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固相反应

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化学物质的固相反应

化学物质的固相反应

化学物质的固相反应化学反应是物质转化的重要过程之一，固相反应是其中一种类型。

固相反应是指在固体状态下发生的化学反应。

本文将介绍固相反应的概念、特点和应用。

一、固相反应的概念固相反应是指在固体状态下，由于固体颗粒之间的相互作用而产生的化学反应。

在固相反应中，反应物和生成物均是固态，无需溶剂参与。

二、固相反应的特点1. 速率较慢：固相反应的速率通常较慢，因为固体颗粒之间的相互作用力较大，反应物分子难以有效地碰撞。

2. 反应受温度影响较大：温度是影响固相反应速率的主要因素，增高温度能够提高反应速率。

3. 反应物浓度对反应速率的影响较小：在固相反应中，反应物浓度对反应速率的影响相对较小，因为反应物在固体中的浓度基本保持稳定。

4. 反应伴随体积变化：固相反应通常伴随着体积的变化，形成产物的体积可能与反应物不同。

三、固相反应的应用固相反应在众多工业和日常生活中具有重要应用价值。

1. 冶金领域：金属的提取和熔炼过程中常涉及固相反应，如还原反应、焙烧反应等。

2. 陶瓷制造：陶瓷材料的制备过程中常使用固相反应，如瓷砖的制造。

3. 材料合成：通过固相反应可合成出一些特殊材料，如多孔材料、阻燃材料等。

4. 催化剂制备：固相反应在催化剂的制备过程中广泛应用，常用于制备高效、可再生的催化剂。

5. 药物合成：一些药物的合成过程中也需要固相反应的参与，如化学合成药物。

四、固相反应的实验方法1. 固体混合反应：将不同固体反应物混合均匀后进行加热，观察体系的颜色、状态变化等来判断反应的进行与否。

2. 固体与液体反应：将固体与液体反应物混合，并通过加热或搅拌等手段促进反应。

3. 固体与气体反应：将固体和气体反应物（气体通常为氧气）置于合适的设备中进行反应，如固体燃烧反应。

综上所述，固相反应是固体状态下发生的化学反应。

固相反应的特点包括速率较慢、温度影响较大、反应物浓度影响较小以及反应伴随体积变化。

固相反应具有广泛的应用领域，在冶金、陶瓷制造、材料合成、催化剂制备和药物合成等方面起着重要作用。

3.1固相反应

3.1固相反应

高温条件下，MgO与Al2O3反应生成尖晶石型MgA12O4 第二阶段：实现在晶核上的晶体生长 实现这步也有相当的困难。因为对 原料中的Mg2+和Al3+来讲，需要横跨两
个界面的扩散才有可能在核上发生晶体
生长反应，并使原料界面间的产物层加 厚。因此很明显地可以看到，决定此反
应的控制步骤应该是晶格中Mg2+和Al3+
从结构角度看，反应物中质点间的作用键愈
大，则可动性和反应能力愈小，反之亦然。
其次，在同一反应系统中，固相反应速度还
与各反应物间的比例有关。如果颗粒相同的 A
和 B 反应生成物 AB ，若改变 A 与 B 比例会
改变产物层温度、反应物表面积和扩散截面积
的大小，从而影响反应速度。
当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能


以碳元素组成的四种骨架结构为例来说明固体结 构与反应性的关系：
金刚石：三维晶体
它在一定的温度范围内几乎对所有试剂都是稳定的；
石墨： 层状结构，在室温到 450 ℃温度范围内很容
易与其它物质发生嵌入反应，生成层状嵌入化台物， 当然这种反应是可逆的

聚乙炔：一维固体,
电性，例如：
很容易被掺杂(类似于嵌入反应)而具有良好的导
根据海德华定律，即物质在转变温度附近
质点可动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，
工艺上可以利用多晶转变伴随的晶格重排来活
化晶格；或是利用热分解反应和脱水反应形式
具有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形
物质等措施提高反应活性。
五、低热固相化学反应

低热固相化学反应的特有规律
低热固相反应与液相反应的差别
扩散控制过程；

9-第九章固相反应讲解

9-第九章固相反应讲解

4、固相反应的驱动力
• 化学反应驱动力：自由能降低
范特荷浦规则：放热反应才能进行
• 扩散传质过程驱动力：化学位的局部变化 • 晶核的形成驱动力：体积自由能的减小
和界面自由能增加
本章内容
第一节 第二节 第三节 固相反应机理 固相反应动力学 固相反应影响因素
第二节
固相反应动力学
1、扩散控制过程
2、相界面反应控制过程
2/3
杨德速度常数
对反应BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2的实测结果。随着反 应温度的升高，很好地符合杨德方程。
0.016 [1-(1-G)1/3]2
0.012 870℃ 0.008 0.004 830℃
890℃
0
10
20
30 40 时间（分）
50
60
70
80
不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况
杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时
在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化。
代入抛物线方程时保留了扩散面积恒定的假设。
3）金斯特林格方程
采用杨德球状模形，但放弃扩散截面不变的假设
A 金斯特林格假设：
a）假设反应A是扩散相， B是平均半径为R的球形颗 粒，反应沿B整个球表面 同时进行，A和B首先形成 产物AB，厚度为x，x随反 应进行而增厚
3、晶形成和增长控制过程
4、其他控制步骤及过渡控制区
5、各种模型反应速率方程式的归纳
1、扩散控制过程 1）抛物线型速率方程
• 扩散速度很慢，
起控制作用， 为整个固相反 应中速度最慢 的一步。 在多数情况下, 扩散速度往往 起控制作用。
2）杨德方程
3）金斯特林格方程

固相反应

固相反应
第七章 固相反应
固相反应-主要是固相参加甚至液相也可参与作用的反应， 水、玻、陶系统的固相反应。
一、固相反应概述
固相反应——固体参与直接化学反应，发生化学变化，同 时至少在固体内部或外部的一个过程，控制作用的化学反应 还包括扩散和传热过程。 包括液气相参与 金属氧化：石炭酸盐、硝酸盐分解，矿物脱水，泰曼对金 属所化物的研究： 生成化合物——其厚度X同反应时间T的关系
T时间后
T时间产物体积
验证： ④金斯特林格方程 杨德系方程———经典动力系方程，但有局限性，金斯特林格 应用球形三维扩散方程，对球形颗粒扩散动力系进行分析 推导得：
实践中金斯特林格较为准确。
（四）影响团相反应的因素 一、反应物化学组成与结构的影响
反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的 多少都会影响反应速率。 实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引 起晶格效应来提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4 常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料， 原因为轻烧Al2O3中有－Al2O3 － Al2O3转变，提 高了Al2O3的反应活性。
胶水反应=碳酸盐的分解机理 粘土分解，化学反应在整个体积内部同时进速度很快。 H2O扩散过程速度较慢，则控制——整个分解过程 高参石——主要粘土分解 2、无机化合物的加成反应
单质或化合物
氧化物之间的加成反应为最基本的 如： 镁铝类晶石 以上总反应式其中有晶分成几个阶段连续进行或有几个中间台 物生成。
A在a、b两点浓度为100%、0%，D为扩散少数。 令K=2KD则X=KT
(4)式为抛物线，动力系方程，即力度X与时间的成正比。 （2）杨德系方程。 球体模型——导出扩散控制的动力系方程——杨德系方程。 杨德系假设： ①反应物为半径R0的球颗粒。 ②反应物B是扩散相，即B总是向A扩散， ③B在产物层中的浓度梯度是线位的故反应开始

固相反应

固相反应

GR K K 0 exp( ) RT
2. 非均相的固相反应
接触面积 F
转化率 G
已经反应的反应物量 转化率＝ 反应物原始量
转化率定义：参与反应的一种反应物，在反 应过程中被反应了的体积分数。
R0 ( R0 x） x G 1 1 3 R R0 0
2、反应物的活性
反应物的活性对反应速率影响很大，同组成
的反应物，其反应活性因热历史不同而有很大
差别。 例如：氧化铝与氧化钴生成钴铝尖晶石
CoO Al2O3 CoAl2O4
1）反应物B是半径为R0的等径球粒； 2）反应物A 是扩散相，A 成分总是包围着B的颗粒， 且A、B与产物C是完全接触的，反应自球表面向 中心进行； 3）A在AB中的浓度分布是线性的，扩散截面不变。
杨德尔方程积分式为：
x R0 1 1 G
2 2

13 2

Kt
或 FJ G 1 1 G
（二 ）相界面上反应和离子扩散的关系
▲▲ 例： 尖晶石类三元化合物的生成反应
Mg+Al2O3MgAl2O4
S1 MgO Mg →
2+
S2 MgAl2O4 ←Al Al2O3
3+
Al3+、 Mg2+逆向经过两种氧化物界面层扩散， O2－不参与扩散迁移 S1界面上：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+ S2界面上：3 Mg2+ +4Al2O3=3MgAl2O4+ 2Al3+
C0 dm dC D D dt x dx
设反应产物AB密度为ρ，相对分子量为M，则：

第8章 固相反应

第8章 固相反应
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
第8章
固相反应
8.1 固相反应过程及机理 8.2 固相反应动力学 8.3 影响固相反应的因素
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
固相反应 —— 固体直接参与反应并
起化学变化，同时至少在固体内部或外部 的一个过程中起控制作用的反应。
第8章 固相反应
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
� 固相反应的速度较慢； � 固相反应一般在高温下才能显著发生； � 浓度因素在固相反应中相对不很重要。
第8章 固相反应 ——8.1 固相反应过程机理
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
二、相界面上化学反应机理
锌铁尖晶石合成： ZnO + Fe2O3 → ZnFe2O4
ZnO-Fe 2O3混合物加热过程中性质的变化
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
ZnO－Fe2O3反应各阶段划分及各阶段的反应过程和性质变化情况
阶段 Ⅰ 名称 隐蔽期 温度 <300℃ 现象 曲线1下降，吸附 色剂能力下降。 曲线2↑，催化特 性增强，曲线 8未 出现 曲线2下降，催化 特性降低，曲线 8 未出现 曲线2↑，曲线8 开始出现 曲线8上升， 曲线2下降 曲线2下降 原因 反应物相互接触，低熔点反应物因流 动性大，包围了另一种反应物，故称 隐蔽期。结果使表面积降低。 出现反应产物，但产物晶格缺陷严 重，表现极大活性，故催化特性增 强，但仅是局部分子表面膜，未构成 产物晶核，故曲线 8未出现 产物层加强、致密，使表面活性降 低，产物层仅限于分子表面膜范围， 未构成晶核 扩散结果使表面层疏松和活化，表面 活性增加，晶核开始形成 晶化，尖晶石量增加，产物层大大 加强，表面活性减弱 产物晶格缺陷得到校正

固相反应模型

固相反应模型

第七章固相反应固相反应-主要是固相参加甚至液相也可参与作用的反应，水、玻、陶系统的固相反应。

一、固相反应概述固相反应-固体参与直接化学反应，发生化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程，起控制作用的化学反应。

还包括扩散和传热过程。

包括液气相参与金属氧化：碳酸盐、硝酸盐分解，矿物脱水，泰曼对金属氧化物的研究：生成化合物-其厚度X同反应时间T的关系x+=lnrct固相T可以反应其认为：（1）固相间直接进行反应，液气相没有或不起作用（2）反应开始温度远低于反应时的熔化或系统的低共熔温度，即一种反应物发生显著变化的温度-泰曼温度（烧结温度）泰曼温度与熔点T m关系金属0.3~0.4Tm，硅酸盐0.8~0.9T m（3）当反应物有多晶转变，则此温度为反应开始变为显著的温度-海德华定律，金斯特林格认为，气相、液相也对固相反应起重要作用，反应物所以挥发成气，液相，通过颗粒外部扩散-另一固相物非接触表面反应-取决于反应物的挥发和低共熔温度。

固相反应有以下共同特点：（1）速度较慢-固体质点间键力大，其反应也降低。

（2）通常在高温下进行-高温传质，传热过程对反应速度影响较大。

二、固相反应分类1、按反应相态分类：纯固相反应-反应物实物均为固相，有液相参与的反应，有气相参与的反应三种。

2、按化学反应性质分类：氧化反应：)()()(S Ab g B S A →+ 还原反应：mO g O zn 2)(212→+ )()()()(g BC s A g C S AB +→+O H Cr H CnsO 22332+→+加成反应：)()()(S AB S B S A →+4232O MgAl O Al MgO →+-置换反应：)()()()(S B S AC S BC S A +→+)()()()(S BC s AD S RD S AC +→+Ag CaCl Agcl Cu +→+2Cl Na Ag NaCl AgCl 2+→+分解反应：)()()(g B S A S AB +→↑+→23CO MgO MgCO3、按反应机理分类：化学反应速率控制过程；晶体长大控制过程；扩散控制过程。

固相反应

固相反应
x 2 ) x 2 Kt x (1 R ) 2 Kt 3
3 R
t 0, x 0, C 0
2
x (1 2
2
3
X
（11）
4 4
C=0 C=C1
（11）
3
3 R 3 4 xr3 3 3 R 3 反应产物量物 量 V V 3 R 3 3 反应产 R R x r R x 3 x 3 1 1 3 3 G G ) 1 ( ( ) 1 3 3 4 原总量 量 VV R 3 原总 RR R R 3 3
1
1 3
1 1 3 2 1
4
A
x x [1 R [11 1G )G ) ] R ( ( 3 ]
2 2 2 3 ) Kt 2 Kt 简化得 （12） R 1 ( [( G) ] ) （12） R [[1 (11GG )]3 ] 11 [1 11 (1 G 3] 2 简化得 3 3
dx dt KF ( a x )
（1）
x a G （G 为转化率） ，代入（1）式有：
（1） 式两边除 a，则令
dG dt KF (1 G )
（2）
A
r y
B
则反应物与反应产物重量比可用体积比表示
4 G x 反应产物量 V 总 V 残余 3
r
3
4
3 目录
3
R0
（5）
（6）
令转化率为 G，设产物与反应物体密相等，则 3 3 将（8）代入（3） （抛物线方程）得： 3 RR003 0 R(0R0 x )) 3x ) 3 ( 0 x V xx 3 3x 3 令转化率为 G，设产物与反应物体密相等，则 VV R G 1 1 1(1 ) ) )（7）（7） 3 (( 1 1 G 1 （7） 3 3 3 R 0 ( R3 x ) V x 3 2 V V 1 12 [1 (1 R 0R 0 ] 2 K t RR R 0 3 R 33 0 00 X V 10 R G) R 0 ( R 0 )(1 x 3 G V 1x ) （7） 1 0 G R 3 R (1 1 ) （ V1 3 0 0

化学反应中的固相反应机理

化学反应中的固相反应机理

化学反应中的固相反应机理化学反应是物质发生变化的过程，它可以以不同的形式发生，包括气相反应、液相反应和固相反应。

在本文中，我们将关注固相反应，并探讨其中的机理。

一、固相反应的定义和特点固相反应是指反应物和生成物都处于固态的反应过程。

与气相反应和液相反应相比，固相反应具有以下特点：1.反应速度较慢：固态物质的分子运动能力较弱，导致反应速度较慢。

2.扩散速率限制：固相反应中，反应物之间的反应仅限于颗粒表面接触处，扩散速率成为限制反应速度的主要因素。

3.活性物质较少：固态物质中的活性中心相对较少，降低了反应的可能性。

二、固相反应的机理固相反应的机理可以分为直接反应和间接反应两种情况。

1.直接反应直接反应通常发生在固态反应物之间。

在反应开始时，反应物颗粒之间的活化能必须通过热运动克服，才能达到足够的能量来克服相互作用力，从而实现反应。

然后，在反应进行的过程中，固态物质的表面扩散和扩散层的破花使反应物进一步结合并转化为产物。

2.间接反应间接反应是指固体反应物与一种气态或液态物质之间发生反应。

这种情况下，固态物质的表面活性中心与气体或液体中的反应物接触，从而发生反应。

间接反应的过程中，固态物质的表面积越大，反应速度越快。

三、机械活化在固相反应中的作用机械活化是一种常用的方法，用于提高固相反应的速度。

机械活化通过提供机械能来震动固体反应物颗粒，改变其结构和形态，从而增加固态物质的表面积和活性中心数量。

这种机械活化的方法包括球磨、振荡研磨和超声波处理等。

机械活化可以实现以下效果：1.细化颗粒：通过机械活化可以使颗粒变得更小，增加固态物质的表面积，进而提高反应速率。

2.改变晶体结构：机械能的输入可以改变固态物质的晶体结构，从而改变反应机理和速率。

3.增加活性中心数量：固态反应中，活性中心的数量对反应速率有很大影响。

机械活化可以增加活性中心的数量，促进反应进行。

四、固相反应的应用和意义固相反应在许多领域中有广泛的应用和意义，包括材料科学、催化剂设计和能源存储等。

何谓固相反应,影响固相反应速度因素以及固相反应的计算公式结算

何谓固相反应,影响固相反应速度因素以及固相反应的计算公式结算

何谓固相反应，影响固相反应速度因素？狭义的固相反应是指纯粹固体物质之间，通过质点的扩散而进行的化学反应。

广义的固相反应系指固态、液态、气态参与反应皆称固相反应。

一、影响固相反应的因素有影响固相反应的因素有：反应温度和保温时间、压力与浓度、本身化学活性、颗粒大小与接触紧密程度、水蒸气与液相及矿化剂等。

①反应温度和保温时间。

提高固相反应的温度，可提高质点能量（活化能）。

保持温度是增加扩散时间，增加反应的彻底性。

在生产中每个反应带有一个长度，并控制物料在窑内流动速度。

②压力与浓度。

增加反应容器（窑炉）内的压力，并减小生成物的浓度（如加强窑内通风），可促进固相反应。

③本身化学活性。

例如高岭石脱水后分解为无定形、高分散度、高活性的Al2O3和SiO2，隐晶结构的方解石分解出高活性的新生态的CaO，具有较多缺陷就能加速固相反应。

而结晶型的燧石、石英（α-SiO2）及结晶完整的大理石，化学反应慢。

④颗粒大小与接触紧密程度。

固相反应是在接触界面进行的，反应速度与接触面积成正比。

接触面积与原料粉磨细度，混合均匀程度和接触紧密程度有关。

粉磨愈细，接触愈紧密愈均匀，固相反应越快。

⑤水蒸气、液相及矿化剂。

ａ.少量水蒸气的存在，可降低晶体表面能，即晶格破坏所需能量减少，有利于质点向外扩散，而增加固相反应能力。

实践表明，少量水蒸气可使CaO和SiO2固相反应速度提高。

ｂ.液相和气相的存在，比固相质点扩散快得多，能促进固相反应迅速进行。

c.矿化剂作用是破坏了某些物质（如Si—Ｏ键、Al—Ｏ键）的晶格，加速某些物质（如CaCO3）的分解，强化SiO2和CaO的反应能力，降低反应物质点的结合能。

同时能降低液相生成的温度和粘度，促使C3S在较低温度（1350℃）下形成，强化熟料煅烧。

二、固相反应的计算公示由此可见，水泥熟料矿物C3A和C4AF、C2S的形成是一个复炸的多级反应，反应过程是交叉进行的。

水泥孰料矿物的固相反应是放热反应。

63、何谓固相反应,影响固相反应速度因素

63、何谓固相反应,影响固相反应速度因素

何谓固相反应，影响固相反应速度因素狭义的固相反应是指纯粹固体物质之间，通过质点的扩散而进行的化学反应。

广义的固相反应系指固态、液态、气态参与反应皆称固相反应。

影响固相反应的因素有：反应温度和保温时间、压力与浓度、本身化学活性、颗粒大小与接触紧密程度、水蒸气与液相及矿化剂等。

①反应温度和保温时间。

提高固相反应的温度，可提高质点能量（活化能）。

保持温度是增加扩散时间，增加反应的彻底性。

在生产中每个反应带有一个长度，并控制物料在窑内流动速度。

②压力与浓度。

增加反应容器（窑炉）内的压力，并减小生成物的浓度（如加强窑内通风），可促进固相反应。

③本身化学活性。

例如高岭石脱水后分解为无定形、高分散度、高活性的Al2O3和SiO2，隐晶结构的方解石分解出高活性的新生态的CaO，具有较多缺陷就能加速固相反应。

而结晶型的隧石、石英（a－SiO2）及结晶完整的大理石，化学反应慢。

④颗粒大小与接触紧密程度。

固相反应是在接触界面进行的，反应速度与接触面积成正比。

接触面积与原料粉磨细度，混合均匀程度和接触紧密程度有关。

粉磨愈细，接触愈紧密愈均匀，固相反应越快。

⑤水蒸气、液相及矿化剂。

a．少量水蒸气的存在，可降低晶体表面能，即晶格破坏所需能量减少，利于质点向外扩散，而增加固相反应能力。

实践表明，少量水蒸气可使CaO和SiO2固相反应提高。

b．液相和气相的存在，比固相质点扩散快得多，能促进固相反应迅速进行。

C.矿化剂作用是破坏了某些物质（如Si－O键Al—O键）的晶格，加速某些物质（如CaCO3）的分解，强化SiO2和CaO的反应能力，降低反应物质点的结合能。

同时能降低液相生成的温度和粘度，促使C3S在较低温度（1350℃）下形成，强化熟料煅烧。

材料物理化学-第八章 固相反应

材料物理化学-第八章 固相反应

材料物理化学
湖南工学院
Jander的球体模型 由球体颗粒的转化率公式：
G R 0 ( R 0 x） R0
3 3 3
1 (
1 x R0
) x R 0 [1 (1 G )
3
1/ 3
]
代入Jander方程x2＝Kt
x
2
R 0 [1 (1 G )
1/3
2
1/3
F 0 ( G ) (1 G ) ln (1 G ) G K t
8.4 影响固相反应的因素
1、反应物化学组成与结构的影响 化学组成与结构是影响固相反应的内因， 是决定反应方向和反应速率的重要 因素。 热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应可能进行的方向是自由自由 焓减少（△G<0）的方向。而且△G的负值越大，反应的热力学推动力也越大。 从结构上看， 反应物的结构状态质点间的化学键性质以及各种缺陷的多少都 将反应速率产生影响。 （实验证明，同组成的反应物，其结晶状态、晶型由于其 热历史不同易出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。 在同一反应系统中，固相反应速度与各反应物间的比例有关。
n
m
n
n
（均相）
K F (1 G )
（非均相）
F：反应物截面；1－G：剩余转化率 （2）球形颗粒的截面积 F （3）考虑一级反应 ①球形颗粒：
dG dt K 4 R 0 (1 G )
2 3 / 2
4 R 0 (1 G )
2
2 /3
(1 G ) K 1 (1 G )
dm dt D( dc dx ) x
设：反应产物AB密度为ρ，迁移量dm与dx成正比，dm＝ ρdx

固相反应

固相反应

非均相反应
当温度和压力突然变化时，晶体内部的点缺陷与处于 晶体的内界面、外界面或位错面上的格点原子之间发生 反应。 例如，在一个具有肖特基缺陷的晶体里，可能发 ' X X 生下列反应： Vm VX MX (面缺陷处） M M XX 此式的意思是，晶体内部过量的肖特基缺陷和晶体面缺 陷处的格位原子作用，生成正常的格位离子。 另一种情况是当初始与晶体MX处于平衡的X2的分压突然 改变时，晶体表面上就形成新的缺陷浓度。其结果是由 表及里地在晶体内形成缺陷浓度梯度变化，最后由于扩散 作用，这种浓度梯度逐渐变得均匀。
均相反应和非均相反应
均相反应是指在单一的固相中结构组元发生局域的重排 过程。 如由于温度和压力的改变所引起的晶体内Frenkel缺陷的 产生、湮灭和缺陷平衡的移动。镍铝尖晶石NiAl2O4中的 氧离子亚晶格构成四面体和八面体两种间隙，Ni2+和Al3+ 在两种间隙中分布状态是随温度而变化的。 非均相反应则是指在单一的固相中结构组元和化学成分 发生局域流动。 如由于氧分压的改变而引起FeO中空位和电子浓度的变 化；在一些基质晶体中掺入少量同晶型的同类杂质的情 况。
二、相变反应
相变反应是指某组成的晶体产生变态时，在各种形态 之间发生的转变。 同一种固态物质中发生相变的现象是很多的， 例如在同一种元素（如铁）的固态中发生 -Fe（体心立方）-Fe(面心立方），这种相变过程 也称为多形性转变。
从热力学观点来看,相变可分为一级相变和二级相变。 一级相变时化学势相等，即 F U T S 0 。发生一级 相变时体积和潜热均发生变化，即 V 0、S 0 。 例如，晶体的熔化、升华或液体的凝固、气化，以及 固态中的大多数多形性转变、脱溶反应、共晶反应、包晶 反应，以及一部分有序无序转变等。 二级相变进行时无熵和体积的突变，例如，合金的 有序无序转变、铁磁性与顺磁性转变、超导体变为超导 态的转变。

固相反应

固相反应

种类： 种类 1、一种固态物质的反应； 2、气－固相反应； 3、液－固相反应； 4、固－固相反应； 5、固态物质表： 扩散传质：通道+化学位梯度 相界面反应：旧化学键的断裂和新化学 键的形成 晶核形成及长大：高温利于晶体生长， 低温利于形核
常用方法：高温固相法、中低热固相法和微波固相 常用方法 法。 固相反应的优点：产量高，操作简便，不产生废水， 固相反应的优点 选择性高，生产成本低，适合工业化大批量生产 。 缺点： 缺点：固相反应速率较慢。原因由于晶体质点间作 用力大，拆散晶格需要较大能量，则界面化学反应 进行较慢； 固体质点由于迁移困难，扩散系数小， 则扩散进行较慢。
1－对色剂的吸附特性； 2－在250℃时，对 2CO+O2→2CO2反应的催化特 性； 3－物系的吸湿性； 4－在510℃时对2N2O2N2＋ O2反应的催化活性； 5－染色； 6－密度； 7－磁化率； 8－ZnFe2O4的X射线衍射谱 线； 9－荧光性
曲线1：对色剂的吸收性能，取决于表面积大小 （主要因素）与表面结构的紧密程度，故曲线1一 般下降； 曲线2：在250℃时，对2CO+O2→2CO2反应的催化特 性。由于反应前后均是气相，这时的催化作用称为 气相催化。固体催化剂对于气相的催化作用一般经 历了吸附、表面反应、脱附等步骤。催化作用取决 于固体的表面活性。表面活性大，催化作用强。固 体混合物的催化特性的变化，反映了固体混合物的 表面活性的变化； 曲线8：ZnFe2O4的X射线衍射谱线强度。每一种晶 体都有其特征的X射线衍射谱线，其谱线强度反映 了该晶体的含量。所以ZnFe2O4的X射线谱线强度的 出现及增大，反映了混合物中尖晶石的产生及量的 增加。
液相法的优缺点： 液相法的优缺点： 检测的分辨率和灵敏度高，分析速度 快，重复性好，定量精度高，应用范围广。 适用于分析高沸点、大分子、强极性、热 稳定性差的化合物。 但是，价格昂贵，要用各种填料柱， 容量小，分析生物大分子和无机离子困难， 流动相消耗大且有毒性的居多。

固相反应

固相反应

材料科学基础-----固相反应
3. 固-固反应
固相-固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化
学反应以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式， 固相反应又包括相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶 反应、化合与分解反应等。其中，相变反应是最基本的 反应类型
固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种热力学稳
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金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物
可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一 固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相或液 相也可能对固相反应过程起重要作用
固相反应定义：固相反应是固体参与直接化学反
应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一 个过程中起控制作用的反应 控制固相反应速度的，不仅有界面上的化学反应， 而且还包括反应物和产物的扩散迁移和传热过程
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第三节 固 相 反 应 动 力 学
固相反应动力学是化学反应动力学的一个组成部分，任
务是研究固相之间反应速度，机理和影响反应速度因素
固相反应本身很复杂，一个固相反应过程，除了界面上
化学反应，反应物通过产物层扩散等方面，还可能包括 升华、蒸发、熔融、结晶、吸附等
固相反应的速度由构成它的各方面的反应速度组成。在
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第二章
固相反应
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固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程
也指固相与气相、固相与液相之间的反应
固相反应特点：先在界面上（固-固界面、固-液界
面、固-气界面等）进行化学反应，形成反应产物层， 然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继 续进行 在化学反应过程中还常常伴随一些物理变化，有些 固相反应的速度也不完全由反应物本身在界面上的 化学反应速度所控制，而是由某一物理过程所决定

固相反应

固相反应

2. 特点： 参与反应的组分的原子或离子之间作用力很大， 使得原子或离子不能自由的运动，扩散受到限制，使 反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相 动力学不适用。
L1＋L2
扩散快、反应快、均相中反应 、 一般室温下反应
S1＋S2
扩散慢、反应慢、界面上反应、 高温下反应
3. 固相反应的分类 纯固相反应
过程：
C0
C

1、M－O2界面反应生成MO； (快)
2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、继续反应，MO层增厚。
在固相反应过程中，一般包括几个反应步骤：
① 吸着现象－吸附和解析
② 在界面上或均相区内原子或离子进行反应
③ 在固体界面上或内部形成新物相的核－成核 ④ 原子或离子通过物相界面的迁移及在生成物物相 中的扩散
固相分解反应的动力学曲线
分解反应是受控制于核 的生成数目和反应界面 的面积这两个因素。 t
2. 固－固相反应
(1) 反应物扩散到界面
A
界面
B
C
(2)
(3)
在界面上进行反应
产物层增厚
A
B
A
B
A+B
C
3. 有气体参加的固相反应（气－固反应） M(固) ＋ P(气)
MO O2 M
N(固)
以金属氧化为例： 前提：稳定扩散
对于固相反应来说，决定的因素是固态反应物的： 晶体结构 内在因素 内部缺陷 形貌（粒度、孔隙度、表面状况） 组分的能量状态 反应温度 参与反应的气相物质的分压 电化学反应中电极上的外加电压 射线的辐照、机械处理等 外部因素
2.4 固相反应
（Solid
State Reaction）

固相反应特点

固相反应特点

固相反应又包括相变反应、固溶反应、 离溶反应、析晶反应、化合与分解反 应等种类。
固态相变反应
化学组成不变、晶型发生转变的固相— 固相转变反应称为固态相变反应。
海得华定律
当反应物之一存在多晶转变时，此多 晶转变温度往往也是固相反应开始明 显加速的温度.

(ii)反应开始温度

低温时固体在化学上一般是不活泼的; 固相反应一般需要在高温下才能进行。 反应开始温度与反应物内部开始明显 扩散作用的温度是相一致的，通常被 称为泰曼温度或烧结温度


烧结温度通常远低于固相反应物熔点 Tm，或反应体系的低共熔点温度。
金斯特林格等人的研究工作拓展 了固相反应的理论。
液相或气相也可作为固相反应的一部 分参与反应过程，并对固相反应过程 起重要作用
固相反应特点
(i)非均相反应体系 (ii)反应开始温度 (iii)反应过程复杂性
(iV)固相反应的速度
(v)反应中间产物

参与固相反应的固相颗粒必须和固相 颗粒、液相、气相等进行相互接触， 这是固相反应的反应物之间发生化学 反应作用和进行物质输运的前提条件。
SrO-SiO2 BaO-SiO2
MgO-A12O3 CaO-A12O3
2 : 1，1 : 1 2 : l ， 1 : l ， 2 : 3， 1 : 2 l:1
3 : l，5 : 2，3 : 5，1 : 1
2SrO· SiO2 2BaO· SiO2
MgO· A12O3 CaO· A12O3
BaO-A12O3
反应过程
反应混合物 生产新产物
界面化学反应
扩散传质
形成产物层
第一节 固相反应概述

一 固相反应定义 固相物质作为反应物直接参与化学反应 的动力学过程，同时在此过程中，在 固相内部或外部存在使反应得以持续 进行的传质过程。
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固相反应的步骤
(1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应
A
A A
B
B B
(3) 产物层增厚
固相反应包括两个过程： 相界面上的化学反应； 反应物通过产物扩散（物质迁移）
（二）广义固相反应的共同特点
固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局 限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重 要，均相动力学不适用。
F1 (G) (1 G) 2 3 1 K1t F2 (G) ln(1 G) K1 t
实验验证：


（球形模型）
（平板模型）
如 NaCO3：SiO2=1：1 ，在740℃下进行固相反应：
Na2CO3 (s) SiO2 (s) Na2 SiO3 CO2 ( g )
dmA 2 C D 4r M x dt r r R x
n 单位体积产物层AB中A的量为：
C dm 4r dx D 4r dt r r R x
2 2
dx D C R K0 dt r r R x x R x
3
x R0 1 1 G
13 2

13

则，杨德尔方程积分式为：
x R0 1 1 G
2 2
或
FJ G 1 1 G


13 2


Kt
K 2 t KJt R0
2 3
杨德尔方程微分式为：
dG 1 G KJ 13 dt 1 1 G
1 1 1 V 1 ... V V V 2 max n max 1max
二、化学反应动力学范围
化学反应 非均相反应 均相反应
mA nB pC
1. 均相的固相反应
dC C m n V KC 化学反应速率： A CB dt
式中：CA、CB、CC —— 反应物A、B和C的浓度； m、n ——反应级数； K —— 反应速率 常数
4.对2N2O2N2+O2反应的催化活性；5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度
根据性质随温度的变化规律，可将整个反应过程划分 为六个阶段： （1）隐蔽期：约低于300℃。
（2）第一活化期：约在300~400℃之间。
（3）第一脱活期：约在400~500℃之间。 （4）二次活化期：约在500~620℃之间。 （5）二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃之间。 （6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。
根据化学反应动力学一般原理，单位面积上金属氧化速度：
VR KC
根据菲克第一定律，单位面积上O2扩散速度：
dc VD D dx
x
D
C0 C

式中：K —— 化学反应速率常数；
C、C0—— 界面处氧气浓度； D —— 氧气在产物层中的扩散系数。 当反应达到稳定时，整体反应速率V为：
则，金斯特林格方程微分式为：
dG 1 G KK 13 dt 1 1 G
13
试验研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。
杨德尔方程与金斯特林格方程比较，得：
dG ( )K 1/ 3 K ( 1 G ) 1 / 3 Q dt K ( 1 G ) 2/3 dG K ( 1 G ) J ( )J dt
2 x 积分上式： x 2 1 2 K 0t 3 R
则，金斯特林格方程积分式为：
K0 D
C0
13
代入：x R0 1 1 G


2 DC0 2 23 FK G 1 G 1 G t KKt 2 3 R0 n
最终才转变为CS。其反应顺序如图所示：
§7.6 固相反应动力学方程
一、固相反应一般动力学关系
固相反应：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华…… 固相反应的速率取决于最慢的速率
金属的氧化过程：
1 M ( S ) O2( g ) MO ( S ) 2
反应经t时间后，金属M表面已形成厚 度为δ的产物层MO，进一步的反应： O2通过MO层扩散到M－MO界面上的过程； M－MO界面上金属氧化的过程。
经 dt 时间，通过AB 层单位截 面的A 物质量为 dm。由菲克第一 定律：
C0 dm dC D D dt x dx
设反应产物AB密度为ρ，相对分子量为μ，则：
dx DC0 dt
积分（边界条件 t ＝ 0 ；x ＝ 0）得：
dx dm
x
2
2DC0
则，过程为化学反应速度控制，称为化学动力学范围
（2）当扩散速度远小于化学反应速度时，即 K ＞＞ D/ δ
V
1 DC0
1

DC0

VD max
则，过程为扩散速度控制，称为扩散动力学范围 （3）当扩散速度远和化学反应速度相当时，即 K ～ D/ δ 1 1 V 1 1 1 KC0 DC0 VR max VD max 则，过程速度由上式确定，称为过渡范围 固相反应总速度：
§7.5 固相反应及其机理
一、固相反应的定义
广义：凡是有固相参与的化学反应，都可称为固
相反应 。
如：固体热分解、氧化及固－固、固－液间的化学反应
狭义：固体与固体间发生化学反应生成新的固体 产物的过程。
二、固相反应的特点
（一）泰曼观点
基于研究结果，泰曼认为： （1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或
3+
Mg → ←Al Al3+、 Mg2+逆向经过两种氧化物界面层扩散，O2－不
参与扩散迁移 S1界面上：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+ S2界面上：3 Mg2+ +4Al2O3=3MgAl2O4+ 2Al3+
（三）中间产物和连续反应
在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由不 同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。 例如：CaO和SiO2的反应 配料摩尔比为1:1，反应首先形成C2S，C3S2等中间产物，
三、固相反应分类
（一）按参加反应的物质状态来分类
纯固相反应 —— 狭义的固相反应 有气相参与的反应 有液相参与的反应 广义的固相反应
（二）按反应性质来分类
氧化反应
还原反应
加成反应 置换反应 分解反应
（三）按反应机理来分类
化学反应速度控制的固相反应 扩散控制的固相反应
晶体长大控制的固相反应
四、固相反应机理
V VR VD
则：
KC D
C0 C

M－MO界面氧浓度：
C0 C 1 K D
1 KC0 DC0 1
得：
V VR KC
1 1 1 V KC0 DC0
讨论：（1）当扩散速度远大于化学反应速度时，即 K ＜＜ D/δ
V 1 1 1 KC0 KC0 VR max

t Kt
抛物线速度方程
实际情况：固相反应通常以粉状物料为原料。 杨德尔模型假设：
1）反应物B是半径为R0的等径球粒； 2）反应物A 是扩散相，A 成分总是包围着B的颗粒，且A、B 与产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行； 3）A在AB中的浓度分布是线性的，扩散截面不变。
3 R0 ( R0 x） G 3 R0
3 3
3
二元非均相化学反应一般速度方程：
dG n KF (1 G ) dt
当反应物颗粒为球形时，接触面积为：
2 F 4 ( R0 x)2 4R0 (1 G)2 3
考虑一级反应：
( R0 x R0 (1 G) )
13
dG KF (1 G ) dt
K与温度之间存在阿累尼乌斯关系：
GR K K 0 exp( ) RT
反应活化能
2. 非均相的固相反应
接触面积 F
转化率 G
已经反应的反应物量 转化率＝ 反应物原始量
转化率定义：参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应了 的体积分数。
R0 ( R0 x） x G 1 1 3 R R0 0
当颗粒R0＝36μm，并加入少许NaCl作溶剂时，反应速 率为化学反应动力学过程所控制，且反应属于一级化学反应。
三、扩散动力学范围
当扩散速度缓慢时，扩散控制整个反应的速度。 根据反应截面变化，扩散控制的反应动力学方程： 平行板模型：杨德尔方程 球体模型：金斯特林格方程
1. 杨德尔方程
VR >> VD，过程由扩散控制
L1＋L2
（1）固态物质间的反应活性较低、反应速 度较慢；
扩散快 反应快 均相中反应 一般室温下反应 S1 ＋ S2
（2）固相反应总是发生在两种组分界面上 的非均相反应；
（3）固相反应通常需在高温下进行，且由 于反应发生在非均相系统，因而传热和传 质过程都对反应速度有重要影响。
扩散慢 反应慢 界面上反应 高温下反应
盐类：0.57Tm
硅酸盐：0. 8～0.9Tm
金斯特林格指出：
气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。 固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至少 在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应。
控制反应速度的因素： 化学反应本身
综合
反应新相晶格缺陷调整速率
晶粒生长速率
反应体系中物质和能量的输送速率
第七章 扩散与固相反应
主要内容： §7.1 引言 §7.2 扩散动力学方程
§7.3 固体的扩散机制及扩散系数
§7.4 固体中的扩散及影响因素 §7.5 固相反应及其机理 §7.6 固相反应动力学方程 §7.7 影响固相反应的因素 要 求：掌握扩散方程、扩散机理和扩散系数，无机固体 材料的扩散，固相反应的类型及反应原理，了 解影响扩散的因素 重点及难点：扩散机理、固体中的扩散、影响扩散的因素、 固相反应的动力学方程及其影响因素