氧化性定位基辅助的碳氢键活化研究
- 格式:pdf
- 大小:182.94 KB
- 文档页数:1
铁催化杂原子邻位C—H键氧化活化直接构筑C—C键
佚名
【期刊名称】《有机化学》
【年(卷),期】2008(28)11
【摘要】铁催化剂具有无毒和价廉易得等优点,因此,发展铁催化的有机合成反应具有环境友好和潜在的工业应用价值.C—H键的直接官能团化是目前化学研究领域的重点和热点之一,受到广泛的关注.在有机合成化学研究领域,通过C—H 键的氧化形成C—X(杂原子)键已有很多报道,但是通过C—H键的氧化偶联形成C—C键的报道并不是很多,
【总页数】1页(P2021-2021)
【关键词】铁催化剂;氧化偶联;杂原子;有机合成反应;活化;邻位;化学研究;官能团化【正文语种】中文
【中图分类】O623.11;TQ426.81
【相关文献】
1.无金属参与的氧原子邻位 C(sp3)-S 键的构筑 [J], 鄢东;童孟良
2.二茂铁亚胺环钯化合物催化的带有导向基团的sp2C-H键底物的邻位芳基化 [J], 李亚楠;杨帆;吴养洁
3.均相催化活化杂原子-碳(E-C)键及其与炔烃的加成反应 [J], 华瑞茂
4.均相催化活化杂原子-碳(E-C)键及其与炔烃的加成反应 [J], 华瑞茂
5.钯催化下肟醚导向的sp2C—H键邻位酰氧化反应 [J], 蔡海婷;李丹丹;刘姿;王官武
因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
有机化学合成中的碳氢键功能化方法研究在有机化学合成中,碳氢键扮演着至关重要的角色。
碳氢键的功能化方法研究对于开发新型有机化合物、药物以及材料具有重要的意义。
本文将探讨几种常用的碳氢键功能化方法,并分析其应用和前景。
一、酯化反应酯化反应是一种常见的碳氢键功能化方法,在药物和化学品的合成中起到重要作用。
酯化反应是一种酸碱催化的加成反应,将碳氢键与酸性或碱性酯化试剂反应,形成酯化产物。
这种方法具有反应条件温和、底物广泛、反应产率高的优点。
二、硼酸酯化反应硼酸酯化反应是一种近年来备受关注的碳氢键功能化方法。
这种反应是利用硼酸和含有活性氢原子的化合物进行反应,生成硼酸酯化合物。
硼酸酯化反应具有立体选择性高、反应条件温和的特点,广泛应用于天然产物的全合成中。
三、烯烃的羰基化反应烯烃的羰基化反应是一种将碳氢键转化为羰基的重要方法。
这种反应是通过将烯烃与羰基试剂进行反应,形成含有碳氢键和羰基的化合物。
烯烃的羰基化反应在药物和材料科学领域有着广泛的应用,为合成具有特定功能的化合物提供了重要的手段。
四、溴代反应溴代反应是将碳氢键上的氢原子替换为溴原子的一种方法,从而实现碳氢键的功能化。
溴代反应的应用范围广泛,可以用于合成具有特殊活性的有机化合物。
通过溴代反应可以引入新的官能团,拓展有机合成的可能性。
五、金属催化的氢化反应金属催化的氢化反应是一种将碳氢键转化为饱和碳氢键的方法。
这种反应通常使用金属催化剂,例如铂、钯等,与氢气反应。
金属催化的氢化反应对于合成具有特定立体化学结构的有机化合物具有重要意义。
六、还原反应还原反应是一种将碳氢键还原为碳碳键的方法。
这种反应通常使用还原剂,例如硼氢化钠、锂铝烷等,将碳氢键上的氢原子替换为碳原子,从而形成碳碳键。
还原反应在有机合成中具有重要的地位,被广泛应用于药物和材料的合成。
总结而言,碳氢键功能化方法在有机化学合成中具有重要的地位。
通过酯化反应、硼酸酯化反应、烯烃的羰基化反应、溴代反应、金属催化的氢化反应以及还原反应,可以将碳氢键转化为饱和碳氢键或引入新的官能团,从而实现有机合成的目标。
化学反应中的碳氢键活化反应研究化学反应是指由化学反应剂之间的相互作用产生化学变化的过程。
反应剂中的分子会在反应过程中发生互相接触、吸引、交换或者共享电子,从而形成新的化合物。
这过程中,原本稳定的分子结构会被破坏,而原子之间的键也会发生变化。
在许多化学反应中,都会出现碳氢键的活化反应。
碳氢键是碳和氢之间的化学键,由于其键能较弱,因此容易发生变化。
碳氢键的活化反应是指将碳氢键断裂,从而使得反应物分子发生结构变化,形成新的化学物质。
在有机合成化学中,碳氢键活化反应是一种非常重要的方法,可以用来合成复杂分子结构。
碳氢键活化反应的分类碳氢键活化反应有很多种不同的类型,可以根据其反应机理的不同分为以下几类:1. 自由基反应:这种反应方式是通过使用类似于过氧化氢(H2O2)、双过氧化氢(HOOH)等氧化剂,将过渡态产生时间缩短,从而形成碳自由基中间体,进而实现活化碳氢键的目的。
2. 金属催化反应:通过使用金属催化剂,可以在碳氢键处形成有机金属中间体,进而发生活化反应。
常使用的金属催化剂有钯、铑、铂等。
3. 芳香性活化反应:对于一些芳香性化合物中的碳氢键,可以通过在反应中加入氧化剂或其他活性试剂,使其发生活化反应。
碳氢键活化反应的应用碳氢键活化反应在有机合成化学中有广泛的应用,可以用于合成各种不同的有机分子化合物。
1. 活化氧杂环化合物:通过将氧杂环化合物中的碳氢键活化,可以得到非常重要的生物碱物质。
在有机合成化学中,活化碳氢键的方法经常被用于制备各种类型的氧杂环化合物。
2. 合成化合物:将多个不同的有机化合物反应起来,可以合成出新的有机化合物。
在这个过程中,一些化合物中的碳氢键会被活化,从而产生新的结构变化。
这种方法可以用来合成药物、动植物中活性成分等。
3. 生物医学应用:有机活性化合物的活化碳氢键反应在生物医学研究和应用中也非常常见。
例如利用单糖类化合物的碳氢键活化反应,可以得到多种天然单糖,这些单糖在生物医学领域中有广泛的应用。
金属催化的官能团导向的芳烃碳氢键活化反应研究进展SHENG Qi-wei;YU Ting-ting;CUI Dong-mei【摘要】金属催化碳氢活化反应具有原子经济性高、合成路线简单等优点逐渐成为有机化学研究的热点之一.本文以不同导向基团出发概述了金属催化的芳烃碳氢键活化反应.【期刊名称】《浙江化工》【年(卷),期】2019(050)001【总页数】4页(P40-43)【关键词】金属催化;导向基团;碳氢活化【作者】SHENG Qi-wei;YU Ting-ting;CUI Dong-mei【作者单位】【正文语种】中文0 前言传统的偶联反应常常需要将反应物预先官能化,这使得原子利用率较低,反应的应用范围受到了局限,而通过过渡金属催化碳氢键活化来实现偶联反应则在很大程度上解决了这一难题。
过渡金属催化碳氢活化反应具有原子经济性高、合成路线简短等优点[1],因此,被广泛应用到天然产物、功能材料等的合成中,已经成为有机化学研究的热点之一[2-3]。
金属催化碳氢键活化反应中常用的催化剂是钯、铑等贵金属及铜、铁等廉价金属。
碳氢活化反应中除了催化剂是至关重要的,另外不可或缺的就是导向基团。
根据作用机制的不同,碳氢活化反应可以分为两大类:第一类为不含导向基团的碳氢活化,第二类是有导向基团的碳氢活化。
其中,第二类碳氢活化反应因在导向基团的辅助作用可以实现定向活化,具有更高的区域选择性和立体选择性[4],越来越受化学研究者们的青睐。
本文对含有导向基团的金属催化芳烃碳氢键活化反应的研究进行归纳综述。
1 碳氢键活化反应1.1 吡啶导向的碳氢键活化反应1963年,Dubeck等[5]率先发表了含氮原子结构作为导向基团的相关报道,接下来的几十年里,越来越多的含氮结构作为导向基团被应用到碳氢活化反应中,其中苯基吡啶作为底物的报道相对较多。
1968年,Kasahara小组[6]发现,在钯作用下,以吡啶为导向基团,苯基邻位发生碳碳偶联反应,从这以后,大量关于吡啶作为导向基团的研究被报道出来。
碳氢键活化是一个有机化学中的重要概念,其机理一般可以分为氧化还原型和复分解型。
从催化剂的角度来看,碳氢键活化可以分为金属催化的和非金属催化的。
在金属催化的碳氢键活化中,通常依靠金属氧化插入碳氢键,形成金属氢化物,再进一步发生配体交换和还原消除,形成取代产物。
在现阶段,碳氢活化主要依靠导向基团来定位金属,以便于其插入特定的碳氢键达到碳氢活化的目的。
大多数工作集中在特定活化sp2碳上,而金属sp3碳氢活化则相对较难。
此外,还有一些化学方法可以实现碳氢键的活化,例如通过连接强拉电子基团,增加alpha氢的酸性从而活化。
在碳氢键功能化(C-H功能化)中,碳氢键被裂解并被碳-X键取代(其中X通常是碳、氧或氮)。
这个反应通常涉及碳氢化合物首先与金属催化剂反应,生成有机金属复合物,然后进行后续反应,产生功能化的产品。
总的来说,碳氢键活化是一个复杂的过程,需要催化剂、反应条件和反应底物的协同作用。
通过研究和优化碳氢键活化的条件和方法,可以高效地构筑化合物,提高反应效率和原子经济性。
碳氢键活化反应的机理研究与优化碳氢键活化反应是有机化学中广泛应用的一种反应类型,其机理研究和优化一直是有机化学家们关注的热点问题之一。
本文将从反应机理、催化剂、反应条件等方面探讨碳氢键活化反应的研究现状和未来发展方向。
一、碳氢键活化反应的机理碳氢键活化反应是指通过引入一个催化剂,使得分子内部的碳氢键发生断裂并与其他分子发生反应,从而形成新的碳碳键或碳氧键等化学键的反应。
这种反应机理主要分为两种类型:一种是氧化加成反应,另一种是还原消除反应。
1. 氧化加成反应氧化加成反应是指通过引入一个氧化剂,使得碳氢键发生断裂并与氧原子结合,形成醛、酮、羧酸等化合物的反应。
例如,苯环上的甲基基团可以通过氧化加成反应变成羟基基团。
2. 还原消除反应还原消除反应是指通过引入一个还原剂,使得碳氢键发生断裂并与其他分子发生反应,从而形成新的碳碳键或碳氧键等化学键的反应。
例如,苯环上的甲基基团可以通过还原消除反应变成乙烯基基团。
二、碳氢键活化反应的催化剂碳氢键活化反应需要引入一个催化剂来促进反应的进行。
常见的催化剂包括金属催化剂、有机催化剂和生物催化剂等。
1. 金属催化剂金属催化剂是指通过引入含有过渡金属元素的催化剂,使得碳氢键发生断裂并与其他分子发生反应。
常见的金属催化剂包括钯、铑、铱等。
2. 有机催化剂有机催化剂是指通过引入含有含氮、含硫等元素的有机分子来促进碳氢键活化反应。
常见的有机催化剂包括吡啶、三乙胺等。
3. 生物催化剂生物催化剂是指通过利用微生物、酶等生物体促进碳氢键活化反应。
常见的生物催化剂包括蛋白酶、脱氢酶等。
三、碳氢键活化反应的优化为了提高碳氢键活化反应的效率和选择性,需要进行优化。
优化的方法包括改变催化剂、改变反应条件、改变底物结构等。
1. 改变催化剂改变催化剂可以提高碳氢键活化反应的效率和选择性。
例如,使用不同种类的金属催化剂可以提高不同种类底物的选择性。
2. 改变反应条件改变反应条件可以提高碳氢键活化反应的效率和选择性。
“C-H键活化和高效转化的基本科学问题”重大项目指南附件5:“C-H键活化和高效转化的基本科学问题”重大项目指南以C-H键为代表的惰性化学键活化和直接转化是合成化学前沿领域之一。
区别于传统的活泼官能团反应,惰性键的活化和直接转化减少了试剂和原料的预先官能化,体现了高效、原子经济性和环境友好等现代合成理念。
阐明惰性化学键,特别是C-H 键选择性活化转化的内在机制和规律,发展惰性化学键选择性活化的新策略和新模式,是当前有机化学研究的重要科学问题,也是迫切需要解决的关键基础科学问题。
相关研究将为有机化学的发展和创新提供理论基础,推动我国在合成新反应、新试剂、新理论等方面取得更大突破。
本项目以C-H键活化和转化过程中的基本科学问题为研究对象,在充分发挥我国物理有机研究丰富积淀的基础上,利用物理和物理化学的新理论、新技术和新手段,开展重要C-H键活化转化过程的物理有机研究,揭示C-H键活化转化的内在机制和普遍规律,以期进一步提高我国物理有机化学的研究水平。
一、科学目标本项目围绕“C-H键活化和高效转化”中的基本科学问题,集成我国在该领域物理有机研究方面的优势力量,面向科学前沿,在提供C-H活化转化过程中定量的热力学及动力学数据、确定反应活泼中间体或过渡态结构、揭示化学键的断裂及形成的机制和规律等方面做出创新性结果,为理性设计新型C-H活化转化新催化体系、新催化模式和新反应提供理论基础,发展若干具有重要影响的新反应和新试剂。
二、研究内容(一)C-H键能量学。
化学键的核心物理量-断裂能(BDE)对于理性判断化学反应能否发生和如何发生、判断或者预测反应进行的方向和速率、研究反应的机理、认识反应驱动力以及理解反应的热力学本质,都具有十分重要的意义。
本课题将重点围绕C-H等键BDE研究中空缺的能量标度展开,如建立离子溶剂中R-H键能量标度(pKa、BDE 等)以及全系列有机化合物的负氢亲合势等,研究标志性反应的机理,揭示相关有机反应的规律和本质。
钯催化羟基导向碳氢键活化与去芳构化反应研究
近年来,钯催化的羟基导向碳氢键活化与去芳构化反应已经引起了广泛的关注。
因为它们在有机合成方面有着巨大的潜力,可以迅速、有效地实现碳氢键的加成、加氢以及醛的去芳构化。
同时,它们也可以被用于多发性催化系统,以制备新型有机化合物。
钯对碳氢键有着独特的催化活性,可以有效地驱动氯电解质的催化,使所有位
点的氧化反应均得到转化。
此外,钯也可以有效地活化各类小分子,例如芳香气体和碳氧键,它们的温和的化学反应表明,在室温下可以单独分解氯源,启动多步和构象有关的反应。
然而,羰基位点的易受氧异构化也构成了钯催化遇到的挑战,即在碳氢键加成
和去芳构化反应中形成不同的活性中间体,有可能会发生氧异构化现象,从而使反应难以进行。
因此,研究人员探索了一种新型的催化模式,即羟基导向碳氢键活化与去芳构
化反应,该路线可以高效地催化钯,而不容易诱发氧异构化,从而有助于扩大钯催化以及有机合成的应用范围。
总而言之,通过结合羰基导向碳氢键活化与去芳构化反应,钯催化的潜力正越
来越受到关注和认可。
今后,研究者将继续前行,探索更多新型的催化反应,继而为有机合成及其他领域的发展做出重要贡献。
毕业论文(设计)题目:碳氢键活化在全合成中的应用姓名:斯迪克阿吉·麦麦提学号:P102014114学院:化工学院专业:化学工程与工艺班级:化学工程与工艺1班指导老师:方博文2014年5月目录1绪论 (1)2 历史案例研究 (3)2.1 尼古丁-1909-Löffler (3)2.2 双氢锥丝碱-1958-Corey (4)2.3醛固酮醋酸-1960-Barton (5)2.4 头孢菌素C-1966-Woodward (5)2.5 Perhydrohistrionicotoxin—1975—Corey (6)2.6 Ishwarane—1977—Cory (7)2.7 Ibogamine—1978—Trost (8)2.8 Deoxystemodin—1979—Chatterjee (9)2.9 Digitoxigenin—1979—McMurry (10)2.11 Pentalenolactone—E—methyl ester—1985—Taber (11)2.10 α-Cuparenone—1985—Taber (11)2.12 Punctatin A—1986—Paquette (12)2.13 Kuanoniamine D—1992—Ciufolini (13)2.14 Aspidophytine—1999—Corey (14)2.15Rhazinilam—2000—Sames (15)2.16 Manzacidin A and C—2002—Du Bois (16)2.17 Diazonamide A—2003—Harran (17)2.18 Hydratoaustamide—2002—Corey (18)2.19 Elisapterosin B—2006—Davies (19)2.20 Incarvillateine—2008—Bergman and Ellman (20)2.21 Rhazinicine—2008—Gaunt (22)2.22 Rhazinal—2009—Trauner (22)2.23 Cephalostatin 1 and cyclopamine—2009—Shair and Giannis (23)2.24 Celogentin C—2010—Chen (24)2.25 Complanadine—2010—Sarpong (24)3 Baran 实验室的研究案例 (26)3.1 Welwitindolinone 天然产品 (26)3.2 Stephacidins (227)3.3 Cortistatin A (29)3.4 Pyrrole-imidazole alkaloids (30)3.5 Eudesmane diterpenes (31)4 结论 (34)参考文献 (35)答谢 (43)碳氢键活化在全合成中的应用专业:化学工程与工艺1班姓名:化学工程与工艺指导教师:方博文摘要介绍了C-H键在全合成中的应用,以及C-H键的选择性激活和C-H 功能化战略优势在面向目标的有机合成方面相较于传统有机合成方面的优势。
化学反应中的碳氢键活化和序列化学化学反应是指物质之间发生的一系列化学变化,形成新的物质。
其中,碳氢键活化和序列化学是化学反应中非常重要的概念。
本文将从这两个方面来探讨化学反应的基本概念和原理。
一、碳氢键活化碳氢键是有机分子中最常见的一种化学键。
在化学反应中,碳氢键的活化是指在某些条件下,碳氢键会被破坏或转化成其他化学键。
这种现象对于有机合成研究具有极大的意义。
碳氢键活化的典型反应包括氧化、还原、加成等。
其中,氧化反应是将有机物中的碳氢键转化为羟基、酮基、羰基等官能团的反应。
比如,将乙烯氧化为环氧乙烷、乙烷氧化为乙醛等,都是碳氢键氧化的典型反应。
而还原反应则是将有机物中的官能团还原成碳氢键,通常需要还原剂的参与。
如氢气还原酮为醇、还原酸为醛等,都是典型的还原反应。
此外,加成反应是指两个分子中的原子或官能团在化学反应中加成,形成一个新的分子。
而这个反应多数情况下也是伴随着碳氢键的活化。
如丁烯与氢气加成得到丁烷,乙烯与水加成得到乙醇等,都是典型的加成反应。
二、序列化学序列化学是指化学反应中不断循环的一系列Steady State催化反应。
这种反应机理主要依赖于过渡态的存在,具有独特的反应动态学特征,产生巨大的反应优势。
序列化学已经成为有机合成中非常重要的一种方法。
序列化学的核心原理是可以在一系列中间产物(Steady State产物)的存在下,通过控制反应条件,让一种反应中间产物转化为下一个中间产物。
幸运的是,让这种过程顺利完成,只需要一定的反应条件,如适温、适压、适量的催化剂等。
因此,序列化学既能保留反应物的高活性,又能控制反应的不适宜导致不良后果,使反应的产率和选择性得到进一步提高。
三、结语通过对化学反应中碳氢键活化和序列化学的阐述,我们可以看出,这两种方法并不是单靠一种化学反应就能成功。
在化学反应研究中,更加重要的是掌握反应的潜在机理和物理过程。
当我们能够认真研究这些反应机制时,才能够真正的理解化学反应,并开展更加深入的研究工作。
浙江大学理学院硕士学位论文氧化碳-氢键活化在构建碳-氧键中的研究姓名:金俊申请学位级别:硕士专业:有机化学指导教师:钱卫星;包伟良20100101摘要碳.氢键活化.偶联反应是当前有机合成研究的一个热点领域,通过碳.氢键活化反应可以方便高效的构建碳.碳、碳.杂等常见的化学键。
过渡金属催化碳.氢键活化反应缩短了反应步骤,提高了原子经济性,是一种便捷的合成方法,受到了化学家们的广泛关注。
氧化碳。
氢键活化反应能够在温和的条件下有效的构建C.X(X=C,0,N,S,etc.)键,该方法可以在有或无金属催化条件下完成。
从经济和环境的角度分析,该研究具有更大的挑战性和意义。
本论文分为三部分:第一部分即第一章是关于碳.氢键活化反应的综述。
介绍了过渡金属催化碳.氢键活化反应以及氧化碳.氢键活化反应.特别是对Sp3碳.氢键氧化活化反应做了尽可能全面的总结。
第二章介绍了二醋酸碘苯作用下环己烷的碳.氢键活化反应的研究。
反应以PhI(OAc)2/CuCI试剂为体系,环己烷和N.羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为原料,得到了环己烷碳.氢键与NHPI氧.氢键之间交叉偶联的目标产物。
该反应实现了无官能团导向sp3饱和碳.氢键的活化过程.第三章我们研究了DDQ促进下烯丙基化合物和肟的交叉偶联反应。
该反应以DDQ作为氧化剂,CH2C12作为反应溶剂,对脂肪族、芳香族肟和1,3.二苯基.1.丙烯的反应进行了研究。
该反应可以在室温下进行,具有操作简便,反应速度快,产率高等特点.在研究肟与1.苯基.3.甲基.1.丁烯的反应时,我们发现富电子类型的肟反应速率更快,立体选择性更高。
关键词:碳.氢活化,交叉脱氢偶联,二醋酸碘苯,烯丙基化合物,I)DQ,肟醚第1章文献综述随着化学工业的发展,各种化学品的需求量大幅度增加,新化学品也不断涌现.人们在充分利用化学品的同时,化学反应和化学品对环境造成了不同程度的污染,环境状况日益恶化,同时也给人类的健康带来了巨大的危害.这些问题的出现源自于传统的化学合成观念。
氧化碳-氢键活化的新偶联反应的开发研究的开题报告题目:氧化碳-氢键活化的新偶联反应的开发研究一、研究背景和意义氧化碳-氢键活化是有机合成中的重要反应之一,具有广泛的应用前景。
此类反应已经在C-H键领域中受到广泛的研究,但是在C-O键和C-N键上的应用相对较少。
因此,开发一种新的氧化碳-氢键活化偶联反应,可以丰富C-O和C-N功能化合物的合成方法,进一步扩展氧化碳-氢键活化在有机合成中的应用,具有重要的实际意义。
二、研究内容本研究将尝试开发一种新的氧化碳-氢键活化偶联反应,用于合成C-O和C-N键的功能化化合物。
将针对化合物中含有的氧化碳-氢键的反应进行研究,探讨碳杂环结构和官能团对反应的影响,优化反应条件,寻找最优的反应体系。
三、研究方法1. 确定反应底物:选取不同的含氧化碳-氢键的化合物作为反应底物,如酚、醇、胺等。
2. 反应条件的优化:通过不同试验条件下的反应结果,探寻最佳反应条件,包括反应温度、反应时间、催化剂和溶剂体系等。
3. 反应机理的探索:通过反应产物的分析、同位素标记实验以及理论计算等方法,探究该反应的可能机理,为后续的反应优化提供指导。
四、预期研究成果1. 开发一种新的氧化碳-氢键活化偶联反应,用于合成C-O和C-N键的功能化化合物,并且实现氧化碳-氢键活化领域的新突破。
2. 优化反应条件,提高反应效率,为有机合成领域提供一个新的可行方法。
3. 探究反应机理,为其他类似反应的优化提供基础和指导。
五、研究难点和风险1. 探究氧化碳-氢键的选择性和活性,研究过程需要使用大量催化剂和试剂,需要对实验条件进行严格的控制,避免浪费和危险。
2. 反应机理的探索需要进行理论计算,并运用不同技术手段综合分析,需要有较强的化学基础和分析能力。
3. 研究现场安全问题。
六、研究进度安排1. 第一年:收集相关文献,确定反应底物,初步进行反应条件优化的试验。
2. 第二年:进一步优化反应条件,考虑反应机理,进行反应产物分析和理论计算。
TEMPO为电催化剂的C-H键氧化活化及其官能团化的开题报告电催化剂是一种新型的催化剂,其具有高效、环境友好等特点,在有机合成、药物化学等领域有着广泛的应用。
C-H键氧化活化及其官能团化是有机合成中一类重要的反应,将无活性的C-H键通过氧化活化转化为有官能团的化合物,大大丰富了化合物的结构和功能性质。
目前,关于TEMPO为电催化剂的C-H键氧化活化及其官能团化的研究还比较有限,本文旨在探究TEMPO为电催化剂的C-H键氧化活化及其官能团化的机理和应用。
首先,本文将阐述TEMPO为电催化剂的工作原理及其在C-H键氧化活化中的应用。
随着电子化学和催化化学的发展,电催化剂逐渐成为C-H 键氧化活化反应的有效催化剂之一。
TEMPO作为一种典型的电催化剂,具有氧化能力强、易于操作、可重复利用等优势,能够有效地氧化C-H 键。
同时,本文将深入探讨TEMPO为电催化剂的氧化机理,并结合实验数据分析催化剂的反应性能及其对催化反应产物的影响。
其次,本文将概述TEMPO为电催化剂的官能团化反应及其应用。
TEMPO为电催化剂不仅可以氧化C-H键,还能催化氧化后的化合物进行官能团化反应。
通过TEMPO为电催化剂的官能团化反应,可以得到丰富的有机化合物,如醛、酮、酸等。
本文将着重介绍TEMPO为电催化剂的官能团化反应条件的优化,探索不同反应条件对于反应产物的选择性、收率等影响。
最后,本文将展望TEMPO为电催化剂的未来发展。
无论是在C-H键氧化活化还是官能团化反应中,TEMPO为电催化剂具有广阔的应用前景。
在未来的研究中,我们可以通过配合其他催化剂、改进催化剂结构等手段,进一步拓展TEMPO为电催化剂的应用领域。
综上所述,本文旨在探究TEMPO为电催化剂的C-H键氧化活化及其官能团化的机理与应用,以期为相关领域的研究提供新思路和新方法,推动该领域的不断发展。
.. 吧: /,:: ,.., 浙江大学理学博士论文目录摘要第一章绪论第一节近期.键活化,.键官能团化的研究进展? 第二节键活化/.键官能团化在串联反应中的应用第三节本章小结第二章 /参与的亲核加成以及分子内键活化/,键的构建? 第一节研究背景第二节思路设计第三节条件优化第四节底物拓展第五节本章小结第三章.键活化/.键官能团化在串连反应中构建键的反应研究? 第一节研究背景? 第二节思路设计第三节条件优化第四节底物拓展第五节本章小结第四章无金属条件下,通过异色满和肟之间的交叉脱氢偶联反应构建 .键的反应研究第一节研究背景第二节思路设计第三节条件优化第四节底物拓展第五节本章小结实验部分参考文献博士期间发表和待发表的论文致谢.?.??.浙江大学理学博士论文摘要为了适应绿色化学和有机合成发展的内在需要,近年来,.键活化/键官能团化成为化学家们研究的新兴领域。
这种直接从.键出发,底物不需进行预先官能团化,高效快捷的直接构建新化学键,充分利用原子利用效率的合成方法在复杂产物以及天然产物的合成中逐渐发挥越来越重要的作用。
其中,在串联反应中运用.键活化/.键官能团化的方法构建新化学键以及复杂化合物是我们近年来最为感兴趣的。
本论文主要围绕.键活化/.键官能团化在一锅法串联反应中的应用,构建。
,键以及复杂新化合物而展开。
通过对底物的设计以及催化体系的开发,实现了一系列结构复杂多样的多环化合物的高效合成。
论文主要有以下四个方面内容。
第一章扼要介绍了近年来键活化方法的研究进展,对不同类型的.键活化方式做了尽可能全面的总结。
然后又对串联反应中.键活化方法的应用做了较为细致的归纳。
第二章我们研究了以/为催化氧化体系,由碳二酰亚胺合成.一二取代的苯并咪唑类以及喹唑啉类化合物。
该反应在一锅法反应体系中,实现了亲核加成与分子内.键活化的串联。
第三章介绍了共催化条件下,亲核加成,偶联反应以及分子内键活化反应在一锅体系中的串联。
高效快速的从常用的反应试剂酰氯以及邻偕二溴乙烯基苯胺出发合成了一系列,。
碳氢键功能化方法研究碳氢键作为有机化合物中最常见的键合类型之一,广泛存在于各种有机分子中。
对碳氢键的功能化研究已经成为有机化学领域的重点之一,因为它可以为有机合成提供一种有效的途径。
在这篇文章中,我们将讨论一些常见的碳氢键功能化方法以及它们的应用。
一、酸碱催化的氢氧化/脱氢反应催化剂的酸碱性质对于碳氢键的功能化反应起着重要的作用。
在氢氧化/脱氢反应中,强酸能够催化甲烷等有机物的脱氢反应,产生丙烯、乙烯等高值化学品。
而强碱催化下,脂肪酸的氢氧化反应也可以发生,生成肥皂。
二、金属催化的碳氢键官能团转化反应金属催化的碳氢键官能团转化反应是碳氢键功能化研究中的一个重要分支。
其中,钯、铑等过渡金属催化剂被广泛应用于碳氢键官能团转化反应中,可以将碳氢键转化为烯烃、醇、酮等官能团。
例如,氧化物合金催化剂可以将苯转化为苯酚,而醚合金催化剂可以将苯转化为苯醚。
三、过渡金属催化的碳氢键直接官能化反应过渡金属催化的碳氢键直接官能化反应是碳氢键官能团转化反应的一个重要分支。
这种反应可以将碳氢键直接转化为碳溴键、碳氟键等高价键,并实现不同官能团的互换。
例如,铜催化的氯代烃与醇的反应就可以将碳氢键直接官能化为碳氧键。
四、光催化的碳氢键官能团转化光催化的碳氢键官能团转化是近年来备受关注的研究领域。
通过光活化剂的作用,能够实现碳氢键官能团的高效官能团转化。
例如,喹喔啉类络合物催化下的光氧化反应可以将苯转化为苯酚。
这种方法不仅具有高效、绿色的特点,还具有广泛的衍生性,可以合成多样性的官能团化合物。
总结起来,碳氢键功能化方法的研究为有机化学合成提供了新的路径和思路。
无论是酸碱催化的氢氧化/脱氢反应,还是金属催化的碳氢键官能团转化反应,或者过渡金属催化的碳氢键直接官能化反应,以及光催化的碳氢键官能团转化反应,都展现了碳氢键的多样性和可塑性。
未来在碳氢键功能化方法的研究中,我们还可以进一步探索新的催化体系、优化反应条件,实现更高效、绿色的有机合成途径。
有机合成中的碳氢键活化策略在有机合成领域,碳氢键活化策略是一种重要而富有挑战性的研究方向。
通过对有机分子中碳氢键的活化,可以实现高效、经济的合成途径,为复杂有机分子的构建提供了新的思路和方法。
本文将介绍一些常见的碳氢键活化策略并讨论其在有机合成中的应用。
一、金属催化活化策略金属催化活化策略是一种常见的碳氢键活化方法。
通过引入合适的金属催化剂,可以使碳氢键发生活化反应,生成中间体或产物。
常见的金属催化活化策略包括Pd催化的偶联反应、Rh催化的氢化反应、Fe催化的氧化反应等。
这些方法在合成中起到了重要的作用,为构建复杂有机分子提供了高效的途径。
二、热力学与动力学控制热力学控制和动力学控制是有机合成中常用的碳氢键活化策略。
通过调整反应条件和催化体系,可以实现对碳氢键的不同活化方式。
在热力学控制条件下,反应通常朝着能量最低的方向进行,产生稳定的产物。
而在动力学控制条件下,反应根据反应速率决定其产物生成的路径。
这两种策略可以根据具体需求选择,帮助合成想要的化合物。
三、自由基活化策略自由基活化策略是一种常见的碳氢键活化方法。
通过引入自由基物种,可以实现对碳氢键的活化。
自由基活化策略可以通过光化学反应、热化学反应、电化学反应等多种方式实现。
这种活化策略在有机合成中具有广泛的应用前景,尤其在复杂分子的构建中具有独特的优势。
四、氧化还原活化策略氧化还原活化策略是一种有效的碳氢键活化方法。
通过氧化剂或还原剂的引入,可以实现碳氢键的活化反应。
常见的活化剂包括过氧化氢、三氯过硼酸、氢氧化钠等。
这种策略不仅可以实现碳氢键的选择性活化,还可以引入其他官能团,为有机分子的功能化合成提供便利。
总结:有机合成中的碳氢键活化策略是一项重要而富有挑战性的研究方向。
金属催化活化策略、热力学与动力学控制、自由基活化策略以及氧化还原活化策略等方法都在这个领域发挥了重要作用。
通过这些策略,可以实现复杂有机分子的高效构建,为有机合成提供了新的思路和方法。
碳氢键活化的新策略研究近年来,碳氢键活化作为一种重要的有机合成方法,引起了广泛关注和研究。
碳氢键活化技术能够利用碳氢化合物中的碳氢键进行化学反应,实现分子结构的改变或是新化合物的合成。
在有机合成领域,碳氢键活化为有机合成提供了新思路和新方法,极大地丰富了化学反应的选择性和功能性。
在碳氢键活化的研究中,传统的方法主要集中在过渡金属催化剂的使用上,如钯、铑、钌等过渡金属催化剂的活化。
这些金属催化剂能够与碳氢键发生配位反应,使碳氢键与其他原子发生连接和断裂。
然而,传统的过渡金属催化剂活化方法面临着催化剂的高成本、有毒性等问题。
为了解决这些问题,研究人员提出了一系列新的碳氢键活化策略。
其中之一是基于有机小分子催化剂的碳氢键活化。
有机小分子催化剂具有低成本、可再生、无毒等特点,因此在有机合成中有着广泛的应用前景。
这一策略的研究重点在于发现和设计有效的有机小分子催化剂,通过与碳氢键发生非共价键作用,以实现对碳氢键的活化。
另一个新的碳氢键活化策略是基于非金属催化剂的碳氢键活化。
这些非金属催化剂通常是由廉价的和可再生的元素组成,如碱金属、硼、氮等。
非金属催化剂的优势在于具有高效率、高选择性和绿色环保等特点。
它们能够与碳氢键形成键的活化中间体,从而实现碳氢键的活化。
非金属催化剂的研究为碳氢键活化提供了新的途径和选择。
此外,近年来,生物催化也成为碳氢键活化的新领域。
在生物催化反应中,酶是最常用的催化剂。
通过设计合成新型酶或利用已存在的酶,可以实现对碳氢键的高效活化。
生物催化具有高度的选择性、环境友好和底物广泛性等优势,对于碳氢键的活化研究具有重要的意义。
除了上述几种策略,还有其他一些碳氢键活化的新方法被提出和研究。
一些学者尝试利用电化学方法活化碳氢键,通过外界电场的作用促使碳氢键发生反应。
其他研究者则试图通过光化学手段激发碳氢键的活化。
这些新的策略为碳氢键活化的研究提供了新的思路和工具。
综上所述,碳氢键活化的新策略研究在有机合成领域具有重要的意义。
过渡金属催化下的C-H键活化反应研究摘要:C-H键活化反应作为一种重要的有机合成方法,已经受到了广泛的关注。
过渡金属催化的C-H键活化反应在有机合成领域具有重要意义。
本文综述了过渡金属催化下的C-H键活化反应的研究进展,包括反应机理、反应条件、反应底物和产物结构等方面,以期为未来的研究提供参考。
关键词:过渡金属催化;C-H键活化;反应机理;有机合成一、引言C-H键活化反应是一种重要的有机合成方法,通过活化C-H键形成C-C、C-O、C-N等键,从而构建有机分子的碳-碳键或其他功能基团。
过渡金属催化是实现C-H键活化反应的一种有效方法,可以提高反应的效率和选择性。
近年来,过渡金属催化下的C-H键活化反应得到了广泛的研究,取得了许多重要的成果。
本文将综述过渡金属催化下的C-H键活化反应的研究进展,包括反应机理、反应条件、反应底物和产物结构等方面。
二、过渡金属催化下的C-H键活化反应1. 反应机理过渡金属催化下的C-H键活化反应的反应机理主要分为内质子转移机制和外质子转移机制两种。
在内质子转移机制中,过渡金属催化剂首先与底物的C-H键形成配合物,经过一系列的质子转移和迁移,最终生成活性的中间体,然后进行进一步的反应形成产物。
外质子转移机制则是通过质子接受剂参与反应,促进C-H键的活化。
不同的反应条件和底物结构会导致不同的反应机理。
理解反应机理对于设计高效的过渡金属催化剂和反应条件具有重要意义。
2. 反应条件过渡金属催化下的C-H键活化反应的反应条件包括催化剂种类、溶剂、温度、压力等。
选择合适的过渡金属催化剂对于反应的效率和选择性至关重要。
常用的过渡金属包括钯、铑、钌等。
溶剂的选择也会影响反应的进行,常用的溶剂有二甲基甲酰胺、二氯甲烷等。
温度和压力则是影响反应速率和产物选择性的重要因素。
良好的反应条件可以提高反应的效率和产率,减少副反应的发生。
3. 反应底物和产物结构过渡金属催化下的C-H键活化反应涉及的底物种类繁多,包括芳烃、烯烃、炔烃等。
有机合成中的碳氢键活化研究近年来,有机合成化学领域中,碳氢键活化研究引起了广泛的兴趣。
碳氢键活化是一种利用过渡金属催化剂将惰性碳氢键转化为活性化合物的方法,具有重要的应用价值。
本文将探讨有机合成中碳氢键活化的原理、方法和应用。
一、碳氢键活化的原理活化碳氢键的原理是通过催化剂介导的反应,将碳氢键转化为金属碳键,从而实现碳氢键的功能化。
碳氢键活化通常涉及过渡金属催化剂,如钯、铑、铂等。
这些催化剂具有高的活性和选择性,能够有效地促进碳氢键的断裂和官能团的引入。
二、碳氢键活化的方法碳氢键活化的方法多种多样,常见的包括氢氧化物化、氨化物化、硝基化等。
碳氢键的活化可以通过氢化物试剂直接作用于有机底物,也可以通过靶向催化剂的选择实现。
1. 氢氧化物化氢氧化物化是一种常见的碳氢键活化方法,通常使用过渡金属催化剂。
催化剂可以与底物中的碳氢键发生反应,生成活性化合物。
2. 氨化物化氨化物化是一种将氨基化合物引入有机分子的碳氢键活化方法。
通过过渡金属催化剂的作用,碳氢键与氨化试剂反应生成胺类化合物。
3. 硝基化硝基化是一种将硝基引入有机分子的碳氢键活化方法。
通过过渡金属催化剂的作用,碳氢键与硝化试剂反应生成硝基化合物。
三、碳氢键活化的应用碳氢键活化在有机合成中具有广泛的应用价值,可以用于构建碳碳键和碳杂原子键,实现复杂分子的合成。
1. 功能化合物的合成碳氢键活化可以实现有机底物上的功能化,引入不同的官能团,从而扩展有机化合物的应用性质。
通过选择合适的催化剂和反应条件,可以实现对碳氢键的选择性活化,使化合物在特定位置发生反应。
2. 天然产物合成碳氢键活化在天然产物的合成中也发挥着重要的作用。
天然产物中常含有大量的碳氢键,传统的有机合成方法往往难以构建复杂结构。
通过碳氢键活化,可以实现高效、高选择性的构建重要天然产物的合成方法。
3. 药物合成碳氢键活化在药物合成中也得到了广泛应用。
药物分子的结构多样性和特异性要求,常需要通过构建新碳氢键实现。
多功能氧酰胺导向基在碳氢键活化反应中的研究进展朱月路; 赵鑫阳; 吴谦; 陈颖; 赵劲【期刊名称】《《物理化学学报》》【年(卷),期】2019(035)009【总页数】16页(P989-1004)【关键词】碳氢键活化; N-苯氧基酰胺; 多功能; 苯酚; 硒【作者】朱月路; 赵鑫阳; 吴谦; 陈颖; 赵劲【作者单位】配位化学国家重点实验室化学和生物医学科学研究所南京大学化学与化工学院南京 210093; 广东省纳米材料研究重点实验室北京大学深圳研究生院化学生物学与生物技术学院广东深圳518055【正文语种】中文【中图分类】O6431 引言导向基团引导的过渡金属催化的C―H活化反应,由于其能在温和的反应条件下构建C―C键或C―X键,已成为惰性C―H键直接官能化直接和有效的策略之一1-12,并广泛应用于材料化学、药物合成等众多领域。
导向基团的作用不仅仅是作为靶点,用于选择性打破相邻C―H键;它通常还用于原位进一步的缩合反应,产生结构多样性的化合物13。
目前常见的导向基团以酰胺14-19、酯基20,21、吡啶22-26、亚胺27,28等为主。
由于这些导向基团具有一定的稳定性,在反应结束后还需要通过其它手段进一步去除导向基团。
因此,采用无痕的导向基团是过渡金属催化C―H活化反应的重要挑战之一。
近些年,氧酰胺作为导向基团进行碳氢键活化时因其独特之处引起了科研人员的广泛关注。
本文主要综述了N-苯氧基酰胺进行碳氢键活化的研究进展,同时依据实验和理论研究结果对反应机理进行了探讨。
为了简化这篇综述的框架,本文根据反应底物的不同,将其分为五个部分:(1)以烯烃类为底物进行的碳氢活化;(2)以炔烃类为底物进行的碳氢键活化;(3)以重氮类化合物为底物进行的碳氢键活化;(4)其它化合物为底物的进行碳氢键活化;(5)分子内的碳氢键活化。
2 以烯烃类为底物进行的碳氢键活化图1 铑(III)催化合成邻位烯化苯酚类化合物29Fig. 1 Rhodium(III)-catalyzed C―H olefination for the synthesis of ortho-alkenyl phenols 29.Adapted from ACS publisher.2013年,Lu课题组29首次报道了通过N-苯氧基乙酰胺自身的氧化性采用[Cp*RhCl2]2催化合成邻位烯基化的苯酚类化合物(图1)。
氧化性定位基辅助的碳氢键活化研究
李兴伟
陕西师范大学化学化工学院、中科院大连化学物理研究所
芳烃的碳氢键活化通常需要定位基的辅助,而且许多情况下反应是在氧化条件下进行的。
绝大多数情况下采用的外部氧化剂,存在氧化效率低、选择性有限、产生当量废料等局限。
尽管钯催化条件下利用内部氧化型定位基实现的芳烃偶联反应于2009年已有报道,但是反应原料和类型均存在一定的局限。
Fagnou教授与2010年报道了无外加氧化剂条件下銠催化芳烃与不饱和分子之间的偶联。
反应底物中的氮-氧、氮-氮键起到内部氧化剂的作用。
但是由于这类反应中均伴随着酸、水、醇、胺副产物的产生,因此该类反应原子效率有待进一步提高。
我们与利用三价铑和铱为催化剂,在2011年实现了邻炔基硝酮分子内氧原子转移,得到可分离的亚甲胺叶立德偶极子(Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 7791)。
虽然该反应和碳氢活化无关,但是由于[IrCp*Cl2]2和[RhCp*Cl2]2都是典型的碳氢活化催化剂, 因此有望实现碳氢键活化和氧原子转移的结合。
经过尝试,于2014年实现了喹啉氮氧化物与炔烃经碳氢活化和氧原子转移相结合的偶联,从而以100%原子效率得到了一系列α-芳基取代的苯乙酮(Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10794)。
机理研究方面,分离出了铑-碳键物种和炔烃作用形成的η3-苄基铑中间体,提出了Rh III-Rh I-Rh III反应机理。
利用过渡金属催化实现两个重要领域的结合将拓宽碳氢活化在合成复杂分子中的应用前景。
在本工作的启发下,印度的Sundararaju教授开发出了钴催化的反应版本(Chem. Commun. 2016, 52, 1338)。
此外虽然氧化性氮-氧定位基在碳氢活化中有不少报道,但是将碳-氮键作为氧化性定位基之前尚未实现, 而利用这一策略可以方便地制备较难合成的碳环化合物。
我们利用氧化性的碳-氮键作为定位基,实现了α-季铵基苯乙酮经碳氢活化与偶氮的偶联,得到苯并环戊酮(J. Am. Chem. Soc. 2015, 137,1623.)。
该反应甚至可以利用α-溴代苯乙酮和三乙胺做为原料通过一锅法实现。
机理研究方面同重庆大学蓝宇教合作,提出反应经历了胺消除得到铑Schrock卡宾核心中间体。
该α-季铵基苯乙酮底物也可以和低活性的烷基烯烃反应,在无外加氧化剂条件下得到邻位烯基化的苯乙酮。
在此基础上,我们将氧化性键的断裂扩展到了C-S键。
例如亚磺酰亚胺和烯烃的反应中,在无外加氧化剂条件下,芳烃经碳氢活化和N-S键断裂,以1:1或者1:2物料比的方式偶联,得到异吲哚环(ACS Catal. 2016, 6, 1971)。