7 扩散与固相反应(6)

第七章 扩散与固相反应1、名词解释：非稳定扩散：扩散过程中任一点浓度随时间变化；稳定扩散：扩散质点浓度分布不随时间变化。

无序扩散：无化学位梯度、浓度梯度、无外场推动力，由热起伏引起的扩散。

质点的扩散是无序的、随机的。

本征扩散：主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点缺陷引起的扩散为本征扩散（空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起的质点迁移）；非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。

正扩散和逆扩散：正扩散：当热力学因子时，物质由高浓度处流向低浓度处，扩散结果使溶质趋于均匀化，D i >0。

逆扩散：当热力学因子 时，物质由低浓度处流向高浓度处，扩散结果使溶质偏聚或分相，D i <0。

2、简述固体内粒子的迁移方式有几种?答 易位，环转位，空位扩散，间隙扩散，推填式。

3、说明影响扩散的因素？化学键：共价键方向性限制不利间隙扩散，空位扩散为主。

金属键离子键以空位扩散为主，间隙离子较小时以间隙扩散为主。

缺陷：缺陷部位会成为质点扩散的快速通道，有利扩散。

温度：D=D 0exp （-Q/RT ）Q 不变，温度升高扩散系数增大有利扩散。

Q 越大温度变化对扩散系数越敏感。

杂质：杂质与介质形成化合物降低扩散速度；杂质与空位缔合有利扩散；杂质含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高。

扩散物质的性质：扩散质点和介质的性质差异大利于扩散；扩散介质的结构：结构紧密不利扩散。

4、在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，低温时KCl 中的K +离子扩散以非本征扩散为主，试回答在多高温度以上，K +离子扩散以热缺陷控制的本征扩散为主？（KCl 的肖特基缺陷形成能ΔH s =251kJ/mol ，R=8.314J/mo1·K ） 解：在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，缺陷方程为：2'22KCl K K cl CaCl Ca V Cl ∙⨯−−−→++则掺杂引起的空位浓度为'710K V -⎡⎤=⎣⎦欲使扩散以热缺陷为主，则''K K V V ⎡⎤⎡⎤>⎣⎦⎣⎦肖 即7exp()102s H RT-∆-> 即7251000exp()1028.314T -->⨯ 解得T>936.5K5、（1）试述晶体中质点的扩散机构及方式。

中南材科习题答案⼀、名词解释（5分×8）1、⾦属玻璃2、⾦属间化合物3、离异共晶4、晶界偏聚5、科垂尔⽓团（Cottrell Atmosphere）6、孪⽣7、反应扩散8、变形织构参考答案：1.⾦属玻璃：指⾦属从液态凝固后其结构与液态⾦属相同的固体；2.⾦属间化合物：⾦属与⾦属、⾦属与某些⾮⾦属之间形成的化合物，结构与组成⾦属间化合物的纯⾦属不同，⼀⼀般具有熔点⾼、硬度⾼、脆性⼤的特点。

3.离异共晶：有共晶反应的合⾦中，如果成分离共晶点较远，由于初晶数量多，共晶数量很少，共晶中与初晶相同的相依附初晶长⼤，共晶中另外⼀个相呈现单独分布，使得共晶组织失去其特有组织特征的现象；4.晶界偏聚：由于晶内与晶界上的畸变能差别或由于空位的存在使得溶质原⼦或杂质原⼦在晶界上的富集现象；5.科垂尔⽓团：溶质原⼦在刃型位错周围的聚集的现象，这种⽓团可以阻碍位错运动，产⽣固溶强化效应等结果；6.孪⽣：是晶体塑性变形的⼀种重要⽅式，晶体在切应⼒作⽤下，晶体的⼀部分沿着⼀定的晶⾯和晶向相对于另⼀部分晶体作均匀切变，使得相邻部分晶体取向不同，并以切变晶⾯（挛晶⾯）成镜⾯对称；7.反应扩散：伴随有化学反应⽽形成新相的扩散称为反应扩散，如从⾦属表⾯向内部渗⼊⾦属时，渗⼊元素浓度超过溶解度出现新相；8.变形织构：经过塑性变形后原来多晶体中位向不同的晶粒变成取向基本⼀致，形成晶粒的择优取向，择优取向后的晶体结构为织构，若织构是在塑性变形中产⽣的，称为变形织构。

⼆、问答题1、（10分）标出hcp晶胞中晶⾯ABCDEF⾯、ABO⾯的晶⾯指数，OC⽅向、OC⽅向的晶向指数。

这些晶⾯与晶向中，那些可构成滑移系？指出最容易产⽣滑移的滑移系。

参考答案：ABCDEF⾯的晶⾯指数为（0001）或（001）；⾯的晶⾯指数为；OC⽅向的晶向指数为或[010]；⽅向的晶向指数为或[011]；（0001）与、与可构成滑移系；其中滑移系（0001）容易产⽣滑移。

广西大学2020年《材料科学基础(822)》考试大纲与参考书目考试性质考试方式和考试时间试卷结构考试内容一、金属材料（一）原子结构和键合了解的内容：1. 原子结构。

2.高分子链。

重点：原子间的键合。

（二）晶体学基础了解的内容：1. 晶体的对称性。

2.极射投影3.倒易点阵理解的内容：1.中间相特性。

掌握的内容：1. 空间点阵与晶胞。

2.晶向指数和晶面指数。

3.晶带定律。

4.晶面间距。

5. 三种典型的金属晶体结构。

6.晶体的原子堆垛方式和间隙。

7.固溶体的性质。

重点：典型的金属晶体结构、空间点阵、密勒指数。

（三）晶体缺陷了解的内容：1.点缺陷的运动。

2.外表面。

3.相界理解的内容：1. 点缺陷的形成。

2.点缺陷的平衡浓度。

3.位错的应力场。

4.位错的应变能与线张力。

5.作用在位错线上的力。

6.位错间的交互作用力。

7.实际晶体结构中的伯氏矢量。

8.不全位错掌握的内容：1.刃型位错、螺型位错、混合位错的特征。

2.伯氏矢量的确定、特性与表示方法。

3.位错的滑移、攀移与交割。

4.位错的密度。

5.位错的生成与增值。

6.位错反应。

7.晶界和亚晶界。

8.堆垛层错9.孪晶界。

重点：位错类型及其特点、位错理论。

（四）固体中原子及分子的运动了解的内容：1.交换机制。

2.扩散系数D与浓度相关时的求解。

3.原子跳跃。

4.无规则行走与扩散距离。

理解的内容：1.扩散的热力学分析。

2.扩散激活能。

3.反应扩散。

掌握的内容：1.菲克第一定律、第二定律。

2.扩散方程的解（一端成分不受扩散影响的扩散体）。

3.柯肯达尔效应。

4.间隙机制。

5.空位机制。

6.扩散系数。

7.影响扩散的因素。

重点：扩散机制、扩散系数的影响因素。

（五）材料的形变和再结晶了解的内容：1.弹性变形的本质。

2.弹性变形的特征和弹性模量。

3.弹性的不完整性。

4.粘弹性。

理解的内容：1.多晶体的塑性变形:晶粒取向的影响。

2. 再结晶后的晶粒长大的影响因素。

3.再结晶退火后的组织。

实验28 热重分析技术在固相反应研究中的应用一、实验目的固相反应是材料制备中一个重要的高温动力学过程，固体之间能否进行反应、反应完成的程度、反应过程的控制等直接影响材料的显微结构，并最终决定材料的性质，因此，研究固体之间反应的机理及动力学规律，对传统和新型无机非金属材料的生产有重要的意义。

本实验的目的：1.掌握TG法的原理，熟悉采用TG法研究固相反应的方法。

2.通过CaCO3-SiO2系统的反应验证固相反应的动力学规律─杨德方程。

3.通过作图计算出反应的速度常数和反应的表观活化能。

二、实验原理许多固体材料在在高温下加热时，因其中的某些组分分解逸出或固体与周围介质中的某些物质作用使固体物系的重量发生变化，如盐类的分解、含水矿物的脱水、有机质的燃烧等会使物系重量减轻，高温氧化、反应烧结等则会使物系重量增加。

热重分析法(Thermogravimetric Analysis.简称TG) 及微商热重法（derivative thermogravimetry，简称DTG 法）是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。

微商热重法所记录的是TG曲线对温度或时间的一阶导数，所得的曲线称为DTG曲线。

现在的热重分析仪常与微分装置联用，可同时得到TG- DTG曲线。

通过测量物系质量随温度或时间的变化可以间接地揭示固体物系反应的机理和/或反应动力学规律。

2.1 TG的基本原理与仪器进行热重分析的基本仪器为热天平。

热天平一般包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等部分。

此外还配有通入气氛或真空装置。

典型的热天平示意图如图1。

图1 热天平原理图热重分析法通常可分为两大类：静态法和动态法。

静态法是等压质量变化的测定，是指一物质的挥发性产物在恒定分压下，物质平衡与温度T的函数关系。

以失重为纵坐标，温度T为横坐标作等压质量变化曲线图。

等温质量变化的测定是指一物质在恒温下，物质质量变化与时间t的依赖关系，以质量变化为纵坐标，以时间为横坐标，获得等温质量变化曲线图。

第七章 扩散与固相反应例 题7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。

（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。

）解：在面心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞体心及棱边中心。

相邻空隙连线均为[110]晶向，空隙间距为。

因而碳原子通过在平行的[110]晶面之间跳动完成扩散。

若取[110]为X 轴、]101[为Y 轴、[001]为Z 轴，则碳原子沿这三个轴正反方向跳动的机会相等。

因此碳原子在平行[110]晶面之间跳动的几率即几何因子γ＝1/6。

在体心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞面心及核边中心，相邻空隙间距为a /2。

其连线为[110]晶向，可以认为碳原子通过在平行的[200]晶面之间来完成扩散，取[100]、[010]、[001]为X 、Y 、Z 轴。

碳原子沿这三个轴正反方向跳动机会均等，因而碳原子在平行的[200]晶面间跳动的几率γ＝1/6。

在面心立方铁中2261==r γ代入2D r γ=Γ12)2(6122ΓΓa aD =⨯⨯=面心在体心立方铁中16γ=2r a =24)2(6122ΓΓa a D =⨯⨯=体心7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。

该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数a ＝，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由增至。

又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数解：已知16s 101--⨯=Γ，16γ=；nm 30.==a r ；求扩散通量J 。

s cm 105110)1030(612226372---⨯=⨯⨯⨯==..r D Γγ每cm 3固溶体内所含原子数为322371073)1030(1个⨯=⨯-..2224222421201506337101481000121510148102210s cm ........dc dx J D dc dx ----=⨯⨯=-⨯=-=⨯⨯⨯=⨯7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。

气固相催化反应过程
气固相反应本征动力学是研究不受扩散干扰条件下的固体催化剂与其相接触的气体之间的反应动力学。

一般而言，气固相催化反应过程经历一下七个步骤：
①反应组分从流体主体向固体催化剂外表面传递（外扩散过程）
②反应组分从催化剂外表面相催化剂内表面传递（内扩散过程）
③反应组分在催化剂表面的活性中心吸附（吸附过程）
④在催化剂表面上进行化学反应（表面反应过程）
⑤反应产物在催化剂表面上脱附（脱附过程）
⑥反应产物从催化剂内表面向催化剂外表面传递（内扩散过程）
⑦反应产物从催化剂外表面向流体主体传递（外扩散过程）
七个步骤中，第①和第⑦步是气相主题通过气膜与颗粒处表面进行物质传递，称为外扩散过程；第②和⑥步是颗粒内的传质，称为内扩散过程；第③和第④步是在颗粒表面上进行化学吸附和化学脱附的过程；第⑤步是在颗粒表面上进行的表面反应动力学过程。

以上气割步骤是前后串联的：
外扩散内扩散
表面过程
由此可见，气固相催化反应过程是一个步骤过程。

如果其中某一步骤的反应速率与其他各步的反应速率相比要慢得多，以致整个反应速率取决于这一步的反应速率，该步骤就称为反应速率控制步骤。

反应过程达到定态时，各步骤的反应速率应该相等，且过程的反应速率等于
控制步骤的反应速率。

这一点对于分析和解决实际问题非常重要。

第七章扩散与固相反应§7-1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程一、基本特点1、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点；2、晶体中质点扩散往往具有各向异性，扩散速率远低于流体中的情况。

二、扩散动力学方程1、稳定扩散和不稳定扩散在晶体A中如果存在一组分B的浓度差，则该组分将沿着浓度减少的方向扩散，晶体A作为扩散介质存在，而组分B则为扩散物质。

如图，图中dx为扩散介质中垂直于扩散方向x的一薄层，在dx两侧，扩散物质的浓度分别为c1和c2，且c1＞c2，扩散物质在扩散介质中浓度分布位置是x的函数，扩散物质将在浓度梯度的推动下沿x方向扩散。

的浓度分布不随时间变的扩散过程稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。

这种扩散称稳定扩散。

不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。

这种扩散称为不稳定扩散。

2、菲克定律（1）菲克第一定律在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且随时间而变化，即浓度是坐标x、y、z和时间t函数，在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散流量密度）j之比于扩散质点的浓度梯度△cD：扩散系数；其量纲为L2T-1，单位m2/s。

负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散，对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，上式可写为：对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可认为扩散系数D将与扩散方向无关而为一标量。

J x=-D J x----沿x方向的扩散流量密度J y=-D J y---沿Y方向的扩散流量密度J z=-D J z---沿Z方向的扩散流量密度适用于：稳定扩散。

菲克第二定律：是在菲克第一定律基础上推导出来的。

如图所示扩散体系中任一体积元dxdydz在dt时间内由x方向流进的净物质增量应为：同理在y、z方向流进的净物质增量分别为：放在δt时间内整个体积元中物质净增量为：若在δt时间内，体积元中质点浓度平均增量δc，则：若假设扩散体系具有各向同性，且扩散系数D不随位置坐标变化则有：适用范围：不稳定扩散。

第七章 扩散与固相反应内容提要：晶体中原子（离子）的扩散是固态传质和反应等过程的基础。

本章讨论了扩散的两个问题。

一是扩散现象的宏观规律——菲克第一、第二定律，描述扩散物质的浓度分布与距离、时间的关系。

二是扩散微观机制，即扩散过程中原子迁移的方式。

在了解原子移动规律的基础上讨论了固相反应的扩散动力学方程。

杨德尔与金斯特林格方程的推导及其适用的范围。

简要介绍了影响固相反应的因素。

固体中质点（原子或离子）的扩散特点：固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但低于其熔点；晶体中质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。

菲克第一定律：在扩散过程中，单位时间内通过单位截面的质点数目（或称扩散流量密度）J 正比于扩散质点的浓度梯度c :)(zc k y c j x c i D D ∂∂+∂∂+∂∂-=∇-= 式中D 为扩散系数s m 2或s cm 2；负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。

菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程，它可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。

菲克第二定律适用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。

)(222222zc y c x c D t c ∂∂+∂∂+∂∂=∂∂ 扩散过程推动力是化学位梯度。

物质从高化学位流向低化学位是一普遍规律。

扩散系数的一般热力学关系式：)ln ln 1(i i i i N RTB D ∂∂+=γ式中i D 为i 质点本征扩散系数；i B 为i 质点平均速率或称淌度；i γ为i 质点活度系数；i N 为i 质点浓度。

)ln ln 1(i i N ∂∂+γ称为扩散系数的热力学因子。

当体系为理想混合时1=i γ，此时i i i RTB D D ==*。

*i D 为自扩散系数。

当体系为非理想混合时，有两种情况：（1）当0)ln ln 1(>∂∂+i i N γ，0>i D 为正扩散。

第七章扩散与固相反应第七章扩散与固相反应例题7-1 试分析碳原⼦在⾯⼼⽴⽅和体⼼⽴⽅铁⼋⾯体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。

（式中r 为跃迁⾃由程；γ为⼏何因⼦；Γ为跃迁频率。

）解：在⾯⼼⽴⽅晶体中，⼋⾯体空隙中⼼在晶胞体⼼及棱边中⼼。

相邻空隙连线均为[110]晶向，空隙间距为。

因⽽碳原⼦通过在平⾏的[110]晶⾯之间跳动完成扩散。

若取[110]为X 轴、]101[为Y 轴、[001]为Z 轴，则碳原⼦沿这三个轴正反⽅向跳动的机会相等。

因此碳原⼦在平⾏[110]晶⾯之间跳动的⼏率即⼏何因⼦γ＝1/6。

在体⼼⽴⽅晶体中，⼋⾯体空隙中⼼在晶胞⾯⼼及核边中⼼，相邻空隙间距为a /2。

其连线为[110]晶向，可以认为碳原⼦通过在平⾏的[200]晶⾯之间来完成扩散，取[100]、[010]、[001]为X 、Y 、Z 轴。

碳原⼦沿这三个轴正反⽅向跳动机会均等，因⽽碳原⼦在平⾏的[200]晶⾯间跳动的⼏率γ＝1/6。

在⾯⼼⽴⽅铁中2261==r γ代⼊2D r γ=Γ12)2(6122ΓΓa aD =??=⾯⼼在体⼼⽴⽅铁中16γ=2r a =24)2(6122ΓΓa a D =??=体⼼7-2设有⼀种由等直径的A 、B 原⼦组成的置换型固溶体。

该固溶体具有简单⽴⽅的晶体结构，点阵常数a ＝，且A 原⼦在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原⼦百分数由增⾄。

⼜设A 原⼦跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截⾯的A 原⼦数解：已知16s 101--?=Γ，16γ=；nm 30.==a r ；求扩散通量J 。

s cm 105110)1030(612226372---?===..r D Γγ每cm 3固溶体内所含原⼦数为322371073)1030(1个?=?-..2224222421201506337101481000121510148102210s cm ........dc dx J D dc dx ----==-?=-=?=?7-3制造晶体管的⽅法之⼀是将杂质原⼦扩散进⼊半导体材料如硅中。