第03章定量中的误差及数据处理素材

第三章 分析化学中的误差及 数据处理
Errors and Statistical Treatment of Analytical chemistry
内容：
3-1误差的基本概念 3-2 误差的传递（了解内容） 3-3 有效数字的表示与运算规则 3-4 随机误差的正态分布 3-5 少量数据的统计处理 3-6 数据的评价－显著性检验、异常值的取舍 3-7 回归分析 3-8 提高分析结果准确度的方法
3-2 误差的传递
极值误差--对可能出现的最大误差的估计
分析天平读数误差为±0.1mg，称量
2次，获得一个样品质量时，相当于两次读 数的差值，因此其极值误差为：
m 0.1 0.1 0.2( mg )
——分析天平的称量误差
50mL规格的滴定管的读数误差为 ±0.01mL，两次读数差的极值误差为 0.02mL。
Ea1 x1 1 62.32% 62.38% 0.06% Ea 2 x2 2 0.044% 0.042% 0.002%
E a1 0.06 Er 1 100% 100% 0.1% 1 62.38 Er 2 Ea 0.002 100% 100% 5% 2 0.042
舍去所得 结果。
由于操作不规范、仪器不洁、丢失试样、 加错试剂、看错读数、记录及计算错误等，
属于过失，是错误而不是误差，应及时纠 正或重做！
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 系统误差 固定因素，有时不存在 方法误差、仪器与试剂 误差、操作误差、主观 误差 随机误差 不定因素，总是存在 环境的变化因素、主 观的变化因素等
d r ( d / x ) 100%


xi x n x 100%
可用相对平均偏差表示精密度。
精密度——测量值之间的接近程度。
(表示结果的重现性和再现性)
3、标准偏差
标准偏差（常用来表示一组测量数据的精密度）
x i x 2 n1
样本标准偏差：
（标准偏差）
s
n-1:自由度（f）
*§2.3 误差的传递
分析结果包含了多步计算； 每个测量值的误差将传递到最后的结果中去。 传递方式随系统误差和偶然误差而不同。
2.3.1 系统误差的传递公式
如以测定量 A、B、C 为基础，得出分析结果 R 。
1.加减法运算
R=A+B-C dR = dA + dB - △C
2. 乘除法运算
R = AB / C
分类
性质 影响 消除或减 小的方法
重现性、单向性（或周 期性）、可测性
准确度 校正
服从概率统计规律、 不可测性
精密度 增加测定的次数
2、 偏差
偏差——测定值与平均值之差。又称绝对偏差。
平均值：
绝对偏差:
x 1 x 2 xn x n
x
i 1
n
i
n
d x x
有正负偏差之分
6.准确度与精密度关系
甲 乙 丙 丁 36.50 37.00 真值37.40
37.50
38.00%
结论：
1.精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所得结果不可靠。 2.高的精密度也不一定能保证高的准确度。 实验中要取得理想数据，实验技术一定要过关。化学定量分析 （常量分析）要求精密度在0.1%-0.3%之间。
平均偏差:表示各次测量值对样本平均值之差的 绝对值的平均值。
d 1 d 2 dn 1 n d di n n i 1 1 n xi x n i 1
相对偏差: （即绝对偏差/平均值）
d r d / x 100%
x x x
100%
相对平均偏差：（即平均偏差/平均值）
由于在测量过程中，不固 定的因素所造成的。又称 不可测误差、随机误差。
正误差和负误差出现的机会相等。 小误差出现的次数多，大误差出现
的次数少，个别特别大的误差出现 的次数极少。 在一定条件下，有限次测定值中， 其误差的绝对值不会超过一定界限。
2. 偶然误差产生的原因、性质及减免
产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。
V 20.00 mL 2.00 mL Ea 0.02 mL 0.02 mL Er 0.1% 1.0%
m 0.2000 g
Ea 0.2 mg
Er 0.1%
0.0200 g
0.2 mg
1.0%
例：测定含铁样品中wFe比较结果的准确度
铁矿中：1=62.38%， x1=62.32%
Li2CO3试样中：2=0.042%，x2=0.044%
s1 密度的差异
4、 极差
极差：样本中最大测量値与最小测量値之差。
R x max x min
相对极差：
R 100% x
5、 公差
“公差”又称“允许差”：多次测定所得的一系列数据中 最大值与最小值的允许界限。 （生产部门为了控制分析精度而规定的依据） 一般工业分析只作两次平行测定，如果两次测定结果间的 偏差超出允许的公差范围，称为“超差”，该项分析工 作必须重做。 不同试样组成、不同待测组分含量或实际情况对分析结果 准确度的不同要求而确定不同公差。
dR dA dB dC B C R A
但在实际工作中,各测定量的误差可能相互部分抵 消使得分析结果的误差比计算的最大可能误差要小。
2.3.2 偶然误差的传递公式
1.加减法运算
2 2 2 2 SR SA SB SC

di
0.11%
相对平均偏差 ( 5) s ( x i x ) n1
2
dr
d x


0.11% 0.3% 37.34%
0.11 2 0.14 2 0.16 2 0.04 2 0.09 2 0.13% 51 s 0.13 CV 100% 0.35% x 37.34
(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低； (3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。 (4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。 系统误差的校正方法：
选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加
以消除。常采用对照试验和空白试验的方法。
对照试验和空白试验：
（ 1 ）对照试验： 选择一种标准方法与所用方法作对比或选择 与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。 （ 2 ）空白试验： 指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试 验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。 对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干 扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。
解：
1 5 x1 xi 3.0 n i 1 1 5 d1 xi x 0.08 5 i 1 s1
51
2 x x i i 1 5
0.08
1 5 x1 xi 3.0 n i 1
1 5 d1 xi x 0.08 5 i 1
组成越复杂，含量越低，允许的公差范围越大
对准确度要求越高，允许的相对误差范围越小
用某方法分析铁矿中铁的含量（内含量37.31%）， 得到如下数据： 37.45%, 37.20%, 37.50%, 37.30%, 37.25% 计算此结果： （1）测定的平均値；（2）平均値的绝对误差和相 对误差；（3）极差；（4）平均偏差和相对平均偏 差；（5）标准偏差和相对标准偏差（变异系数） 解：（1）
（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质
量、组成、仪器性能等的微小变化； （2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；
（3）其他不确定因素等所造成。
性质：时大时小，可正可负。 减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数, 降低；
过失误差(粗差): 认真操作，可以完全避免。
3.过失误差 由操作不正确，粗心大意引起的误差。
本章要点
基本点：准确度，精密度，误差，分析 结果的数据处理，有效数字 重点：精密度，准确度表示的方法及计 算公式，平均值的置信区间，可疑数据 的取舍的方法，显著性检验的方法 难点：偶然误差的正态分布
上面的动画展示了什么?与我们将讨论的问 题有什么关系?
3-1 误差的基本概念
1、 误差
误差：测定值与真实值之差。 绝对误差（Absolute Error） E a x 相对误差（Relative Error）
系统误差的检验－回收试验：
在测定试样某组分含量x1的基础上，加入已知量的
该组分x2 ，再次测定其组分含量x3 。由回收试验所得 数据计算出回收率。
x 3 x1 回收率 100% x2
由回收率的高低来判断有无系统误差存在。 常量组分: 一般为99%以上， 微量组分: 90~110%。
2.偶然误差
例
用丁二酮肟重量法测定钢中Ni的含量，得到下 列结果：
10.48%，10.37%，10.47%，10.43%， 10.40%， 计算测定结果的平均偏差，相对平均偏差、 标准偏差和相对标准偏差。
解：
xi 10.48% 10.37% 10.47% 10.43% 10.40% n 5 10.43% x d xi x n d 0.036% 0.04%
变异系数：
CV s / x 100%
RSD （相对标准偏差，又叫变异系数）：
sr s / x
总体的标准差

x i x 2 n
n s
例：判断两组测定值精密度的差异
一组 二组 2.9 2.8 2.9 3.0 3.0 3.0 3.1 3.0 3.1 3.2
2 x x i i 1 5


仪器误差：由于使用的仪器本身不够精确所造成的。