上海交通大学无机化学课件第六章分子结构

分子是由原子组成的，原子在未成键前含有未 成对的电子，这些电子如果是自旋相反的话，
可以双双耦合构成电子对，每一对电子的耦合
就形成一个共价键

价键理论认为共价键的本质是原子相互接近时 由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方 向相反的电子对使体系能量降低而成键。

这与Lewis 共享电子对的概念有本质区别
*电子自旋方向相反就是以后讨论的默认条件！
2.共价键的成键原理（由氢分子的形成过程及形 成条件引出）： • 电子配对：——必须有两个自旋相反的成单电子
（或激发后有成单电子）；
• 能量最低：——形成一个稳定的核间距位置； • 最大重叠：——轨道最大限度地重叠，增加核间的
电子云密度、增加两核的引力。且轨道重叠程度越大， 能量降低得越多。
第六章
化学键与分子结构
关于本章内容:
1. 研究的内容： 分子中原子之间的互相作 用及其导致的物质的性质及特点； 2. 研究的目的： 从结构的稳定性角度来讨 论分子的形成与拆散； 延伸至讨论化学
反应进行的方向
3.研究的步骤和方法： 从化学键或作用力 的形成、特点、性质讨论与物性的关系、 晶体的特点。
z
z pz
+
+
如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。 z pz pz
－
+
+
－
X X
+
+
+
s
p
+
+
+
4.共价键的类型：
键和 键； • 从原子轨道的重叠形式上分为：
a. 两种键的电子云重叠形式为： “头碰头”及“肩并肩”； b. 两者在稳定性上的差异及原因和在化学反 应上的表现。
• 从电子对的给予形式上来区分为：一般的共价
• 离子半径： 离子半径的定义——正负离子半径之和等于 核间距。 • 离子半径的变化规律： a.所有阴离子的半径大于母体原子，所有阳离 子的半径小于（有时远远小于）母体原子； b.具有同一电子构型的正、负离子中，负离子 的半径一般比正离子半径大； c.对同一元素不同价态的正离子而言，离子电 荷数越少的离子半径越大，例如：
晶格能与离子型化合物的性质
• 晶格能越大，正负离子间结合力越大，破坏晶
格时需要能量也越大，因此，晶体的熔点越高、 硬度越大、热膨胀系数越小、压缩系数也越小。
溶解度呢？
二、共价键理论
*导入 • 小的异核分子的成 键原因等； • 共价键理论(VB法)的基础（基于量子力 学）， 本章只是应用一些定性的描述， 但用到了许多量子力学处理问题的定量的 结果。
rF- rCl- rBr- rI与原子半径的变化规律相比，其特点如何？ e.同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增 大而依次减小，例如：rNa+ rMg2+ rAl3+ f. 周期表中每个元素与其近邻的右下角或左上角 元素离子半径相接近（对角线规则）
例如：rLi+ rMg2+，rSc3+ rZr4+，rNa+ rCa2+
1 -ne + 2 6
q q R / Ae 4 0R
气态钠原子和气态氯原 子生成气态NaCl时,放 出450 kJ·mol－1能量。 Na+和Cl－间存在相当强 的作用力。


2.离子键的特点： • 静电作用力，键强度与电荷及成键的两离 子之间的距离有关； • 键强度的表征， 晶格能U ； • 没有方向性和饱和性： 原因：静电力； 离子电荷为球电荷（？）； 3.离子型化合物的特征： • 熔融态和水溶液均可导电； • 晶体的熔、沸点高，硬度大，脆？！
导致能量最低的原因：
• 核间电子云密度大，两个核的正电荷互相 吸引电子云，增加了两原子的吸引力； • 电子云密度在核间大，即轨道最大重叠, 条件：波函数的位相符号匹配； *共价键的本质：静电性，但又不同于离子 键？！ 不同在哪？
不同位相的叠加对成键的影响
轨道最大重叠为什么要位相匹配？
价键理论要点
离子之间互相相切排列。
1.离子键的形成： • 离子键的形成过程： • 形成离子键的原因形成稳定结构。为何趋于形 成稳定结构？何为稳定结构？ a.能量下降到最低点； b.形成稳定的电子层结构。
离子键的形成 • 电负性不同的原子相遇时，电负性相差较 大（ >2.0 ）时易发生电子得失，形成具有 稀有气体稳定结构的正、负离子；
5.晶格能及玻恩—哈伯循环： 定义：相互远离的气态正离子和气态负离子结合成 离子晶体时所释放出的能量——U。 注意： • 物态和能量及参考体系； • 各过程的定义及在循环中的方向； • 状态函数性质的应用。
1 f H S D I ( E ) ( U ) 2

物质结构与热力学性质的关系！
• 离子的电子层结构： 一般简单的负离子最外层都具有稳定的8电子构型； 正离子的电子构型较复杂，有以下几种： 1）2电子构型：如Li+、Be2+ 等 2）8电子构型：如Na+、K+、Ca2+ 等 3）18电子构型：如Cu+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+ 等 4）18+2电子构型：如Pb2+、Sn2+、Bi3+ 等 5）9－17电子构型：如Fe3＋、Co2＋、Ni2＋等 *不同的电子层结构，对Z*的影响最大，最关键。
Na+(g)+Cl(g)+eI Na(g)+Cl(g) 1/2D Na(g)+1/2Cl2(g) S Na(s)+1/2Cl2(g)
E
Na+(g)+Cl-(g)
U
△ fH 0
NaCl(s)
关于热力学循环
HX(aq)
(7)氢卤酸离解的热效应
H+(aq)
+
X-(aq)
1
（5）＋（6）水合热
( )HX 的 汽 化 热
*隐含的另一个条件：对称性允许 3.共价键的特点： • 方向性与饱和性及其原因：均基于共价键的成 键原理。*与离子键的区别。
共价键的特征
方向性和饱和性
最大重叠举例
3pz + z 1s + z + + 以 HCl 为例。
Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能
保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。 Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的 重叠。 + pz +
4.研究的范围： a. 化学键及与物性的关系； b. 空间构型、几何形状及与物性的关系； c. 分子间力、离子极化、氢键及对物性的影 响及与化学键的对比； d. 各种化学键之间的关系。
化学键理论的发展
19世纪初－－原子、分子学说 1916年 离子键理论 1916年 共价键理论 1927年 价键理论（VB法） 1931年 杂化轨道理论 1932 分子轨道理论（MO法） 1940 VSEPR法

经典的Lewis 学说 分子中原子之间可以通过共享一对或几对电子 而结成分子，共用电子对后使每一原子具有稀 有气体的8e(或2e)稳定电子结构。
•“八隅律”法则 Lewis 用元素符号之间的小黑点表示分子中各 原子的键合关系，代表一对电子的一对小黑点 也可用“—”代替
O O Cl
O
H
+
H Cl N Cl
最大程度 键能大稳 的重叠 定性高
比σ键轨 键能小， 道重叠程 电子活动 度小 性较高
*两原子之间只能形成一个 键而可形成多个 键。 • 原子成键形成分子举例： • N2 、 CO: N N C O • 5.VB理论解决的和没有解决的问题： • 同核双原子分子和电负性相近的两非金属原子可成 键形成分子； • 解释了形成多重共价键的原因； • 分子的构型（CH4 、H2O）； • 不符合八隅电子体结构的分子也能稳定存在（BF3 、 PCl5 、SF6）。
氢分子形成过程
氢分子形成中，能量与核间距的关系
氢原子半径？
玻尔半径为53pm
1.由H2 分子的形成总结出共价键形成过程中的 现象： 氢分子的形成过程及条件： • 必须有两个自旋相反的单电子在相互接近的 过程中才能成键； • 从能量角度考虑，基态的H2分子在形成过程 中有能量的最低点，可使体系稳定存在； • 在能量的最低点处相应有一个对应于氢分子 核间距的平衡位置，相应有一个共价半径；
化学键
共用吗?共用 的都成对吗？ 有反例吗？ 化学键：分子内部原子之间的强烈的吸引作用。
基本类型： • 离子键—离子化合物正负离子间强烈的吸引作用。
• 共价键—原子之间靠共用电子对而产生的吸引作用。
• 金属键—金属原子或离子与自由电子之间的强烈的吸 引作用。
化学键的本质是什么？
一、离子键理论
*离子键理论的前提：假设离子是刚性球体，
• 正负离子通过静电吸引作用力结合形成作
用力（离子键），体系能量降低。
Na+Cl
Na++Cl-
形成过程中的能量关系
nNa (2s 2p ) nNa(3s ) nNaCl +ne 2 5 2 6 nCl (3s 3p ) nCl(3s 3p ) V总 V吸引 V排斥
H H Cl Cl N N
Cl + N H + +
H Cl
Lewis 理论的局限性
(1) Lewis 结构未能阐明共价键本质及特性，不能说 明为什么共用电子对能使两原子牢固地结合 (2) 不能解释最外层少于8个或多于8个的稳定电子结 构的分子，例如PCl5、BF3等的存在。 (3) 不能解释某些分子的一些性质。例如： O2 为顺磁性物质，但其 Lewis 结构： O=O ， 不可能有成单电子，显然与实验事实不符合。 (4) 同性电子为何不排斥？反而能牢固成键？ (5) 共用电子对在两核间静止不动的？