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第七章 硫化物的冶金反应

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冶金原理实验报告硫化锌精矿氧化过程动力学

冶金原理实验报告硫化锌精矿氧化过程动力学

冶 金 原 理 实 验 报 告专业班级： 冶金0905 学号： 0503090629 姓名：吴海艳 实验日期： 2011 年 11 月 日 室温： 20C ︒ 大气压：Pa 1001.15⨯实验名称：硫化锌精矿氧化过程动力学一．实验目的（1） 采用固定床进行硫化锌精矿氧化焙烧，分析各段时间硫的产出率，来测定氧化速度与时间曲线。

（2） 学会氧化动力学的研究方法。

（3） 了解硫化锌精矿氧化过程机理。

（4） 学会硫的分析方法。

二．实验原理在冶炼过程中，为了得到所要求的化学组分，硫化锌精矿必须进行焙烧，硫化锌的氧化是焙烧过程最主要的反应：ZnS+3/2O 2=ZnO+SO 2 反应过程的机理：ZnS+1/2O 2（气）——ZnS …[O]吸附——ZnO+[S]吸附 ZnO+[S]吸附+O 2——ZnO+SO 2解吸这个反应是有气相与固相反应物和生成的多相反应，包括向反应界面和从反应界面的传热与传质过程。

可以认为反应按如下步骤进行 （1） 氧通过颗粒周围的气体膜向其表面扩散； （2） 氧通过颗粒表面氧化生成物向反应界面扩散； （3） 在反应界面上进行化学反应；（4） 反应生成的气体SO 2向着氧相反的方向扩散，即反应从颗粒表面向其中心部位逐层进行，硫化物颗粒及其附近气体成分的浓度可用未反应核模型表示。

提高硫化物氧化速度，可以通过以下方式：提高氧分压，加速SO 2吸收，减小矿石粒度，降低氧化层厚度，提高温度 本实验采用固定床焙烧，来测定硫化锌氧化速度。

分析氧化过程某一时刻产生的SO 2的量，来计算硫化锌硫的脱出率；即单位时间硫的脱出率。

为了便于比较不同硫化物和不同条件下硫化物的氧化速度，引入以下公式：总S S S i R =式中R S ——精矿中硫的氧化分数；S i ——硫化锌精矿氧化过程中某一时间内失去的硫量；S 总——精矿中所有的含硫量。

利用氧化分数和时间关系作出，可以得出不同温度、不同粒度、不同气相组成对硫化锌焙烧过程的影响。

熔炼过程中常见的冶金反应

熔炼过程中常见的冶金反应
总结词
热处理氮化反应是一种通过控制温度和氮气环境，以 改变金属内部结构和性能的过程。
详细描述
在热处理氮化反应中，金属被加热至高温，并暴露在 氮气环境中。通过控制温度和氮气浓度，可以改变金 属内部的晶体结构，使其变得更加稳定和强化。这种 处理方法能够显著提高金属的硬度和强度。
氮化处理过程中的反应
要点一
沉淀脱氧反应
总结词
沉淀脱氧反应是一种通过向熔融金属中加入脱氧剂，使 溶解在金属中的氧与脱氧剂反应生成不溶于金属的氧化 物，从而将氧从金属中去除的过程。
详细描述
沉淀脱氧反应通常使用如硅、锰、钛、锆等元素作为脱 氧剂。这些元素在金属中的溶解度较低，因此它们与氧 反应后生成的氧化物会以固态形式沉淀出来，从而达到 脱氧的目的。
复分解硫化反应
复分解硫化反应是指通过复分解反应生成金属硫化物的过程。
在熔炼过程中，一些金属元素可以通过与其他金属或非金属元素发生复分解反应 ，生成相应的金属硫化物。这种反应通常需要在特定的化学环境和温度下进行。 生成的金属硫化物同样具有较高的熔点和稳定性，因此在冶金工业中有广泛的应 用。
04
渗碳反应
真空脱氧反应
总结词
真空脱氧反应是一种通过降低熔融金属周围的压力，使溶解 在金属中的氧通过蒸发或化学反应的方式去除的过程。
详细描述
真空脱氧反应通常在高温和高真空条件下进行。降低压力可 以促进溶解在金属中的氧的蒸发，同时也可以使金属中的氧 化物更易于与脱氧剂发生反应。常用的脱氧剂包括碳、硅、 锰等元素。
表面渗碳反应
总结词
表面渗碳反应主要发生在金属表面，通过与渗碳介质（如煤、石油等）接触，使金属表 面含碳量增加。
详细描述
在渗碳过程中，碳原子通过扩散作用从渗碳介质中进入金属表面，使表面层的含碳量增 加。这种反应通常用于提高金属表面的硬度和耐磨性，如汽车发动机中的气缸内壁。

有色金属冶金原理 火法冶金部分

有色金属冶金原理 火法冶金部分

炉渣酸碱度的表示：常用硅酸度和碱度来表示。 硅酸度=酸性氧化物中氧的质量之和/碱性氧化物中氧的 质量之和。 碱度=氧化钙（%质量）/氧化硅（%质量） 例题：
某铅鼓风炉还原炉渣成分为SiO2 36%、 CaO 10%、FeO 40%、 ZnO 8%。 酸性氧化物： SiO2 36 碱性氧化物： CaO 、FeO 、 ZnO 炉渣的硅酸度=
用等熔化温度曲线，可以查已知成分炉 渣的熔化温度。 熔化温度的变化是有规律的。即化合物 熔点最高，并向二元包晶点、共晶点方 向不断降低，再由二元包晶点、共晶点 向三元包晶点、三元共晶点方向降低， 三元共晶点的熔化温度最低。
第四节 熔融炉渣的结构
炉渣的结构与物理化学性能密切相关 目前难于直接测定炉渣的结构，可间接 推测。 存在两种理论：分子理论和离子理论。
第一节 概述
炉渣：熔化后称熔渣，是火法冶金的一 种产物。其组成主要来自矿石、溶剂和 燃料灰分中的造渣成分。主要是氧化物。 炉渣的作用： 主要作用是使矿石和溶剂中的脉石和 燃料中的灰分集中，并在高温下与主要 的冶炼产物金属、锍等分离。
炉渣的作用：
1.
2.
3.
4.
5.
6.
在炉渣中发生金属液滴或锍液滴的沉降分离，沉降 分离的完全程度对金属在炉渣中的机械夹杂损失起 着决定性作用。 对鼓风炉这一类竖炉来说，炉内可能达到的最高温 度决定于炉渣的熔化温度。 在金属和合金的熔炼和精炼时，炉渣与金属熔体的 组分相互进行反应，从而可以通过炉渣对杂质的脱 除和浓度加以控制。 在某些情况下，炉渣不是冶炼厂的废弃物，而是中 间产物。 熔渣是一种介质，在其中进行着许多极为重要的冶 金反应。金属在炉渣中的损失主要决定于这些反应 的完全程度。 在用矿热式电炉冶炼时，炉渣以及电极周围的气膜 起着电阻作用，并可用调节电极插入深度的方法来 调节电炉的功率。

金属冶炼中的硫化反应

金属冶炼中的硫化反应
常用的浮选剂包括捕收剂和调整剂，捕收剂能够增强硫化矿表面的疏水性，调整剂 则可以调节矿浆的酸碱度、分散或絮凝矿物等。
硫化矿浮选技术广泛应用于铜、铅、锌、镍等金属的冶炼过程中，是提取硫化矿物 的重要手段之一。
硫化矿的直接冶炼
硫化矿的直接冶炼是指将硫化矿物直 接通过高温还原熔炼的方法提取金属 的过程。
提高金属回收率
硫化反应可以将矿石中的有价金属转化为可溶性的硫化物，从而提高金 属的回收率。
03
简化冶炼流程
硫化反应可以将一些不溶性的金属氧化物转化为可溶性的硫化物，从而
简化了金属冶炼的流程。
金属硫化矿的形成
化学反应原理
硫化反应是一种化学反应，其原理是金属元素与硫元素通 过化学键结合，形成金属硫化物。具体的化学反应式可以 因不同的金属元素而有所不同。
金属冶炼中的硫化反应
汇报人：可编辑 2024-01-06
目录
• 硫化反应概述 • 金属冶炼中的硫化反应 • 硫化反应的工业应用 • 硫化反应的环保问题与处理 • 未来硫化反应的研究方向
01
硫化反应概述
硫化反应的定义
硫化反应是指金属与硫元素直接反应生成金属硫化物的过程 。
硫化反应通常在高温、高压条件下进行，是金属冶炼中的重 要反应之一。
新型反应器设计
设计新型的反应器，实现高效混合、传热和传质，从而提高硫化反 应的效率和均匀性。
开发新型的硫化剂
环保型硫化剂
研究开发低毒或无毒的环保型硫化剂，减少对环境的污染和危害 。
高性能硫化剂
探索和开发具有高活性和稳定性的硫化剂，提高硫化产物的性能和 品质。
多功能性硫化剂
研究开发具有多功能性的硫化剂，如同时具有硫化剂和促进剂的作 用，简化生产流程，降低成本。

冶金原理(7.5)--化合物的生成-分解反应

冶金原理(7.5)--化合物的生成-分解反应

第七章化合物的生成–分解反应7.1生成－分解反应的基本概念一、化合物的生成–分解反应∙分解反应：化合物被加热到一定温度时或在一定真空条件下分解为一种更简单的化合物（或金属）和气体的一种过程：AB(s,l)=A(s,l)+B(g)AB—碳酸盐、氧化物、硫化物或氯化物；A—相应的氧化物、金属或低价的氧化物、硫化物和氯化物；B—相应的二氧化碳、氧、硫或氯。

∙生成反应：分解反应的逆过程二、常见的化合物的生成–分解反应∙2Fe3O4=6FeO+O2↑H2WO4=WO3+H2O↑2FeS2=2FeS+S2↑CaCO3=CaO+CO2↑2CuCl2=2CuCl+Cl2↑2CO2=2CO+O2↑三、研究生成–分解反应的意义∙了解各种化合物的分解条件；∙比较各种化合物在相同条件下稳定性的高低∙由生成–分解反应的热力学数据求出各种氧化–还原反应的热力学数据。

7.2化合物生成反应的热力学分析7.2.1化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能一、化合物的生成–分解反应∙一、标准摩尔生成吉布斯自由能——△fGθ定义在给定温度及标准压强（pθ=101.325kPa)下，由标准态的单质反应生成1mol标准态下的该化合物时，该生成反应的标准吉布斯自由能变化∙【例题】FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能的计算1000K时，Fe的标准摩尔吉布斯自由能：–49.9KJ·mol–1O2的标准摩尔吉布斯自由能：–220.62KJ·mol–1FeO的标准摩尔吉布斯自由能：–359.48kJ·mol–11000K时，FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能：△fGθ=–359.48+220.62/2+49.9=–199.27kJ·mol-1二、△fGθ与温度的关系∙——△fGθ－T关系式(捷姆金－许华兹曼速算式)三、化合物标准摩尔生成吉布斯自由能数据的获得∙1、查找有关手册2、利用不同温度下反应物和生成物的标准摩尔吉布斯自由能值进行计算。

冶金原理 课后题答案

冶金原理 课后题答案

第一章 冶金热力学基础1．基本概念：状态函数，标准态，标准生成自由能及生成焓，活度、活度系数和活度相互作用系数，分解压和分解温度，表面活性物质和表面非活性物质，电极电势和电池电动势，超电势和超电压。

2．△H 、△S 和△G 之间有何关系，它们的求算方法有什么共同点和不同点？3．化合物生成反应的ΔG °-T 关系有何用途？试根据PbO 、NiO 、SiO2、CO 的标准生成自由能与温度的关系分析这些氧化物还原的难易。

4．化学反应等温式方程联系了化学反应的哪些状态？如何应用等温方程的热力学原理来分析化学反应的方向、限度及各种 因素对平衡的影响？5．试谈谈你对活度标准态的认识。

活度标准态选择的不同，会影响到哪些热力学函数的取值？哪些不会受到影响？6．如何判断金属离子在水溶液中析出趋势的大小？7．试根据Kelvin 公式推导不同尺寸金属液滴（半径分别为r1、r2）的蒸汽压之间的关系。

8．已知AlF 3和NaF 的标准生成焓变为ΔH °298K,AlF3(S)=-1489.50kJ ·mol -1, ΔH °298K,NaF(S)=-573.60kJ ·mol -1，又知反应AlF 3(S)+3NaF (S)=Na 3AlF 6(S)的标准焓变为ΔH °298K=-95.06kJ ·mol -1，求Na 3AlF 6(S)的标准生成焓为多少？(-3305.36 kJ ·mol -1)9．已知炼钢温度下：（1）Ti (S)+O 2=TiO 2(S) ΔH 1=-943.5kJ ·mol -1（2）[Ti]+O 2=TiO 2(S) ΔH 2=-922.1kJ ·mol -1 （3）Ti (S)=Ti(l) ΔH 3=-18.8kJ ·mol -1求炼钢温度下，液态钛溶于铁液反应Ti(l)=[Ti]的溶解焓。

炼钢过程中的脱硫热力学原理

在炼钢过程中，脱硫是一个重要的工艺步骤，其目的是降低钢中的硫含量，提高钢的质量和性能。

脱硫的热力学原理涉及以下几个关键方面：
硫化物的溶解度：在高温下，熔融钢中的硫以硫化物（如FeS）的形式存在。

脱硫过程中，通过引入脱硫剂，如钙、镁等，使得硫化物溶解度增加。

这是因为脱硫剂与硫形成较稳定的化合物，使硫从熔融钢中转移到脱硫剂中。

氧化还原反应：脱硫过程中，脱硫剂与硫之间发生氧化还原反应。

脱硫剂中的氧化剂（如CaO）与硫化物中的硫发生反应，生成稳定的硫酸盐（如CaS）。

这种氧化还原反应促使硫从钢中转移到脱硫剂中。

反应平衡：脱硫过程中的热力学原理还涉及到反应平衡。

反应的平衡常数与温度、气相成分和物质浓度有关。

在炼钢中，通过控制温度、脱硫剂的添加量和反应时间，调整反应平衡，以提高脱硫效果。

炼钢过程中的脱硫热力学原理涉及硫化物的溶解度、氧化还原反应和反应平衡。

通过控制这些因素，可以有效地降低钢中的硫含量，提高钢的质量和性能。

第七章 钢铁冶金原理脱硫

/ K S ——包括了从
X S 2 − 到（%S）转换系数在内的平衡常数。
2−
LS
(%S ) = K / × f S × aO = [%S ] S γ S × aO
2−
（熔渣脱硫能力）
脱硫的热力学分析或影响LS的因素（热力学条件）： （1）温度：脱硫是吸热反应，热效应不大。T↑→KS↑→LS平↑； 温度影响动力学，T↑→石灰熔化↑→
K=
K/——包括了从 令：
a S 2− aO 2 −
×
PO2 PS 2
1 1 S 2 + O 2 − = S 2 − + O2 2 2 PO2 γ S 2 − ⋅ (% S ) / K = × aO 2 − PS 2
( ) ( )
X S 2 − 到（%S）转换系数在内的平衡常数。
PO2 PS 2 =K ×
§7.2
气化脱S 气化脱
硫的各种化合物：硫是活泼的非金属元素，可形成多种化合物，冶金中 出现的硫化物： 焦炭中60～80%为有机硫，15～40%为硫化物。 铁矿石中的硫以FeS、FeS2、CaSO4、BaSO4等硫化物及硫酸盐形式存 在。 铁水中的硫以元素[S]状态存在。 在钢铁冶金过程中气态的硫化物有： 还原气氛：CS、CS2、COS、H2S、HS； 氧化气氛：SO、SO2、SO3。 气化脱硫指硫以气态硫化物或硫蒸气的形式脱除。 气化脱硫 转炉内：CO2：8～18%；CO：81～91%；H2：0.5～1.5%。只有在炼钢 初期。炉气中O2多时才发生气化脱硫（10～20%）。
/
C S = (% S )
γS
aO 2 −
2−
硫容量CS：炉渣容纳吸收硫的能力。 高炉内：
lg C S = −5.57 + 1.39 R （经验式）

硫化物的冶金反应

脱氧
硫化物可以与金属中的氧发生反 应，将金属中的氧脱去，提高金 属的品质。
硫化物在金属合金制备中的应用
合金元素添加
硫化物可以作为合金元素加入到金属 中，制备出具有特殊性能的合金材料 。
相变诱导
硫化物可以诱导金属发生相变，改变 金属的微观结构和性能，从而制备出 具有优异性能的合金材料。
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键合类型
硫化物中的金属与硫之间通常通过离子键或共价键结 合。
02
硫化物的分解反应
热分解反应
总结词
在高温条件下，硫化物分解生成相应的单质和硫。
详细描述
热分解反应是硫化物分解的主要方式之一，通常在高温（如1000°C以上）条件下进行。在热分解过程中，硫化 物中的硫与金属元素结合的化学键断裂，生成相应的金属单质和硫气体。例如，铁的硫化物在高温下可以分解为 铁和硫气体。
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详细描述
光化学还原反应是一种利用光能进行还原的 过程。在反应过程中，硫化物吸收光能后发 生光化学反应，将其中的硫元素还原为单质 硫，同时生成相应的金属或其化合物。光化 学还原反应的优点是可以在常温常压下进行 ，且具有较高的选择04
硫化物的氧化反应
热氧化反应
硫化物的冶金反应
目 录
• 硫化物的基本性质 • 硫化物的分解反应 • 硫化物的还原反应 • 硫化物的氧化反应 • 硫化物在冶金中的应用
01
硫化物的基本性质
物理性质
密度
硫化物的密度通常比相应的金属小，但比空气 重。
熔点
硫化物的熔点较低，通常在几百至一千多度之 间。
颜色与外观
硫化物通常呈现为黄色、棕色或黑色，取决于具体的硫化物和纯度。
详细描述

第7章硫化物的冶金反应


7.4.1 金属硫化物氧化的吉布斯自由能图
某些金属对硫和氧的稳定性关系亦可从其吉布斯自由能图上来判断。
在大多数情况下，由于Me氧化反应的熵变小，所以它在ΔG0-Ｔ关系图中的直线几乎是一条水平
线，只是铜、铅、镍等例外。
图7-8可以用来比较MeS和MeO的稳定性大小，从而便可以预见MeS-MeO之间的复杂平衡关系。例
富集过程是利用MeS与含SiO2的炉渣不互溶及比重差别的特性而使其分离。其过程是基于许多的 MeS能与FeS形成低熔点的共晶熔体，在液态时能完全互溶并能溶解一些MeO的物理化学性质，使熔体 和渣能很好地分离，从而提高主体金属的含量，并使主体金属被有效的富集。
这种MeS的共熔体在工业上一般称为冰铜（锍）。例如冰铜的主体为Cu2S，余为FeS及其它MeS。 铅冰铜除含PbS外，还含有Cu2S、FeS等其它MeS。又如镍冰铜(冰镍)为Ni3S2·FeS，钴冰铜为CoS·FeS 等。
(7-1)
在高温下，高价硫化物分解为低价硫化物的分解压较大，而低价硫化物较稳定，其离解压一 般都很小。
7．2 硫化物焙烧过程热力学
7.2.1 硫化物的氧化
现代有色冶金大部分是以处理硫化矿石及精矿为其原料。达到某种目的的作业条件取决于对焙
烧过程热力学条件的选择。
1. Me-S-O系 硫化物的焙烧，实质上就是硫化物的氧化过程。由于所用的氧化剂是空
7.1 金属硫化物的热力学性质
7.1.1 硫化物的热分解
（1） 某些金属如Fe、Cu、Ni等具有不同价态的硫化物，其高价硫化物在中性气氛中受热到一定 温度即发生如下的分解反应，产生元素硫和低价硫化物：
1 2MeS=Me2S+ ——S2
2 （2）在高温下低价硫化物是稳定的。因此在火法冶金过程中实际参加反应的是金属的低价硫化 物。 （3）由金属硫化物热分解产出的硫，在通常的火法冶金温度下都是气态硫（硫的沸点为 444．6 ℃）。在不同温度下，这种气态硫中含有多原子的 S8、S6、S2 和单原子的 S，其含量变化取决于温度。 在温度 800K 以下气态疏主要是 S8、S6；在高于 1500K 的温度时,就必须考虑到单体硫的存在；在火 法冶金的作业温度范围内(1000～1500K)主要是双原子的气态硫存在。
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(4) 把计算结果表示在logPso2为纵坐标和以
logPo2为横坐标的图上，得到Me-S-O系平衡图。
2.Me-S-O系的重叠平衡图
通过作出不同金属硫化物的Me-S-O系的重叠平衡图，从而可得出 复合硫化矿选择焙烧的热力学条件。如图7-3所示
图7-3
金属硫化物的Me-S-O系重叠平衡图
3.Me-S-O系的logPo2 - 1/T图
冰铜中，而部分铁的硫化物优先被氧化生成的FeO与脉石造渣。
由于锍的比重较炉渣大，且两者互不溶解，从而达到使之有效分
离的目的。
7.5.3 Cu-Fe-S三元系状态 图
（1）图7-8示出Cu-Fe-S三元系
的熔度及相结构
可对冰铜 的性质、 理论成分 和熔点等 有较详细 的了解
（2）图7-9、10是没有画出等温线及液相组成连结线的平面状态图
斑铜矿
2Cu3FeS3
3Cu2S+2FeS+1/2S2
黄铁矿
FeS2
FeS+1/2S2
热离解所产生的元素硫， 遇氧即氧化成SO2随炉气 逸出。而铁除部分地与生成 Cu2S以外，多余的硫相结 合成FeS进入锍内外，其余 的铁则进入炉渣。
由于铜对硫的亲和力比较大，故在1473～1573K的造锍熔炼 温度下，呈稳定态的Ca2S便与FeS按下列反应熔合成冰铜： Cu2S+Fe=Cu2S· FeS 同时，反应生成的部分FeO与脉石氧化物造渣，发生如下反 应: 2FeO+SiO2=2FeO· 2 SiO 因此，利用造锍熔炼，可使原料中原来呈硫化物形态的和任 何呈氧化物形态的铜，几乎完全都以稳定的Cu2S形态富集在
从这些反应的标准吉布斯自由能变化可以判断以上三种硫化物发生 氧化的顺序：FeS Ni3S2 Cu2S。
在Fe氧化时，Cu2S不可能绝对不氧化，此时也将有小部分Cu2S被 氧化而生成Cu2O。所形成的Cu20按下列反应进行： Cu2S(l) + FeS(l) = FeO(l) + Cu2S(l) 2Cu2O(l) + Cu2S(l) = 6Cu(l)+SO2 比较以上反应的吉布斯自由能变化可知，只有FeS几乎全部被氧化 以后，才有可能进行Cu2O与Cu2S作用生成铜的反应。这就在理论上说 明了，为什么吹炼铜锍必须分为两个周期：第一周期吹炼除Fe，第二 周期吹炼成Cu。
学位梯度则下降；降低温度则反之。 在873～1273K温度区间的某—区域 有一个最大的反应过程的总速率。
7.5
硫化矿的造锍熔炼
用硫化精矿生产金属铜是重要的硫化物氧化的工 业过程。为了提高Cu的回收率，工业实践先要经
过富集过程，使铜与一部分铁及其它脉石等分离。
富集过程机理是利用MeS与含SiO2的炉渣 不互溶及比重差别的特性而使其分离。
基于许多的MeS能与FeS形成低熔点的共晶熔体， 在液态时能完全互溶并能溶解一些MeO的物理化学 性质，使熔体和渣能很好地分离。
这种MeS的共熔体在工业上一般称为冰铜（锍）。
7.5.1 金属硫化物氧化的吉布斯自由能图 某些金属对硫和氧的稳定性关系亦可从其吉布斯自 由能图上来判断，如图7-7。
2Me+O2=2MeO
1）4个液相面区： 2）液相分层（双液）区，即 dDKFfd面区，它由V1和
V2两部分组成
3）4条共晶线 4）一条二元包晶液相线
5）两个四相平衡不变点
（3）7-11、7-12、7-13分别示出Cu-Fe-S三元系相图 1150℃、1250℃、1350℃的等温截面图
7.5.4 冰铜的主要性质
1. 熔点 介于900～1050℃之间。Fe2O3和ZnS在冰铜中会
不同温度下，这种气态硫中含有多原子的S8、S6、S2
和单原子的S，其含量变化取决于温度。
7.2.2 金属硫化物的离解—生成反应
作业温度下，二价金属硫化物的离解—生成反应：
2Me+S2 = 2MeS
若Me和MeS各为独立凝聚相时，则离解压PS2，与反应 的平衡常数Kp及吉布斯自由能ΔG0的关系式为： ΔG0 = -RT lnKp = RT ln( PS2/P0)
注：无论是铜锍或镍锍吹炼都不可能生成金属铁。
2．回转式转炉氧气吹炼硫化镍制取粗镍
制取镍的方法： ①除去铁而得到铜镍高锍或镍高锍，然后把铜镍高锍用缓冷磨浮分离的方法，
以得到相当于Ni3S2的二次镍精矿，经熔化铸成阳极再电解得纯镍
期的原因：
铜锍的成分主要是FeS、Cu2S，此外还有少量的Ni3S2 等，它们与吹 入的氧(空气中的氧)作用首先发生如下反应：
2 /3Cu2S(l) +O2 =2/3Cu2S(l) +2/3SO2 2/7Ni3S2(l) +O2 =6/7NiO(S) +4/7SO2 2/3FeS(l) +O2 =2/3FeO(l)+ 2/3SO2
7.5.6 锍的吹炼过程
1．普通转炉空气吹炼锍的热力学
第一周期：除FeS
转炉、空气、1200-1300 ℃
铜锍、镍锍或铜镍锍
Cu2S 、Ni3S2 、
yCu2S· 3S2(铜镍高铳) zNi 对镍锍和铜镍锍的吹炼只有一个周期，即只能吹炼到获得镍高锍为止， 对铜锍来说吹炼还有第二周期，即吹炼成粗铜。 第二周期：运用吉布斯自由能的变化说明铜锍吹分两个周
把金属还原出来，因此硫化物的冶炼途径，必须根据硫化矿石 的物理化学特性及成分来选择。

硫化铜矿的处理采用焙烧、熔炼及吹炼方法获得粗铜。
•硫化矿在高温下的化学反应
2 MeS 3 O 2 2MeO 2SO MeS O 2 Me SO
2 2
硫化矿氧化焙烧的基础 直接氧化成金属的反应 造锍熔炼的基本反应 金属硫化物与其氧化
(3)
注：对所有MeS而言，反应(1)进行的趋势，取决于温度和气相 组成，是不可逆的，并且反应时放出大量的热。反应(2)、(3)是可
逆的放热反应，在低温下有利于反应向右进行。
铁酸盐型化合物的生成：
MeO+Fe2O3 = MeO· 2O3 Fe
(4)
1.Me-S-O系平衡图的求算绘制方法
(1) 确定反应、列出反应平衡方程式； (2) 用吉布斯自由能方程ΔG0=A+BT热力学数据 (3) 根据ΔG0＝-RT lnK的关系算出各个反应在一 定温度下的logPs2、logPo2、logPso2、logPso3之间的关系 式
足够的FeS存在时，就可使铜完全以Cu2S的形态进入冰铜。
7.5.2 锍的形成 造锍过程也可以说就是几种金属硫化物之间的互熔过程。当一 种金属具有一种以上的硫化物时，例如Cu2S、CuS、FeS2、FeS等， 其高价硫化物在熔化之前发生如下的热离解，如： 黄铜矿 4CuFeS2 2Cu2S+4FeS+ S2
第七章 硫化物的冶金反应
•7.1概述
大多数有色金属矿物都是以硫化物形态存在于自然界中。例 如铜、铅、锌、镍、钴、汞、钼等金属多为硫化物。此外，稀散金 属的锢，锗，镓、铊等常与铅锌硫化物共生，铂族金属又常与镍钴 共生。因此一般的硫化矿都是多金属复杂矿，具有综合利用的价值。

冶炼方式采用火法冶金，主要原因是硫化物不能直接用碳
MeS Me' O MeO Me' S
MeS 2MeO 3Me SO
2
物的交互反应
MeS Me' Me' S Me
硫化反应
7.2 金属硫化物的热力学性质 7.2.1 硫化物的热分解
一定温度下的分解反应:
2MeS = Me2S + ½ S2
在高温下低价硫化物是稳定的。因此在火法冶金 过程中实际参加反应的是金属的低价硫化物。 由金属硫化物热分解产出的硫，在通常的火法冶 金温度下都是气态硫（硫的沸点为444．6℃）。在
当的控制。 能够准确地控制炉料温度和炉气成分，可使其中硫化铁转
变为不溶性氧化物，而使Co、Ni、Cu等有价金属硫化物转化为水
溶性或酸溶性的硫酸盐，从而达到有效分离提取的目的。 这些复合硫化物的氧化(或硫酸化)动力学表达式，一般认
为在873～1273K时的温度区间，其硫酸化速率是反应物在扩散层
的扩散系数和化学位梯度的函数。 升高温度，扩散系数一般增大，而化
通常，生成硫酸盐的吉 布斯自由能图是由反应 2MeO+2SO2+O2=2MeSO4 表示的一组几乎相互平行的 直线所组成。
图 7-6金属氧化物硫化反 应标准吉布斯自由能烧，除了氧压外，颗粒表面上二氧化
硫的分压也起着重要的作用，对反应所需的空气量则要求加以适
首先： 2Cu2S+O2=2Cu2O+S2 生成的Cu2O最终按下式反应生成Cu2S:
Cu2O(1) +FeS(1) =Cu2S(1) =FeO(1)
ΔG0=-146440+19.2T kJ
当T=1473K，K=104.2。
这说明Cu2O几乎完全被硫化进入冰铜。因此，铜的硫化物 原料(如CuFeS2)进行造锍熔炼，只要氧化气氛控制得当，保证有
上述Me-S-O系相平衡图是在温度一定的条件下，平衡相态 作为气相两组分分压的对数作图的。由于现行焙烧及熔炼过程中, SO2或SO3分压变化不大，因此可以固定Pso2的条件下，作出Me-S-O 系的logPso2-1/T或IogPso3图，如图7-5所示。
图7-5 Me-S-O系在一定的Pso2下的 logPo2-1/T
镍冰铜的吹炼
1/2Ni3S2
(l)+
2NiO(S)= 7/2Ni
(l)+
SO2 (J) (1) +1/3S2(g) (J) (2)
Δ G0=293842—166.52T 2FeS2(l)+ 2NiO2(l)= 2/3Ni3S2(l)+ 2FeO