized by esterificati on reacti on in the p resence of DCC from the derivatives of indo lino sp irobenzop yran s and coum arin s . T he structu re of these new com pounds w ere iden tified and their spectrum p roperties w ere studied . T he new com pounds w ere show n to be have bo th p ho toch rom is m character and fluo recen t character , and their fluo rescen t spectrum have tw o exciting w avelength and tw o differen t em itting p eak resp ectively . T hey w ere exp ected to be app lied in such areas as an ti 2fo rgery m aterials , b i o 2labeling reagen ts , and o ther m u lti p le2functi onal m aterials . Keywords Indo lino sp irobenzop yran ; Coum arin ; UV reflecti on 2spectra ; F luo rescence spectrum(Ed . :J , R , L。

超声波辐射下光致变色螺噁嗪类化合物的快速合成孙宾宾;杨博【摘要】在超声波辐射条件下,以Fischer碱、1-亚硝基-2,7-二羟基萘为原料,无水乙醇为溶剂快速合成了三个螺嗪类光致变色化合物,通过1H NMR、IR对目标产物的结构进行了表征,讨论了超声辐射时间对合成产率的影响,利用超声波法合成螺噁嗪类光致变色化合物反应速率快、产率有所提高.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2015(026)003【总页数】3页(P238-240)【关键词】螺噁嗪;超声波;合成;光致变色【作者】孙宾宾;杨博【作者单位】陕西国防工业职业技术学院,陕西西安710300;陕西国防工业职业技术学院,陕西西安710300【正文语种】中文【中图分类】O626.2螺噁嗪是在螺吡喃的基础上发展起来的一类光致变色化合物，在光信息存储介质、光开关、伪装与防伪材料等领域有巨大的应用潜力[1-9].然而螺吡喃、螺噁嗪类光致变色化合物合成反应时间长、产率低且后处理较为困难[1-2].以9′-位有羟基取代的螺噁嗪化合物Ⅲ为例，由于易于通过酯化、醚化反应进行修饰，近年来被广泛研究[3-6]，但是文献中常用的合成方法是在极性溶剂(无水乙醇、甲苯等)中，用1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉Ⅰ(Fischer碱)和1-亚硝基-2,7-二羟基萘Ⅱ为原料进行长时间回流缩合而成，一般情况下，这类缩合反应的时间为数小时，且产率只有30%左右[3-4].合成效率低下造成的生产成本较高在一定程度上制约了螺噁嗪类光致变色化合物的开发研究与工业应用.近年来，超声波技术在有机合成中的应用研究已经比较广泛，对各种类型的反应几乎都有不同程度的促进作用[10-11].将超声辐射合成技术应用于螺噁嗪类光致变色化合物的合成，有利于提高合成效率、加速其应用推广.本文作者采用超声波辐射技术，按照图1路线合成了3个9′-位有羟基取代的螺噁嗪类化合物Ⅲ，通过1H NMR、FT-IR分析确认了目标产物的分子结构，讨论了超声辐射时间对合成产率的影响，通过紫外光照射，研究了目标产物的光致变色性质.超声辐射采用KQ50E型数控超声波清洗器(超声功率50 W)；熔点采用b形管法测定，温度计未经校正；核磁共振用Mercury-400型核磁共振仪测定，CDCl3为溶剂；红外光谱用NEXUS-670型 FT-IR光谱仪测定，KBr压片；365 nm紫外线采用ZF-2型三用紫外线分析仪.2,7-二羟基萘酚是Merck试剂，对甲苯肼盐酸盐和对氯苯肼盐酸盐为国产工业级原料，其余均为国产分析纯试剂.3种Fischer碱Ⅰ分别参照文献[7]方法合成，1-亚硝基-2,7-二羟基萘Ⅱ参照文献[8]方法合成，未经纯化直接使用.在250 mL三颈烧瓶中，依次加入100 mL无水乙醇、0.02 mol Fischer碱Ⅰ、0.02 mol 1-亚硝基-2，7-二羟基萘Ⅱ；装上回流冷凝管，用氮气置换空气；放置于超声清洗器内在80 ℃水浴中超声反应一段时间.活性炭脱色，趁热过滤，无水硫酸镁干燥过夜，过滤，蒸去大部分乙醇，冷却，过滤，用乙醇重结晶得目标产物.具体如下：Ⅲa，土灰色固体，m.p.223~225 ℃(文献值[4]：221~223 ℃).1H NMR δ：1.34(s,6H),2.75(s,3H),5.58(s,1H),6.50~7.90(m,10H).IR(σ,cm-1)：3 325,1 628,1 483,1 453,1 360,1 300,1 243,1 219,1 171,1 084,1 022,968,836,746.Ⅲb，蓝灰色固体，m.p.220~223 ℃(文献值[4]：218~220 ℃)，1H NMR δ：1.34(s,3H),1.35(s,3H),,2.33(s,3H),2.72(s,3H),5.27(s,1H),6.47~7.80(m,9H).IR(σ,c m-1)：3 257,1 629,1 495,1 449,1 352,1 291,1 244,1 219,1 186,1 082,1 029,976,825.Ⅲc，灰白色固体，m.p.235~237 ℃(文献值[4]：234~236 ℃)，1H NMR δ：1.34(s,3H),1.38(s,3H),2.74(s,3H),5.50(s,1H),6.50~7.90(m,9H).IR(σ,cm-1)：3 273,1 630,1 481,1 450,1 352,1 244,1 211,1 186,1 081,1 031,978,834.将目标产物Ⅲa溶于丙酮，用毛笔蘸取上述溶液在滤纸上进行书写，置于365 nm 紫外光下照射，观察其光致变色行为.螺噁嗪类光致变色化合物的合成一般要在氮气保护下进行，这是因为反应物之一Fischer碱易于被氧化；而亚硝基萘酚与Fischer碱缩合成为螺噁嗪时，一般需在加热回流温度下长时间反应.若反应温度低或者时间短，则反应速度慢、收率低；若反应温度过高或者反应时间过长，则易引起副反应导致收率低下，给产物的分离提纯带来困难[9].在本文实验条件下，固定原料比例和反应温度，仅改变超声辐射时间，合成收率变化如表1所示.可以看出，超声辐射时间延长，收率逐渐提高.但是超声辐射超过15 min后，对反应收率的影响已经不显著.如图2所示，通常情况下，吲哚啉螺萘并噁嗪类光致变色化合物的稳定形式是无色的闭环体，螺碳原子将吲哚啉螺萘并噁嗪结构分为两个近乎垂直的吲哚啉环和萘并噁嗪环，两环不共轭，在可见光区无吸收；当用紫外光照时，螺碳原子与氧原子之间的单键断裂，分子由闭环体变为开环的平面部花菁结构，形成一个大的共轭体系，在可见光区出现吸收；去除掉紫外光后，开环体又很快消色为闭环体.目标产物Ⅲa的丙酮溶液用波长为365 nm的紫外光照射很快显示出蓝色，撤去紫外光后溶液又迅速褪为无色.用毛笔蘸取目标产物Ⅲa的丙酮溶液在滤纸上书写，用365 nm的紫外光照射滤纸，变色效果如图3所示.左边为紫外光照射前的滤纸，右边为紫外光照射5 s后的滤纸.可以看出，经过紫外光照射后的滤纸所显示出的颜色变化已经完全可以满足人眼辨别的要求.将滤纸从紫外线下移至暗处后，滤纸上所显示蓝色逐渐变淡消失，约1.5 min后完全褪为无色，已辨别不出上面所书写的字迹，这时目标产物Ⅲa经历了一个开环-闭环的光致变色过程.出于提高螺噁嗪类光致变色化合物的合成效率考虑，以取代的Fischer碱、1-亚硝基-2,7-二羟基萘为原料，无水乙醇为溶剂，在超声波辐射条件下快速合成了3个螺噁嗪光致变色化合物，通过1H NMR、IR对目标产物的结构进行了表征.讨论了超声辐射时间对合成收率的影响.利用超声波法合成螺噁嗪类光致变色化合物反应速率快、合成收率有所提高.【相关文献】[1] LOKSHIN V,SAMAT A,GUGLIELMETTI R.Synthesis of photochromic spirooxazines from1-amino-2-naphthols [J].Tetrahedron,1997,53(28):9669-9678.[2] 南志祥,李春荣,董绮功,等.光致变色剂5-甲基螺噁嗪的改良合成[J].西北大学学报:自然科学版,1996,26(3):231-234.[3] FU Z S,SUN B B,CHEN J,et al.Preparation and photochromism of carboxymethyl chitin derivatives containing spirooxazine moiety[J].Dyes Pigments,2008,76(2):515-518.[4] 刘平,明阳福,俞君,等.9′-(4-烯丙氧基苯甲酰氧基)吲哚啉螺萘并噁嗪的合成及光谱性质[J].应用化学,1999,16(4):14-19.[5] 杨素华,庞美丽,郭心富,等.与二茂铁酰基相连的螺噁嗪的合成、结构及性质[J].高等学校化学学报,2009,30(6):1135-1139.[6] 杨素华,庞美丽,郭心富,等.含席夫碱基的螺噁嗪类光致变色化合物的合成及性质[J].高等学校化学学报,2010,31(5):976-981.[7] 刘佰军,杨志范,王淑芝,等.N-甲基螺噁嗪光致变色化合物的合成[J].吉林工学院学报,2000,21(2):1-3.[8] 黄广诚,吴丽,王颖伟,等.含羧基和酚羟基螺噁嗪的合成[J].广西大学学报:自然科学版,2012,37(3):498-502.[9] 胡卫林,蒋青,邹立科,等.微波法快速合成光致变色螺噁嗪[J].化学研究与应用,2003,15(2):282-283.[10] 张新波,王家龙,张雅娟,等.超声波在有机合成中的应用[J].化学试剂,2006,28(10):593-596.[11] 马雷蕾,雷英杰.超声波辐射条件下3-香豆素基-4-苯基-4，5-二氢-1，2，4-三唑-5-硫醚的合成[J].化学研究,2014,25(5):479-481.。

光致变色材料制备用途以及进展（青岛科技大学化学与分子工程学院应用化学084班李）摘要：本文针对光致变色材料这一新型材料，综述了光致变色材料的变色原理及分类，并着重对含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物研究进展，有机光致变色高分子材料的加工方法、性能优劣及研究进展进行了论述，最后对光致变色材料的应用前景进行了总结和展望。

关键词：光致变色有机光致变色材料含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物1 光致变色原理光致变色现象［1］（对光反应变色）指一个化合物(A)受一定波长( 1)光的照射，进行特定化学反应生成产物(B)，其吸收光谱发生明显的变化；在另一波长( 2)的光照射下或热的作用下，又恢复到原来的形式：严格意义上的光致变色化合物的主要结构形式有两种：1）光致变色材料分子作为侧链基团直接或通过间隔基与主链大分子相联；2）光致变色材料分子作为主链结构单元或共聚单元而形成聚合物但随着研究的不断深入，变色材料种类和结构形式也不断扩大，也有人认为将光致变色化合物添加到聚合物中形成聚合物的类型添加进来，但此种形式仍存在广泛争议光致变色材料发展至今，按照不同判别标准其分类方式多种多样如果按照材料光反应前后颜色不同分类，可分为正光色性类和逆光色性类两种；而按照变色机理进行分类时，则可分为T类型和P类型；P类型材料的消色过程是光化学过程，有较好的稳定性和变色选择性［2］。

但应用最广泛的分类方法则是按照材料物质的化学成分进行分类，即分为无机化合物和有机化合物两大类它主要有三个特点［3］：①有色和无色亚稳态问的可控可逆变化；②分子规模的变化过程；③亚稳态间的变化过程与作用光强度呈线性关系。

光致变色反应中的成色和消色过程的速度和循环次数(即抗疲劳性)是其实际应用的决定性因素。

光致变色材料要想真正达到实用化，还必须满足以下条件：○1A和B有足够高的稳定性；○2A和B有足够长的循环寿命；○3吸收带在可见光区；响应速度快，灵敏度高。

专利名称：一种含七元瓜环的光致变色材料及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：刘静欣,罗丹,林瑞莲
申请号：CN202010823553.2
申请日：20200817
公开号：CN111849455A
公开日：
20201030
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种含七元瓜环的光致变色材料及其制备方法，属于有机光致变色材料的制备与应用技术领域。

该光致变色材料由七元瓜环与紫精化合物通过自组装形成，七元瓜环与紫精化合物的摩尔比为1：1。

该光致变色材料制备时，将七元瓜环与紫精化合物按照等摩尔比混合搅拌溶解在水中；二者在溶液中自组装形成主客体化合物；将含有主客体化合物的溶液浓缩干燥，即得光致变色材料。

本发明光致变色材料灵敏度高、响应速度快、稳定性与抗疲劳性高，在紫外和可见光照射下可以转变为另一种颜色，可以广泛应用于光信息存储、防护装饰、防伪与鉴伪以及保密等领域。

申请人：安徽工业大学
地址：243002 安徽省马鞍山市湖东中路59号
国籍：CN
代理机构：北京君泊知识产权代理有限公司
代理人：王程远
更多信息请下载全文后查看。

六甲基六元瓜环与紫精衍生物作用体系及其除草活性研究摘要：以紫精衍生物为研究对象，利用核磁共振技术、紫外吸收光谱和循环伏安法等方法，发现六甲基六元瓜环包结了紫精衍生物的烷基部分，形成２∶１比例的哑铃型包结配合物。

结果表明，随着紫精衍生物烷基链的增长，紫精衍生物对杂草的除草活性依次减弱，且六甲基六元瓜环可增强紫精衍生物的除草活性。

关键词：紫精衍生物；六甲基六元瓜环；１Ｈ核磁共振技术；除草活性Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＳｉｘｍｅｔｈｙｌｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄＣｕｃｕｒｂｉｔ［６］ｕｒｉｌ（ＨＭｅＱ［６］）ｗａｓｓｅｌｅｃｔｅｄａｓ a ｈｏｓｔwhile ４，４’－ｂｙｐｙｒｉｄｙｌｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ（ＰＣｎ）ｗｅｒｅｓｅｌｅｃｔｅｄａｓｇｕｅｓｔｓ，ａｎｄｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＨＭｅＱ［６］ａｎｄＰＣｎｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙ１ＨＮＭＲ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙｍｅｔｈｏｄｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｒｅｖｅａｌｅｄｔｈａｔＨＭｅＱ［ｎ］ｓｉｎｃｌｕｄｅｄｔｈｅａｌｋｙｌｍｏｉｅｔｉｅｓｏｆＰＣｎａｎｄｆｏｒｍｅｄｄｕｍｂｂｅｌｌｌｉｋｅｉｎｃｌｕｓｉｏｎｃｏｍｐｌｅｘｅｓat ｔｈｅｒａｔｉｏｏｆ１∶２．ＴｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｆｏｒｗｅｅｄｉｎｇａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＰＣｎａｎｄＨＭｅＱ［６］－ＰＣｎｒｅｖｅａｌｅｄｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆａｌｋｙｌｍｏｉｅｔｉｅｓｏｆＰＣｎｈａｄａｎａｄｖｅｒｓｅｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｎｉｔｓｗｅｅｄｉｎｇａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｉｔwas ｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｈａｔＨＭｅＱ［６］ｐｌａｙｅｄthe ｒｏｌｅｏｆａｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃａｇｅｎｔｉｎｔｈｉｓｐｒｏｃｅｓｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：４，４’－ｂｙｐｙｒｉｄｙｌｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ；ｓｉｘｍｅｔｈｙｌｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｃｕｃｕｒｂｉｔ［６］ｕｒｉｌ；１ＨＮＭＲ；ｗｅｅｄｉｎｇａｃｔｉｖｉｔｙ瓜环（Ｃｕｃｕｒｂｉｔ［ｎ］ｕｒｉｌ，简写为Ｑ［ｎ］）是继冠醚、环糊精、杯芳烃之后备受瞩目的一类人工合成新型大环主体分子［１－３］。