下载文档原格式
有机化学反应中的过渡金属催化机理研究过渡金属催化是有机化学领域中一种重要而广泛应用的策略，可以有效地促进有机反应的进行并提高反应的效率和选择性。
本文将探讨有机化学反应中过渡金属催化机理的研究进展，并讨论其中的一些典型例子。
1. 过渡金属催化机理的基本概念过渡金属催化是指在有机化学反应过程中，通过引入合适的过渡金属催化剂，可以加速反应速率、改变反应路径、增加产品产率以及提高反应的选择性。
过渡金属催化机理的研究主要围绕着催化剂的活性中心、过渡态结构以及反应机理等方面展开。
2. 典型的过渡金属催化反应2.1 碳氢键活化碳氢键活化是过渡金属催化反应中的一个重要领域，通过催化剂与底物中的碳氢键发生作用，使其发生断裂和转变成更活泼的中间体，从而参与后续的反应步骤。
常见的碳氢键活化反应包括氢化、氢氧化、羰基化等。
2.2 碳碳键形成过渡金属催化的另一个重要应用是碳碳键形成反应，即通过过渡金属催化剂的参与，将两个碳原子连接在一起形成新的碳碳键。
这类反应成为C-C键形成反应。
一些典型的例子包括交叉偶联反应、氧化反应以及加成反应等。
3. 过渡金属催化机理的研究进展随着催化剂的开发和理论研究的深入，人们对于过渡金属催化机理的理解也越来越深入。
一些实验技术如X射线衍射和质谱等，以及理论计算方法如密度泛函理论(DFT)等的发展和应用，为过渡金属催化机理的研究提供了强大的工具。
4. 过渡金属催化机理的应用前景过渡金属催化已经在有机合成领域中发挥了重要作用，并且展示出巨大的潜力。
随着对过渡金属催化机理的深入研究，人们对于开发更高效、更可持续的催化体系有了更深入的认识。
未来，过渡金属催化机理的研究将会进一步拓展其在有机合成中的应用。
总结：过渡金属催化机理研究是有机化学领域中备受关注的热门课题。
通过对过渡金属催化机理的深入研究，人们可以更好地理解催化剂的活性中心、反应路径以及产物选择性等方面的变化。
这将有助于开发更高效、更可持续的催化体系，推动有机合成的发展。
钯催化的碳氢活化反应进展[摘要]：碳-碳键构筑是有机合成化学的重要研究内容。
过渡金属催化的有机合成反应是碳-碳键形成的重要方法，已经得到了深入研究并成为广泛被使用的构筑碳-碳键的有利工具。
例如，过渡金属催化的Heck反应、Suzuld-Miyaura偶联反应、Stille偶联反应和Sonogashira偶联反应等。
然而，这些反应都需要对底物进行卤化或金属化等预活化步骤，因此过渡金属催化的由C-H键直接构筑C-C 键的方法就成为高效构筑C-C键的有效途径，相关研究引起了人们的极大兴趣，成为当前有机合成的研究热点。
碳氢键的反应活性和反应选择性是相关研究的关键所在。
[关键词]：C-H键活化钯催化分子内分子间一、概述过渡金属催化的交叉偶联反应是现代有机合成的重要工具。
利用交叉偶联反应可以高效高选择性地构建碳-碳键、碳-杂键等化学键。
然而，这些传统偶联反应都是基于官能团之间的转化，参与反应的底物( 如有机金属试剂与芳基或烯基卤代物、拟卤代物等) 均需要经过预先制备或者预先活化，因此整个过程既不原子经济也不绿色。
碳-氢键是构成有机化合物的最基本化学键之一。
直接利用C-H键选择性地官能团化是有机化学家们长期追求的目标。
由于C-H键具有较高的键能、相对稳定且极性很小等基本结构特征，直接地官能团化遇到的第一个问题就是反应活性很低。
另外，同一个有机化合物分子内通常有很多种化学性质不同的C-H键，如何实现其中的某一类C-H键的转化而不影响分子中其它的C-H键和官能团，这就涉及到C-H键活化过程中的选择性问题。
C-H键活化，就是在一定的条件下，对一种有机化合物中的某一C-H键反应性增强或切断实现定向化学转化。
碳氢活化反应既可以发生在分子内进行，也可以发生在分子间。
分子内的碳氢活化反应由于体系对反应位置自由度的限制使得反应具有区域选择性(Scheme 1.1)。
分子间碳氢活化反应由于催化剂和C-H键反应的时候具有更大的自由度使得该类型反应有更大的挑战性（Scheme 1.2）。
收稿日期：2013－03－29基金项目：山东省高等学校科技计划（No．J12LD09）；国家自然科学基金（No．20975064）作者简介：鹿亚婷（1988—），女，山东曲阜人，硕士在读，研究方向：理论与计算化学。
过渡金属络合物催化的C －H 活化研究进展鹿亚婷，孙传智，孙南（山东师范大学化学化工与材料科学学院，山东济南250014）摘要：碳氢活化是有机化学领域研究的热点，它通常用来构建C －X 键。
作为一种绿色、经济的合成方法，碳氢活化得到了越来越广泛的应用。
本文主要介绍了碳氢活化的研究现状，重点描述了过渡金属催化碳氢活化来构筑C －C 、C －O 、C －N 键的研究进展，并对其应用前景及发展趋势进行了展望。
关键词：C －H 活化；过渡金属；催化；C －X 键构筑中图分类号：O643．32文献标识码：A文章编号：1008－021X （2013）05－0050－04Research Progress of C －H Activation Catalyzed by Transition MetalsLU Ya －ting ，SUN Chuan －zhi ，SUN Nan（College of Chemistry ，Chemical Engineering and Materials Science ，ShandongNormal University ，Jinan 250014，China ）Abstract ：The research of C －H activation is a hotspot in the field of organic chemistry due to its effective construction of the C －X bonds．As a green and economy method for synthesis ，the activation of C －H bond has been applied more and more widely．This paper mainly introduces the research progress of building the C －C ，C －O and C －N bonds through the C －H activation catalyzed by transition metals．The application prospect has been depicted finally．Key words ：C －H activation ；transition metals ；catalysis ；C －X bonds building 非活性化学键如碳－氢键、碳－碳键和碳－杂原子键是构成数量庞大的有机化合物的基础。
过渡金属催化碳-氢键活化反应的研究进展郑丹丹;陆爱兰;王艳【摘要】碳-氢键活化是有机合成中最具有挑战性的课题之一,受到化学家们的广泛关注.寻找环境友好的催化剂体系进行碳-氢键活化从而构建碳-碳键、碳-杂键具有重要的理论意义和应用价值.本文综述了近年来过渡金属催化碳-氢键活化反应的研究进展,主要包括不同类型的(sp,sp2,sp3)碳-氢键的活化反应及其反应机理的探讨.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2013(041)004【总页数】5页(P5-8,18)【关键词】过渡金属;碳-氢键活化;反应机理【作者】郑丹丹;陆爱兰;王艳【作者单位】丽水学院化学系,浙江丽水323000;丽水学院化学系,浙江丽水323000;丽水学院化学系,浙江丽水323000【正文语种】中文【中图分类】TQ914.1过渡金属催化的交叉偶联反应是现代有机合成的重要工具。
利用交叉偶联反应可以高效高选择性地构建碳－碳键、碳－杂键等化学键。
然而，这些传统偶联反应都是基于官能团之间的转化，参与反应的底物 (如有机金属试剂与芳基或烯基卤代物、拟卤代物等)均需要经过预先制备或者预先活化，因此整个过程既不原子经济也不绿色。
碳－氢键是构成有机化合物的最基本化学键之一。
直接利用碳－氢键选择性地官能团化是有机化学家们长期追求的目标。
由于碳－氢键具有较高的键能、相对稳定且极性很小等基本结构特征，直接地官能团化遇到的第一个问题就是反应活性很低。
另外，同一个有机化合物分子内通常有很多种化学性质不同的碳－氢键，如何实现其中的某一类碳－氢键的转化而不影响分子中其它的碳－氢键和官能团，这就涉及到碳－氢键活化过程中的选择性问题。
碳－氢键活化，就是在一定的条件下，对一种有机化合物中的某一碳－氢键反应性增强或切断实现定向化学转化。
因此，有机化学家面临的最大挑战是如何活化非活性的碳－氢键以及解决其化学转化的选择性问题。
如果能够选择性切断非活性的碳－氢键，并开发出实用的合成化学新方法、新反应必将为传统的有机合成工业带来一场巨大的变革。
钌有机化学钌是一种重要的过渡金属元素，它在有机化学中有着广泛的应用。
本文将介绍钌在有机化学中的应用和相关反应。
钌在有机合成中常用作催化剂。
由于钌具有良好的催化活性和高的选择性，它被广泛应用于各种有机反应中。
例如，钌催化的氢化反应是合成烯烃的重要方法之一。
在该反应中，钌催化剂能够高效地将烯烃转化为烷烃，具有较高的转化率和选择性。
此外，钌还能催化酮的氢化反应，将酮转化为醇。
这些反应在有机合成中具有重要的意义，可以用于制备各种有机化合物。
钌在有机合成中还可以催化氧化反应。
钌催化的氧化反应是一种重要的有机合成方法。
例如，钌催化的氧化脱氢反应可以将醇转化为酮或醛。
该反应在有机合成中有着广泛的应用，可以用于制备各种有机化合物。
此外，钌还可以催化醛和胺的氧化反应，将它们转化为酸和酰胺。
这些反应在医药和化学领域中有着重要的应用价值。
钌还可以催化碳氢键的活化反应。
钌催化的碳氢键的活化反应是一种重要的有机合成方法。
通过钌催化，可以将碳氢键转化为碳氮键、碳氧键等。
这些反应在有机合成中具有重要的意义，可以用于合成具有特殊结构和功能的有机化合物。
钌还可以催化有机合成中的其他反应，如氟化反应、烯烃的环化反应等。
这些反应在有机合成中有着重要的应用价值，可以用于制备各种有机化合物。
钌在有机化学中具有重要的应用价值。
它可以作为催化剂参与各种有机反应，具有高的催化活性和选择性。
钌催化的反应在有机合成中有着广泛的应用，可以用于制备各种有机化合物。
钌的应用不仅拓宽了有机合成的方法和途径，还为有机化学研究提供了新的思路和方向。
相信随着对钌的深入研究，它在有机化学中的应用将会得到进一步的发展和拓展。
过渡金属催化的碳氢键活化反应研究近年来，碳氢键活化反应是可再生资源催化化学领域的重要研究内容，而过渡金属催化的碳氢键活化反应技术因其节能、环保、可持续
等优点受到越来越多的关注。
碳氢键活化反应由于其分子中碳和氢的
配位和构型，CLP键的特定构型和其本身的稳定性等，具有极佳的动
力学和热力学特性，可以打破一般有机反应不易发生的碳氢键。
因此，研究复杂碳氢键活化反应成为重要课题，可以改变新时代有机化学的
发展趋势。
过渡金属催化的碳氢键活化反应的技术主要通过助剂的协同作用和脱
偶氧反应来实现，其主要包括氧化反应、氢转移反应、还原反应和合
成反应等，用于实现从碳氢分子分解到碳-碳键构建并实现高效节能化
学反应。
首先，过渡金属离子与助剂具有良好的配位关系，在反应活
性中起到关键作用。
其次，大多数过渡金属催化反应为多步反应，其
催化机制可以实现脱偶氧反应和甲苯偶联反应，并可以实现高效生成
N-H、O-H等键。
再者，添加的助剂可以优化反应条件，辅助反应完成碳氢键活化反应，从而有效地提高反应的效率。
最后，还可以利用温
度以及滴定抑制剂，如强酸的存在，削弱反应的正反步骤，实现负反
应元素的稳定性及碳氢感受性，限制副产物的形成。
从现有的文献中可以看出，过渡金属催化的碳氢键活化反应是一项十
分具有潜力的技术，可以在碳氢群活性中发挥重要作用，有助于改变
碳氢键特性，实现高效和有效的有机合成。
因此，在未来，继续深入
研究过渡金属催化的碳氢键活化反应，探索出最佳反应参数，实现较高的产物收率和绿色高效的有机合成是十分有必要的。
碳氢键活化反应的新进展碳氢键活化反应是有机合成领域中的重要反应之一，它可以将碳氢键转化为新的化学键，从而构建复杂的有机分子结构。
近年来，随着有机化学和催化化学的快速发展，碳氢键活化反应也取得了许多新的进展和突破。
本文将介绍一些碳氢键活化反应的新进展，并探讨其在有机合成中的应用前景。
一、金属催化的碳氢键活化反应金属催化的碳氢键活化反应是目前研究最为广泛的一类碳氢键活化反应。
其中，过渡金属催化的碳氢键活化反应具有高效、高选择性和广泛的底物适用性等优点。
例如，钯催化的C-H键官能团化反应已经成为有机合成中的重要工具。
最近，研究人员发现了一种新型的钯催化的C-H键官能团化反应，通过引入外部配体可以实现对底物的高选择性活化，进一步扩展了这一反应的应用范围。
二、光催化的碳氢键活化反应光催化的碳氢键活化反应是近年来兴起的一种新型反应。
通过利用可见光或紫外光的能量，可以激发底物中的碳氢键进行活化。
光催化的碳氢键活化反应具有温和的反应条件、高选择性和环境友好等特点。
最近，研究人员发现了一种基于单个金纳米粒子催化的光催化反应，通过调节金纳米粒子的形状和尺寸可以实现对底物的高选择性活化，为光催化的碳氢键活化反应提供了新的思路和方法。
三、生物催化的碳氢键活化反应生物催化的碳氢键活化反应是近年来备受关注的研究领域。
通过利用酶或细胞等生物催化剂，可以实现对底物中的碳氢键进行高效、高选择性的活化。
例如，最近研究人员发现了一种新型的酶催化的碳氢键活化反应，通过对酶的结构和催化机理的深入研究，可以进一步优化反应条件和提高催化效率。
四、碳氢键活化反应在药物合成中的应用碳氢键活化反应在药物合成中具有重要的应用价值。
通过碳氢键活化反应可以实现对底物中的特定碳氢键进行选择性活化，从而构建复杂的有机分子结构。
最近，研究人员利用碳氢键活化反应成功合成了一系列具有重要生物活性的化合物，这些化合物在药物研发中具有重要的意义。
总结：碳氢键活化反应是有机合成领域中的重要反应之一，近年来取得了许多新的进展和突破。
有机合成中的碳氢键活化研究近年来，有机合成化学领域中，碳氢键活化研究引起了广泛的兴趣。
碳氢键活化是一种利用过渡金属催化剂将惰性碳氢键转化为活性化合物的方法，具有重要的应用价值。
本文将探讨有机合成中碳氢键活化的原理、方法和应用。
一、碳氢键活化的原理活化碳氢键的原理是通过催化剂介导的反应，将碳氢键转化为金属碳键，从而实现碳氢键的功能化。
碳氢键活化通常涉及过渡金属催化剂，如钯、铑、铂等。
这些催化剂具有高的活性和选择性，能够有效地促进碳氢键的断裂和官能团的引入。
二、碳氢键活化的方法碳氢键活化的方法多种多样，常见的包括氢氧化物化、氨化物化、硝基化等。
碳氢键的活化可以通过氢化物试剂直接作用于有机底物，也可以通过靶向催化剂的选择实现。
1. 氢氧化物化氢氧化物化是一种常见的碳氢键活化方法，通常使用过渡金属催化剂。
催化剂可以与底物中的碳氢键发生反应，生成活性化合物。
2. 氨化物化氨化物化是一种将氨基化合物引入有机分子的碳氢键活化方法。
通过过渡金属催化剂的作用，碳氢键与氨化试剂反应生成胺类化合物。
3. 硝基化硝基化是一种将硝基引入有机分子的碳氢键活化方法。
通过过渡金属催化剂的作用，碳氢键与硝化试剂反应生成硝基化合物。
三、碳氢键活化的应用碳氢键活化在有机合成中具有广泛的应用价值，可以用于构建碳碳键和碳杂原子键，实现复杂分子的合成。
1. 功能化合物的合成碳氢键活化可以实现有机底物上的功能化，引入不同的官能团，从而扩展有机化合物的应用性质。
通过选择合适的催化剂和反应条件，可以实现对碳氢键的选择性活化，使化合物在特定位置发生反应。
2. 天然产物合成碳氢键活化在天然产物的合成中也发挥着重要的作用。
天然产物中常含有大量的碳氢键，传统的有机合成方法往往难以构建复杂结构。
通过碳氢键活化，可以实现高效、高选择性的构建重要天然产物的合成方法。
3. 药物合成碳氢键活化在药物合成中也得到了广泛应用。
药物分子的结构多样性和特异性要求，常需要通过构建新碳氢键实现。
关于碳氢活化中含氮原子的导向基的综述摘要碳氢键活化反应因其具有原子经济性和环境友好的优点，引起了合成化学家的浓厚兴趣，已被广泛应用于药物分子、天然产物及功能材料的合成中。
其中，过渡金属催化的辅助基团导向的C-H键官能化由于区域选择性好，反应活性高而成为目前有机合成的热点研究领域，为高效和立体选择性地构筑药物分子和生物活性分子提供了新途径。
1 前言现代化学的宗旨是绿色可持续，但是在可预见的未来，化石资源等不可再生资源将逐渐枯竭，大自然对现代化学工业赖以存在的基本化学原料的供应也将会终止[1-3]。
所以碳氢键活化反应应运而生。
现在已成为现代有机合成化学最重要的合成工具，被广泛应用于药物、天然产物以及新型功能材料的合成中[4-8]。
一方面，石油、天然气以及煤的主要成分是含有惰性碳氢键的烷烃类化合物[9-11]，而对这些宝贵的化石资源的利用，至今仍主要局限于将其燃烧而提供能源。
因此，对碳氢键进行有效的活化研究，可以大幅度提高资源的利用效率。
另一方面，目前为数不多的、已实现工业化的惰性烷烃碳氢键的转化存在着以下几个问题：（1）绝大多数需要在高温、高压以及强酸性的条件下进行，反应条件比较苛刻；（2）需要通过多步过程才能完成，反应步骤复杂；（3）转化效率不高，且通常存在选择性差的问题，得到人们所需产物的同时也会产生不必要的副产物[12-14]。
由于存在以上缺陷，目前化学化工领域对环境的污染已经成为严重影响人类生活质量及身体健康的社会问题。
因此，实现温和条件下惰性碳氢键的活化，可以减少能源消耗、降低污染物排放，使化学反应趋于“绿色化”[15-19]。
因而，从基础科学研究的角度讲，如何有效的对惰性碳氢键进行活化，如何发展新型高效，环境友好的构筑碳氢键方法一直是有机化学中研究的热点，研究具有极大的挑战性和重要的理论意义。
本文将从含氮原子导向基入手，从酰胺，吡啶，亚胺等[20-22]几个方面对碳氢键活化反应的发展进程进行综述。
过渡金属催化下的C-H键活化反应研究摘要：C-H键活化反应作为一种重要的有机合成方法，已经受到了广泛的关注。
过渡金属催化的C-H键活化反应在有机合成领域具有重要意义。
本文综述了过渡金属催化下的C-H键活化反应的研究进展，包括反应机理、反应条件、反应底物和产物结构等方面，以期为未来的研究提供参考。
关键词：过渡金属催化；C-H键活化；反应机理；有机合成一、引言C-H键活化反应是一种重要的有机合成方法，通过活化C-H键形成C-C、C-O、C-N等键，从而构建有机分子的碳-碳键或其他功能基团。
过渡金属催化是实现C-H键活化反应的一种有效方法，可以提高反应的效率和选择性。
近年来，过渡金属催化下的C-H键活化反应得到了广泛的研究，取得了许多重要的成果。
本文将综述过渡金属催化下的C-H键活化反应的研究进展，包括反应机理、反应条件、反应底物和产物结构等方面。
二、过渡金属催化下的C-H键活化反应1. 反应机理过渡金属催化下的C-H键活化反应的反应机理主要分为内质子转移机制和外质子转移机制两种。
在内质子转移机制中，过渡金属催化剂首先与底物的C-H键形成配合物，经过一系列的质子转移和迁移，最终生成活性的中间体，然后进行进一步的反应形成产物。
外质子转移机制则是通过质子接受剂参与反应，促进C-H键的活化。
不同的反应条件和底物结构会导致不同的反应机理。
理解反应机理对于设计高效的过渡金属催化剂和反应条件具有重要意义。
2. 反应条件过渡金属催化下的C-H键活化反应的反应条件包括催化剂种类、溶剂、温度、压力等。
选择合适的过渡金属催化剂对于反应的效率和选择性至关重要。
常用的过渡金属包括钯、铑、钌等。
溶剂的选择也会影响反应的进行，常用的溶剂有二甲基甲酰胺、二氯甲烷等。
温度和压力则是影响反应速率和产物选择性的重要因素。
良好的反应条件可以提高反应的效率和产率，减少副反应的发生。
3. 反应底物和产物结构过渡金属催化下的C-H键活化反应涉及的底物种类繁多，包括芳烃、烯烃、炔烃等。
山 东 化 工 收稿日期：２０２０－１０－２１作者简介：郭 艳（１９７９—），女，山东蓬莱人，经济学学士，烟台生产力促进中心（烟台市科技情报研究所），助理研究员。
过渡金属Ｐｄ催化的Ｃ－Ｈ键活化研究进展郭 艳，杨锦锦，贾挺挺（烟台生产力促进中心，山东烟台 ２６４００３）摘要：过渡金属催化的Ｃ－Ｈ键活化是构建Ｃ－Ｃ和Ｃ－Ｘ键（Ｘ为目标功能化基团，如Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｂ、卤素等）直接有效的方式，这为化学合成提供了更多选择性。
在众多过渡金属催化剂中，钯催化反应条件相对温和，具有良好的立体选择性和区域选择性。
因此，借助计算化学进一步了解钯催化的Ｃ－Ｈ活化反应的机理具有重要意义。
本文综述了在计算化学领域，钯催化的Ｃ－Ｈ活化反应的研究进展。
关键词：钯催化；Ｃ－Ｈ键活化；选择性；计算化学中图分类号：Ｏ６４３．３６；Ｏ６１４．８２３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２０）０２－００８２－０７ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔａｌＰｄ－ＣａｔａｌｙｚｅｄＣ－ＨＢｏｎｄＡｃｔｉｖａｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎＧｕｏＹａｎ，ＹａｎｇＪｉｎｊｉｎ，ＪｉａＴｉｎｇｔｉｎｇ（ＹａｎｔａｉＰｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙＰｒｏｍｏｔｉｏｎＣｅｎｔｅｒ，Ｙａｎｔａｉ ２６４００３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｚｅｄＣ－Ｈｂｏｎｄａｃｔｉｖａｔｉｏｎｉｓａｒｅｓｅａｒｃｈｈｏｔｓｐｏｔｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．ＩｔｉｓａｄｉｒｅｃｔａｎｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｗａｙｔｏｃｏｎｓｔｒｕｃｔＣ－ＣａｎｄＣ－Ｘｂｏｎｄｓ（Ｘｉｓｔｈｅｔａｒｇｅｔｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐ，ｓｕｃｈａｓＯ，Ｎ，Ｓ，Ｂ，ｈａｌｏｇｅｎｓ）．Ｉｔｃａｎｐｒｏｖｉｄｅｍｏｒｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｃｈｅｍｉｃａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．ＭｏｓｔＣ－Ｈｂｏｎｄａｃｔｉｖａｔｉｏｎｍａｉｎｌｙｄｅｐｅｎｄｓｏｎｎｏｂｌｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｓ，ａｎｄｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆＣ－Ｈｂｏｎｄｓｈａｓｂｅｅｎｔｈｅｆｏｃｕｓａｎｄｃｈａｌｌｅｎｇｅｏｆｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｅｘａｍｐｌｅｓｉｎｒｅｌａｔｅｄｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓ，ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｓｔｕｄｉｅｓｏｆＰｄ－ｃａｔａｌｙｚｅｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅＣ－Ｈｂｏｎｄａｃｔｉｖａｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｃ－Ｈｂｏｎｄａｃｔｉｖａｔｉｏｎ；ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ；Ｃ－Ｃｂｏｎｄｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ；Ｃ－Ｘｂｏｎｄｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ１ 引言过渡金属催化剂具有抗毒性、热稳定性和使用寿命长等优点，过渡金属催化反应已成为高效、高选择性形成新键不可或缺的工具［１－１０］。
过渡金属催化C-H活化插羰反应研究进展谢宁;金朝辉;高华晶;孙健【摘要】卤代芳烃的插羰反应是合成含羰基化合物的有效途径,使用未被官能化的C-H键实现插羰反应,具有更重要的价值.近年来,过渡金属催化C-H活化的偶联反应备受关注,但C-H键断裂需要很高的能量,对底物的结构和催化剂的类型要求苛刻.本文从反应中使用催化剂类型的角度,综述了过渡金属催化C-H键插羰反应的研究进展.【期刊名称】《吉林化工学院学报》【年(卷),期】2019(036)003【总页数】8页(P1-8)【关键词】过渡金属;C-H活化;插羰偶联反应【作者】谢宁;金朝辉;高华晶;孙健【作者单位】吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林132022;吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林132022;吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林132022;吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林132022【正文语种】中文【中图分类】O621.3一氧化碳(CO)是一种廉价的C1源，使用CO作为羰基源，来构筑含羰基的化合物是目前有机合成中引入羰基的一种重要手段.以卤代烃作为底物，与亲核性的物质插羰偶联的反应最为常见，比如：Heck反应、Suzuki反应、Sonogashira反应、Stille反应等，这类反应在较为温和的条件下就能发生.而C-H键断裂需要很高的能量，因此，碳氢键活化插羰反应不容易实现，具有一定的挑战性.这类反应目前主要是以酰胺或者氮原子作为定位基团，活化苯环邻位的碳氢键，实现插羰反应.为此，过渡金属催化的插羰反应吸引了广大研究者的兴趣，本文通过对近几年来的过渡金属催化下的插羰反应进行简要的综述.1 过渡金属在C-H活化插羰反应中的应用1.1 钌、铑等催化剂在C-H活化插羰反应中的应用早在1979年，Hong课题组报道了使用苯和乙烯作为底物，Rh4(CO)12作为催化剂，在CO的存在下，生成了少量苯丙酮[1].随后，有人使用Ir、Ru、Rh等催化剂活化了苯环上的碳氢键，实现了插羰反应[2].1992年，Moore发现钌催化剂可以催化一氧化碳和烯烃使吡啶环酰化[3].上述反应实现了碳氢键活化插羰的反应，但是体系中使用了苯或者吡啶，对人的身体有极大的危害，并且选择性和产率比较低，底物的兼容性差.1996年，Shinji Murai课题组使用咪唑衍生物作为底物，在Ru3(CO)12的作用下，与烯烃和一氧化碳作用，实现了插羰反应[4].随后，该课题组在相同的体系下，将咪唑环扩展到苯并咪唑、苯并恶唑、苯并噻唑等，苯并咪唑为底物的反应产率很高，而其他底物产率很低，作者对几种底物的pKa值做了测定，发现苯并咪唑的pKa值最大即酸性最弱，与过渡金属配位的能力最强，所以能更好的反应，而其他的底物则相反[5].2000年，该课题组使用[RhCl(CO)2]2催化剂，首次实现了sp3C-H键活化羰基化，所选的底物是N原子上连有吡啶环的四氢吡咯，四氢吡咯2位上碳氢键被活化，在一氧化碳的存在下，与乙烯发生插羰偶联反应，但该反应底物只能是这种结构，受到很大限制[6].随后，该课题组又将底物扩展到了N 原子上连有吡啶环的吲哚啉底物，在Rh3(CO)12作用下，与乙烯实现插羰偶联反应.同样的，此反应也受到底物结构限制，同时，必须在DMF溶剂中才能得到很好的收率，如图1所示[7].图1 杂环化合物与烯烃的插羰反应2004年，Naoto Chatani课题组分别使用Ru3(CO)12和Rh4(CO)12作为催化剂，实现了N-芳基吡唑与乙烯的插羰偶联反应.他们也发现底物的pKa值对反应的影响很大，吡唑环的pKa值较小，反应活性应该很低，与实验结果相反，作者推测是因为苯环的存在，增大了电子云密度，有利于还原消除的发生.所以在碳氢键活化插羰反应中，底物的pKa值和取代基的电子密度都会对实验结果造成影响[8].2009年，该课题组使用Ru3(CO)12作为催化剂，首次实现了底物中含有双氮原子配位的碳氢键活化羰基化反应，使用N-吡啶苯乙酰胺衍生物作为底物，成功合成了邻苯二甲酰亚胺的衍生物[9].2011年，该课题组使用Ru3(CO)12作为催化剂，酰胺和吡啶环作为定位基，成功的将甲基上的sp3C-H键羰基化，合成丁二酰亚胺的衍生物.作者尝试使用其他的定位基团，如苯基，以及改变取代基在吡啶环的位置对反应的影响很大，甚至不反应.他们还发现，使用苯环取代叔丁基上的一个甲基作为底物，只少量生成五元环，大量生成了六元环，说明sp2C-H键更容易断裂，同时用氘带实验证明了碳氢键的断裂步骤是决速步骤，随后，他们在之前的工作上，想要实现手性的诱导，合成手性分子，但是没有成功，如图2所示[10,11].图2 吡唑与吡啶衍生物的C-H活化插羰反应在他们工作的基础上，Tomislav Rovis等人在2011年，使用了较为复杂的RhCp*(MeCN)3(ClO4)2作为催化剂，苯甲酰胺作为底物，成功的合成了丁二酰亚胺的衍生物[12].近年来，在国内钌、铑等过渡金属对C-H键及C-C键的活化研究也受到关注并取得了一定的研究进展[13,14].1.2 钯催化剂在C-H活化插羰反应中的应用上述的反应都是使用Ru、Rh等催化剂，并且定位基团是杂环上的杂原子.Kazuhiko Orito等人在2004年，首次使用Pd(OAc)2作为催化剂，实现了苄胺衍生物的邻位碳氢键活化插羰成环反应，合成了一系列五元或者六元环，如图3所示[15].施章杰等人用PdCl2作为催化剂，N，N-二甲基苄胺和脂肪醇作为底物，成功的实现插羰偶联反应，与Kazuhiko Orito等人工作的区别是，氮原子上由于没有氢原子，所以不能发生成环反应(如图4所示)[16].2011年，MatthewJ.Gaunt等人使用N-取代的苯乙胺衍生物作为底物，使N-H和苯环上的C-H键发生断裂而发生插羰成环反应(如图5所示)[17].图3 苄胺衍生物的邻位C-H活化插羰成环反应图4 N,N-二甲基苄胺的插羰反应图5 以氨基为定位基团的钯催化C-H活化1.3 不同的定位基在C-H活化插羰反应中的应用2008年，于金权课题组使用Pd(OAc)2作为催化剂，首次实现了苯甲酸和苯乙酸衍生物邻位碳氢键活化羧化.这是第一次使用羰基做定位基实现碳氢键活化羰基化的反应，作者首次得到了Pd配合物的中间体，为机理的证明提供了有力证据.随后，作者又将底物扩展到了酰胺做定位基团的衍生物，活化sp3C-H键羰基化，成功的合成了丁二酸衍生物.2011年，该课题组使用苯乙醇作为底物，Pd(OAc)2作为催化剂，在手性配体N-叔丁氧羰基-L-丙氨酸的作用下，实现了用羟基做定位基团合成内酯的反应(如图6所示)[18-20].2009年，Booker-Milburn课题组使用芳基取代的脲衍生物作为底物，Pd(OTs)2(MeCN)2作为催化剂，成功的活化了苯环邻位的碳氢键，在分子内插羰成环合成了内酯类衍生物，在甲醇的存在下，则可以一锅法合成苯甲酸甲酯的衍生物.图6 以不同定位基团的钯催化C-H活化该反应对底物的依赖性很强，必须是这种脲的结构，酰胺基作定位基是不反应的.该反应的应用价值很高，可以合成喹唑酮类衍生物，内酯类衍生物可以在中性条件下水解成邻氨基苯甲酸甲酯，可以用于制备各种氨基取代的苯甲酸[21].有意思的是，于金权课题组使用Pd(OAc)2作为催化剂，在TsOH·H2O的作用下，用酰胺类衍生物成功合成了羧化的产物.与Booker-Milbur等人的工作不同的是，底物可以使用酰胺做定位基团，而不再仅仅局限与复杂的脲的衍生物，体系中少量的水会使酸酐和苯并噁嗪酮中间体水解成羧酸(如图7所示)[22].图7 C-H活化邻位羧化2 过渡金属催化C-H活化插羰反应其他的应用2009年张绪穆等人使用[Rh(COD)Cl]2作为催化剂，2-苯基吡啶与脂肪醇作用实现了插羰偶联反应，合成了酯类衍生物.但是该反应仅限于直链的脂肪醇，异丙基、叔丁基醇或者酚类的衍生物作为底物，反应的产率会<5%，反应中过硫酸氢钾复合盐是必须的(如图8所示)[23].2013年，史炳峰课题组使用钯催化体系，同样实现了2-苯基吡啶与戊醇的插羰偶联反应，但是仅限于戊醇[24].该课题组使用2-苯氧基吡啶作为底物，与醇生成了羧化产物(如图9所示)[25].2013年，Matthias Beller课题组使用Ru(COD)nCl2作为催化剂，使2-苯基吡啶与碘代芳烃实现了插羰偶联，该反应使用水做溶剂，具有一定的环保意义(如图10所示)[26].图8 铑催化芳香族C-H活化插羰反应图9 钯催化芳香族C-H活化羧化反应图10 钌催化C-H活化插羰反应2011年，江焕峰课题组使用烯丙基苯衍生物作为底物，在Pd(OAc)2的作用下与醇类发生插羰偶联反应，该反应使用混合氧化剂，其中摩尔分数BQDDQ(41)，选择性可达85%，而收率可以达到77%(如图11所示)[27].Jaume Granell课题组使用没有活化的苯乙胺衍生物作为底物，成功的实现了插羰环合，并且作者巧妙的证明了没有活化的这种仲胺，容易选择性的生成六元环，而并非是五元环(如图12所示)[28].图11 钯催化氧化插羰反应图12 苯乙胺的插羰反应2014年，江焕峰课题组选用喹啉酮的衍生物作为底物，实现了稠环芳烃的合成，作者使用零价钯Pd2(dba)3作为催化剂，在醋酸铜和对甲苯磺酸的作用下，原位生成Pd(OTs)2，进入催化循环(如图13所示)[29].图13 多环芳烃的合成雷爱文课题组在2011年使用吲哚作为底物，三苯基膦作为配体，在空气存在下，成功的活化了3位的碳氢键实现了与醇的衍生物的插羰偶联反应，有意思的是，作者使用噻吩环作为底物只在邻位发生反应，而若是将吲哚的N上无取代基，插羰反应则发生在N-H键[30].而李福伟等人使用[Rh(COD)Cl]2作为催化剂，过硫酸钾作为氧化剂，得到了与雷爱文课题组相同的产物(如图14所示)[31].图14 吲哚类化合物的C-H活化2012年，该课题组使用Pd(OAc)2作为催化剂，也得到的吲哚3位的羧化产物，不同的是，在反应体系中引入了I2，从而提出的机理也有所不同.首先，二价钯在一氧化碳的作用下还原成零价钯，吲哚在I2的作用下在3位碘代，然后经过氧化加成、还原消除，得到目标产物(如图15所示)[32].2013年，雷爱文课题组使用N，N-二甲基苯胺作为底物，使用Pd/Cu的需氧催化体系，与对甲基苯乙烯衍生物反应，得到了插羰产物，首次将Cu(Ⅱ)/O2活化C-N键的体系引入到插羰偶联反应中[33].2014年，Troels Skrydstrup等人使用2-羟基吲哚和溴代芳烃作为底物，Xantphos作为配体，在羟基吲哚的3位实现了插羰偶联反应.作者推测的机理是底物的羰基和MgCl2配位，在三乙胺的作用下去质子化，得到了中间体B，随后中间体A与其发生金属交换，可能生成了一种类似π-烯丙基钯的中间体，再经过还原消除生成了中间体C，在经过与MgCl2、三乙胺的作用，最后质子化，得到最终产物(如图16所示)[34].图15 吲哚C-H活化插羰反应机理图16 2-羟基吲哚C-H活化插羰反应机理3 结论与展望综上所述，过渡金属催化C-H键活化的反应已经备受到科研人员的关注.碳氢键活化构筑含有羰基结构的化合物是一种重要的有机合成方法.目前的研究主要集中在以下几个方面：(1)底物的选择.包括酰胺、胺、杂环、甲苯等等，未来的研究需要巧妙的设计底物.(2)催化剂的选择.最初的研究使用了Ru、Rh等复杂的催化剂，但是最近几年的研究基本上都是围绕这简单易得Pd催化剂，所以未来的研究更倾向于简单易得的金属或非金属催化剂.(3)溶剂的选择.从上述的研究中可以看出，有些反应对溶剂很敏感，不同的溶剂对反应结果影响很大，而且混合溶剂也可达到意想不到的效果.(4)机理的研究.目前还没有π-烯丙基钯这样的机理提出，在未来的研究中可能会出现.总而言之，过渡金属催化C-H活化插羰反应已经成为有机合成领域中一大研究热点，并且在未来的发展中也会成为不可或缺的一环.【相关文献】[1] Hong P，YamazakiH.Reactions of ethylene and benzenes catalyzed by rhodium carbonyls under carbon monoxide.The formation of styrenes and 3-pentanone[J].Chemistry Letters，1979(8)：1335-1336.[2] Sakakura T，Sodeyama T，Sasaki K，et al.Carbonylation of hydrocarbons via carbon-hydrogen activation catalyzed by RhCl(CO)(PMe3)2 under irradiation[J].Journal of the American Chemical Society，1990(112)：7221-7229.[3] Moore E，Pretzer W，O’Connell T，et al.Catalytic and regioselective acylation of aromatic heterocycles using carbon monoxide and olefins[J].Journal of the AmericanChemical Society，1992(114)：5888-5890.[4] Chatani N，Fukuyama T，Kakiuchi F，et al.Ru3(CO)12-Catalyzed Coupling of Heteroaromatic C-H/CO/Olefins.Regioselective Acylation of the Imidazole Ring[J].Journal of the American Chemical Society，1996(118)：493-494.[5] (a) Fukuyama T，Chatani N，Tatsumi J，et al.Ru3(CO)12-Catalyzed Site-Selective Carbonylation Reactions at a C-H Bond in Aza-Heterocycles[J].Journal of the American Chemical Society，1998(120)：11522-11523；(b) Wu X，Anbarasan P，Neumann H，et al.Palladium-Catalyzed Carbonylative C-H Activation of Heteroarenes[J].Angewandte Chemie International Edition，2010(49)：7316-7319.[6] Chatani N，Asaumi T，Ikeda T，et al.Carbonylation at sp3 C-H Bonds Adjacent to a Nitrogen Atom in Alkylamines Catalyzed by Rhodium Complexes[J].Journal of the American Chemical Society，2000(122)：12882-12883.[7] Chatani N，Yorimitsu S，Asaumi T，et al.Ru3(CO)12-Catalyzed C-H/CO/Olefin Coupling of N-Pyridylindolines.Direct Carbonylation at a C-H Bond δ to the Pyridine Nitrogen[J].The Journal of Organic Chemistry，2002(67)：7557-7560.[8] Asaumi T，Matsuo T，Fukuyama T，et al.Ruthenium- and Rhodium-Catalyzed Direct Carbonylation of the Ortho C-H Bond in the Benzene Ring of N-Arylpyrazoles[J].The Journal of Organic Chemistry，2004(69)：4433-4440.[9] (a) Inoue S，Shiota H，Fukumoto Y，et al.Ruthenium-Catalyzed Carbonylation at Ortho C-H Bonds in Aromatic Amides Leading to Phthalimides：C-H Bond Activation Utilizing a Bidentate System[J].Journal of the American Chemical Society，2009，131，6898-6899；(b) Wrigglesworth J，Cox B，Lloyd-Jones G，et al.New Heteroannulation Reactions of N-Alkoxybenzamides by Pd(Ⅱ) Catalyzed C-H Activation[J].Organic letters，2011(13)：5326-5329.[10] Hasegawa N，Charra V，Inoue S，et al.Highly Regioselective Carbonylation of Unactivated C(sp3)-H Bonds by Ruthenium Carbonyl[J].Journal of the American Chemical Society，2011(133)：8070-8073.[11] Hasegawa N，Shibata K，Charra V，et al.Ruthenium-catalyzed cyclocarbonylation of aliphatic amides through the regioselective activation of unactivated C(sp3)-Hbonds[J].Tetrahedron，2013(69)：4466-4472.[12] Du Y，Hyster T，Rovis T.Rhodium(III)-catalyzed oxidative carbonylation of benzamides with carbon monoxide[J].Chemical Communications，2011(47)：12074-12076.[13] 于晓波,陈连发,王巍.钌配合物催化C—H活化反应合成10-乙氧酰基苯并喹啉的研究[J].吉林化工学院学报,2015,32(11):104-106.[14] 于晓波,庄德吉,陈佳特.铑催化无水茚三酮和炔烃脱羰环加成C-C键活化反应的研究[J].吉林化工学院学报,2018,35(11):64-68.[15] Orito K，Horibata A，Nakamura T，et al.Preparation of Benzolactams by Pd(OAc)2-Catalyzed Direct Aromatic Carbonylation[J].Journal of the American Chemical Society，2004(126)：14342-14343.[16] Li H，Cai G，Shi Z.LiCl-Promoted Pd(Ⅱ)-catalyzed ortho carbonylation of N,N-dimethylbenzylamines[J].Dalton Transactions，2010(39)：10442-10446.[17] Haffemayer B，Gulias M，Gaunt M.Amine directed Pd(Ⅱ)-catalyzed C-H bond functionalization under ambient conditions[J].Chemical Science，2011(2)：312-315. [18] Giri R，Yu J.Synthesis of 1,2- and 1,3-Dicarboxylic Acids via Pd(Ⅱ)-Catalyzed Carboxylation of Aryl and Vinyl C-H Bonds[J].Journal of the American Chemical Society，2008(130)：14082-14083.[19] Yoo E，Wasa M，Yu J.Pd(Ⅱ)-Catalyzed Carbonylation of C(sp3)-H Bonds：A New Entry to 1,4-Dicarbonyl Compounds[J].Journal of the American Chemical Society，2010(132)：17378-17380.[20] Lu Y，Leow D，Wang X，et al.Hydroxyl-directed C-H carbonylation enabled bymono-N-protected amino acid ligands：An expedient route to 1-isochromanones[J].Chemical Science，2011(2)：967-971.[21] Houlden C，Hutchby M，Bailey C，et al.Room-Temperature Palladium-Catalyzed C-H Activation：ortho-Carbonylation of Aniline Derivatives[J].Angewandte Chemie International Edition，2009(48)：1830-1833.[22] Giri R，Lam J，Yu J.Synthetic Applications of Pd(Ⅱ)-Catalyzed C-H Carboxylation and Mechanistic Insights：Expedient Routes to Anthranilic Acids，Oxazolinones，and Quinazolinones[J].Journal of the American Chemical Society，2010(132):686-693.[23] Guan Z，Ren Z，Spinella S，et al.Rhodium-Catalyzed Direct Oxidative Carbonylation of Aromatic C-H Bond with CO and Alcohols[J].Journal of the American Chemical Society，2009(131)：729-733.[24] Liu B，Shi B.Efficient Synthesi s of Carboxylic Esters via Palladium(Ⅱ)-Catalyzed Direct Alkoxycarbonylation of Arenes with CO and Alcohols[J].Synlett，2013(24)：2274-2278. [25] Liu B，Jiang H，Shi B.Pd(Ⅱ)-catalyzed oxidative alkoxycarbonylation of 2-phenoxypyridine derivatives with CO and alcohols[J].Organic & Biomolecular Chemistry，2014(12)：2538-2542.[26] Tlili A，Schranck J，Pospech J，et al.Ruthenium-Catalyzed Carbonylative C-C Coupling in Water by Directed C-H Bond Activation[J].Angewandte Chemie International Edition，2013(52)：6293-6297.[27] Chen H，Cai C，Liu X，et al.Highly regioselective palladium-catalysed oxidative allylic C-H carbonylation of alkenes[J].Chemical Communications，2011(47)：12224-12226.[28] López B，Rodriguez A，Santos D，et al.Preparation of benzolactams by Pd(Ⅱ)-catalyzed carbonylation of N-unprotected arylethylamines[J].Chemical Communications，2011(47)：1054-1056.[29] Ji F，Li X，Wu W，et al.Palladium-Catalyzed Oxidative Carbonylation for the Synthesis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons(PAHs)[J].The Journal of Organic Chemistry，2014(79)：11246-11253.[30] Zhang H，Liu D，Chen C，et al.Palladium-Catalyzed Regioselective Aerobic Oxidative C-H/N-H Carbonylation of Heteroarenes under Base-Free Conditions[J].Chemistry-A European Journal，2011(17)：9581-9585.[31] Lang R，Wu J，Shi L，et al.Regioselective Rh-catalyzed direct carbonylation of indoles to synthesize indole-3-carboxylates[J].Chemical Communications，2011(47)：12553-12555.[32] Lang R，Shi L，Li D，Xia，et al.A General Method for Palladium-Catalyzed Direct Carbonylation of Indole with Alcohol and Phenol[J].Organic letters，2012(14)：4130-4133.[33] Shi R，Lu L，Zhang H，et al.Palladium/Copper-Catalyzed Oxidative C-H Alkenylation/N-Dealkylative Carbonylation of Tertiary Anilines[J].Angewandte Chemie International Edition，2013(52)：10582-10585.[34] Lian Z，Friis S，Skrydstrup T.Palladium-Catalyzed Carbonylative α-Arylation of 2-Oxindoles with(Hetero)aryl Bromides：Efficient and Complementary Approach to 3-Acyl-2-oxindoles[J].Angewandte Chemie International Edition，2014(53)：9582-9586.。
过渡金属催化的碳氢键活化
应用化学，涂适，1132236,135****3110
碳-氢(C-H)键的转化和碳-碳(C-C)键的连接是有机化学中最重要、最基础的研究内容之一。
作为自然界最基本、最普遍的惰性化学键和结构单元，C-H键广泛存在于各种有机化合物当中(如简单的碳氢化合物、复杂有机分子、生物体内组织，工业多聚物材料等)。
而通过直接活化和诱导C-H键形成新的官能团(特别是新的C-C键)无疑是一条极具吸引力的反应策略，它集中体现了原子经济性、步骤经济性、环境友好等特征，近年来已发展成有机化学中最活跃的研究领域之一。
早在上世纪初，人们就发现通过一些特定的方法可以对一些惰性C-H键进行直接的官能团化，但如何在活化过程中对各类形形色色的C-H键进行识别和区分，并有目的性的对特定的位置进行定向官能团衍生，一直是有机合成领域的研究难点。
随着过渡金属化学的迅猛发展，一系列新反应、新试剂陆续被发现和合成，并在有机合成中得到了广泛的应用。
而过渡金属在C-H活化领域的应用，使得对一些C-H键定向的活化和官能团化成为可能，相关的研究近10年来已取得了令人瞩目的成绩，特别是钌、铑、钯、铱等传统过渡金属催化的一些具有高化学选择性的C-H活化反应已经逐渐发展成熟，并且在有机合成中得到了越来越多的应用。
最近，过渡金属促进的有机反应研究的主要聚焦于两类过渡金属上。
一类是以铂、金、银为代表的贵重过渡金属，传统上这几种金属普遍被认为具有惰性及稳定性，通常很少参与有机反应，但近期的研究发现，这些金属往往具有独特的反应性，其在C-H活化领域的应用令人期待。
另一类是以铜、铁等为代表的过渡金属化合物，这类金属在地球中储量丰富，具有价格低廉，环境友好等特征。
用更经济、更绿色的铜、铁催化剂代替传统稀有过渡金属(如钌、铑、钯等)催化活化碳-氢键实现碳-碳键的构筑是金属有机化学发展的又一热点。
现阶段，各种新的策略和机理被提出并被广泛采用，以下爱是对过渡金属催化的碳氢活化发展及其研究进展的一些介绍。
碳氢活化反应既可以发生在分子内进行，也可以发生在分子间。
分子内的碳氢活化反应由于体系对反应位置自由度的限制使得反应具有区域选择性。
分子间碳氢活化反应由于催化剂和C-H键反应的时候具有更大的自由度使得该类型反应有更大的挑战性。
影响分子间碳氢活化反应的区域选择性的主要因素有：一、官能团化得芳环的电性（例如，芳基亲电取代发生在供电子基取代的邻对位）；
二，导向基团（导向基团辅助的反应主要是利用含氮或氧原子的络合官能团进行碳氢活化反应，
在串联反应过程中外加的烯、炔也可以原位生成“导向”的烷基货烯基金属物种。
由此，可以将碳氢活化反应分为分子内反应和分子间的反应两大类，分子间碳氢活化反应又可以分为诱导碳氢活化和非诱导直接碳氢活化。
一、铑催化的直接芳基化反应
1.1铑催化芳烃的直接芳基化
铑催化的2-芳基吡啶可以通过螯合辅助与芳基锡试剂高效地完成直接芳基化。
在铑催化的Suzuki-Miyaura类型偶联反应的研究过程中，Miura报道了低毒的四苯基硼盐可以用于亚胺的直接芳基化。
不过反应只得到了相当少的单芳基化和双芳基化产物，其原因在于起始底物的还原是通过连续的铑氢化加成和随后的质子化过程组成。
亚胺的还原对
于催化循环中氯化铑物种的重生是十分必要的。
铑催化的芳烃的直接芳基化也可以在没有任何导向基团下完成。
Itami发现在强的接受体配体[P(OCH(CF3)2]3的存在下，苯甲醚可以同缺电子的碘代芳烃在微波照射下发生直接芳基化。
1.2铑催化杂环化合物的直接芳基化
吲哚、吡咯、呋喃等杂芳烃的分子间直接芳基化反应，占主导地位的是有钯催化完成的。
钯催化剂也能够实现多种杂芳烃的直接官能化，甚至在一些底物上比钯催化剂具有更高的催化活性。
Bergma和Ellman应用[RhCl(coe)2]2和PCy3组成的催化体系，发展了N-H自由的苯并咪唑同碘代芳烃通过碳化氢的转化高产率地得到芳基化产物，而溴代物和氯化物反应活性较低。
进一步的机理研究表明该反应是通过杂芳烃的互变异构化发生的，其间产生了氮杂卡宾中间体。
不过反应产生了大量氢化脱卤的副产物。
这种局限性可以通过应用其他磷配体以产生一个高活性热稳定的铑催化剂来解决。
不仅使溴代芳烃也可以高产率地发生芳基化，而且还大大减少了配体的用量。
很多有价值的官能团例如烯醇化的酮、胺或脂都能被该催化体系所耐受。
2.铑催化的氢化芳化反应
铑催化的芳烃同炔烃的氢化芳化反应的报道目前任然相当有限。
主要是由于端炔会发生铑催化的二聚或者三聚反应，内炔则往往在碳氢活化反应中活性很差。
尽管如此一些小组成功地发展了杂原子导向的烯基化反应。
2-苯基吡啶在Wilkinson’s催化剂作用下同内炔的发生邻位烯基化反应。
反应的底物范围局限于对称的炔烃：端炔主要产生聚合物，非对称的炔烃只能得到缺乏区域选择性的混合物。
不过非对称的一边是大位阻取代基的炔烃如1-三甲基硅-1-丙炔可以获得高区域选择性的单烯基化产物。
二、铁催化碳氢活化反应
铁是地壳中第四丰度元素，含量为56300g/ton。
铁在各种生物学的氧化还原反应中扮演了关键的角色，是无毒且环境友好的生物过程中必须得元素。
过去的几十年里铁催化已经逐步应用在各种有机转化中，包括偶联反应、环加成反应、骨架重排反应、C-H键的转化和烯烃聚合等。
事实上，在许多情况下铁的催化体系比其他过渡金属对反应有着特殊的效果。
Wang报道了端炔、醛与二级胺的三组分反应。
作者提出该转化中炔基铁物种的中间体加成到醛和二级胺原位生成的亚胺正离子，增加了底物的亲核性。
该反应提供了无需配体得到炔丙基胺的方法。
甲基炔丙基胺也能通过铁催化的二甲基苯胺和端炔的反应合成。
Vogel提出三级胺经过氧化物氧化成了亚胺离子，随之被端炔与二氯化铁原位生成的炔基铁物种淬灭。
随后，李朝军报道了相同条件下FeCl2催化的二芳基亚甲基和二羧基亚甲基的选择性碳碳键的生成。
过渡金属催化的芳芳键偶联反应是有力的合成工具并且已经广泛的应用于重要的有机分子和天然产物的合成。
在各种芳芳键偶联反应中，包含碳氢活化的催化性的直接芳基化是特别有吸引力的，主要因为其提高了效率且几乎没有副反应生成。
氮和氧螯合的官能团常常被用于导向直接芳基化和控制区域选择性。
例如酚、酮、胺、羧酸和亚胺已经成功地用于导向钌、铑、钯催化的芳基化反应。
利用吡啶作为导向基团，二价钌膦配合物[RuCl2(n6-C6H6)2]和[RuCl2(p-cymene)2]已经被用作催化剂并且获得了很好的
选择性。
Shabashov和Daugulis应用醋酸作为溶剂在催化剂Pd(OAc)2存在在发展了无磷配体的吡啶导向芳基化过程。
近来Sanford阐述了一种三价碘试剂[Ar2I]BF4是对钯催化的直接芳基化相当有效的芳基化试剂。
在今后的工作中，围绕过渡金属催化的碳氢活化反应进行研究，重点可以开展以下几个方面的工作：
1、发展新型氧化剂。
在过渡金属的碳氢活化反应中，经常需要用到不同的氧化剂以完成催
化循环，促进反应的进行，所以选择合适的氧化剂是十分重要的。
2、发展新的反应类型。
开发新的导向基团，设计新的反应类型以拓展碳氢活化反应的范围。
3、采用适当种类的金属催化剂。
不同种类的催化剂进行碳氢活化时对反应有不同的作用，
选择合适的金属可以发现新型的碳氢活化反应。
总之，碳氢活化作为现阶段有机化学研究的热门课题，还有很多工作需要做。
很多经典的金属催化反应都需要预先将底物活化，而这些反应也肯诺该设计为碳氢活化反应来实现。
参考文献：
1.氧化碳-氢键活化在构建碳-氧键中的研究，金俊
2.氧化碳-氢键活化的新偶联反应的开发研究，李艳
3.合成化学中的“焊接”技术，施章杰，余达刚
4.C（H）-H在过渡金属氧化物上活化的微观机理：DFT研究，傅钢，吕鑫，徐昕，万惠霖
5.过渡金属促进的醇α-和β-位碳-氢活化/官能团化及碳-碳键连接反应研究，张书宇
6.过渡金属催化的碳-氢键活化、碳-碳键及碳-氮键连接反应研究，姜毅君
7.过渡金属催化的碳氢活化反应研究，程凯。
