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第二章 误差及数据处理.

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第二章-误差与数据处理完整课件

第二章-误差与数据处理完整课件
1、数值表示方法
（ xs） ； （ xs， Cv） ； （ xxts） n
2、分析监测结果准确度的评价
（1）用标准物质评价分析结果的准确度 （2）用标准方法评价分析结果的准确度 （3）通过测定回收率评价分析结果的准确度
编辑版pppt
29
3、显著性检验
（1）Ｆ检验法（检验精密度）
1）计算两个样本的方差S 2（如两种方法、两人） 2）计算Ｆ值：
编辑版pppt
乙 0.1754 0.1755 -0.0001 -0.057%
4
因此：1）绝对误差相同时，被测定的量（真值）较 大时相对误差就比较小，测定的准确度就比较高 。
2）在测定量不同时，用相对误差来比较测定 结果的准确度，更为确切。
3）E、Er为正值时，表示分析结果偏高；
E、Er为负值时，表示分析结果偏低。
步骤:
1） 数据从小至大排列x1，x2 ，…… ，xn 2） 求极差xn－x1 3） 确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差xn
－xn-1 与 x2 － x1 ，先检验差值大的一端
4） 计算：
x x
Q 可疑
相邻
计 x x
最大
最小
编辑版pppt
36
5） 根据测定次数和要求的置信度查表：
不同置信度下，舍弃可疑数据的Q 值表
注：1）测高含量组分，Er可小；
测低含量组分，Er可大。
2）仪器分析法——测低含量组分，Er大
化学分析法——测高含量组分，Er小
2. 系统误差和随机误差
▪ （1）系统误差 a.产生的原因： ❖方法误差——选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析
中指示剂选择不当。 ❖试剂误差——所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够。

第二章 误差和分析数据处理

第二章 误差和分析数据处理

课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击靶 图，请您用精密度或准确度的概念来评 价这三位学生的射击成绩。
二、系统误差和偶然误差
误差(error)：测量值与真实值的差值
根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误 差和偶然误差。
1 系统误差 (systematic error) 又称可测误差，由某
§3 有效数字及计算规则
小问题：1与1.0和1.00相等吗? 答:在分析化学中1≠1.0≠1.00 一、有效数字(significant figure) 概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一 位为可疑数字，其余的数字都是确定的
如：分析天平称量：1.21 23 (g) 滴定管读数：23.20 (ml)
=0.17
S 0.17 RSD 100 % 100 % 1.1% 15.82 X
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 n=8 d1=0.28 d2=0.28 s1>s2 s1=0.38 s2=0.29 (2) 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31，-0.27
(1)绝对误差 (δ) : δ= x－μ (2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
注:
注1:两种误差都有正、负值之分。
小问题1：
买猪肉1000斤少0.5斤和买1斤少0.5斤哪个误差大?
小问题2： 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021克，另一 个是0.5432克，两个测量值的绝对误差都是0.0001 克，试通过计算相对误差来说明哪种表示法更好。

第二章 误差与数据处理

第二章 误差与数据处理

第二章误差与数据处理基本术语分析化学中的误差是客观存在的。

例如，设有一铁的标准样品，其含铁的标准值为T。

对这一铁标准样品进行分析，即使采用最可靠的方法，使用最精密的仪器，由最有经验的分析工作者进行测定，所得的结果也不可能与T完全一致；由同一有经验的分析人员对同一样品进行多次分析，所得的结果也不可能完全一致。

1、准确度准确度表征测定结果与真实值的符合程度。

准确度的高低用误差来衡量。

测量值与真实值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。

2、精密度精密度表征几次平行测量值相互符合程度。

精密度的高低用偏差来衡量。

平行测定所得数据间差别越小，则分析结果的精密度越高。

3、精密度与准确度的关系例：A、B、C、D四个分析人员对同一铁标样（w Fe=37.40%）中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度和精密度?精密度与准确度的关系可表示为：1.精密度是保证准确度的前提；2.精密度高，不一定准确度高。

4、系统误差系统误差是由某种固定的原因造成的误差。

具有重现性，系统误差的正负、大小都有一定的规律性。

在理论上讲是可以测定的，又称可测误差。

系统误差存在与否决定分析结果的准确度。

1.方法误差，由分析方法自身不足所造成的误差。

如，重量分析法中，沉淀的溶解度大，沉淀不完全引起的分析结果偏低；滴定分析中，指示剂选择不适合，滴定终点与化学计量点不符合引起的误差。

2.仪器误差，由测量仪器自身的不足所引起的误差。

如，容量仪器体积不准确；分光光度计的波长不准确。

3.试剂误差，由于试剂不纯引起的误差。

如，试剂和蒸馏水含有待测组分，使测定结果系统偏高。

4.操作误差由分析人员的主观原因造成的误差。

如分析人员掌握的分析操作与正确的分析操作有差别；分析人员对颜色敏感度的不同等。

5、随机误差(亦称偶然误差)随机误差是由某些不确定的偶然的因素引起的误差。

例如，测量时环境温度、湿度和气压的微小波动；仪器电源的微小波动;分析人员对各份试样处理的微小差别等。

检测技术 第二章：误差分析与数据处理

检测技术 第二章：误差分析与数据处理

可以得到精确的测量结果，否则还可能损坏仪器、设备、元器件等。
2．理论误差 理论误差是由于测量理论本身不够完善而采用近似公式或近似值计算测量 结果时所引起的误差。例如，传感器输入输出特性为非线性但简化为线性 特性，传感器内阻大而转换电路输入阻抗不够高，或是处理时采用略去高 次项的近似经验公式，以及简化的电路模 型等都会产生理论误差。
误差，周期性系统误差和按复杂规律变化的系统误差。如图2.1所示，其中1为定值系差，2 为
线性系统误差，3为周期系统误差，4为按复杂规律变化的系统误差。 系统误差的来源包括仪表制造、安装或使用方法不正确，
测量设备的基本误差、读数方法不正确以及环境误差等。
系统误差是一种有规律的误差，故可以通过理论分析采 用修正值或补偿校正等方法来减小或消除。
•理论真值又称为绝对真值，是指在严格的条件下，根据一定的理论，按定义确定的数值。 例如三角形的内角和恒为180°一般情况下，理论真值是未知的。 •约定真值是指用约定的办法确定的最高基准值，就给定的目的而言它被认为充分接近于 真值，因而可以代替真值来使用。如：基准米定义为“光在真空中1/299792458s的时间 间隔内行程的长度”。测量中，修正过的算术平均值也可作为约定真值。
表等级为0.2级。
r＝
0.12 100% 100% 0.12 A 100
在选仪表时,为什么应根据被测值的大小,在满足被测量数值范围的前提下,尽可能 选择量程小的仪表，并使测量值大于所选仪表满刻度的三分之二。在满足使用 要求时，满量程要有余量，一般余量三分之一，为了装拆被测工件方便。 （同一精度，量程越大，误差越大，故量程要小，但留余量）
第二章 误差分析与数据处理
三．测量误差的来源
1．方法误差 方法误差是指由于测量方法不合理所引起的误差。如用电压表测量电压时，

误差和数据处理

误差和数据处理

三、有效数字的运算法则
根据误差传递规律
加减法中 按小数点后位数最少的（绝对误差传递） 0.5362 + 0.001 + 0.25 = 0.79
0.5362 0.001 0.25
绝对误差 0.0001 0.001
0.01
29
有效数字的运算法则
根据误差传递规律
乘除法中 按有效数字位数最少的（相对误差传递） 0.0121 25.64 1.0578 = 0.328
例2-5：用8－羟基喹啉测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，
平均值为10.79%。估计真值在95％和99％置信水平时应是多大？
95％置信度时：
P =0.95 a =1-P =0.05 f=9-1=8
查表 t0.05,8=2.306
代入公式 ＝x tS/n =10.79 0.032%
测量步骤的准确度应与分析方 法的准确度相当
增加平行测定的次数
（四）消除测量中的系统误差
19
提高分析结果准确度的方法
（一）选择恰当的分析方法 （二）减小测量误差 （三）减小偶然误差的影响
（四）消除测量中的系统误差
经典方法比较 校准仪器 对照实验 回收实验 空白实验
试样中组分含量
标样中组分含量
＝
试样中组分测得量
26
有效数字的修约规则
在修约标准偏差等时 修约的结果应使准确度 降低 例如:标准偏差（S）＝0.213
取两位时，修约为 0.22 取一位时，修约为 0.3
27
有效数字的修约规则
与标准限度值比较时不应修约
例如:
某标准试样中镍含量≤0.03％为合格
获得的测量值为
0.033％
修约为

第二章 误差与数据处理

第二章 误差与数据处理
P ydx x f ( x ) dx
x1
1
x2
x2
这里的P就是在x1～x2这个范围内测量值出现的 概率, 在正态分布曲线图上表现为曲线下x=x1和 x=x2两条直线之间所夹的面积。
为了把一个普通的正态分布转换为标准正态分布,
xμ 设 u u称为标准正态变量 σ
x为测定值，µ 为总体平均值，σ总体标准偏差。
二 偶然误差（随机误差）
由不确定原因产生
1．特点：
1)不具单向性（大小、正负不定）
2)不重复、不可测定 3）不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑）
4) 分布服从统计学规律（正态分布）
二 偶然误差（随机误差）
偶然误差的分布
消除系统误差后，同样条件下重复测定，偶然
重复性和再现性的差别
在相同条件下，对同一样品进行多次重复测定，所
得数据的精密度称为方法的重复性。 在不同条件下，用同一方法对相同样品重复测定多 次，所得数据的精密度称为分析方法的再现性。
2-4 随机误差的分布规律
测量值x的分布规律——正态（高斯）分布曲 x 线 1
2
y f x
解： x 10 .43 %
d

n
di
0 .036 % × dr%= d × 100 % 100 % 0 . 35 % x 10 .43 %
s
0 . 18 % 0 . 036 % 5

d i2 n 1
8 .6×10 7 4 .6 ×10 4 0 .046 % 4
准确度低 精密度高
准确度高 精密度差
准确度高 精密度高
准确度低 精密度差
测量点

第二章_误差和分析数据处理讲解

• （2）积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各 测量值的相对标准偏差的平方和。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
30
• 例 设天平称量时的标准偏差S=0.1mg，求称量试
样时的标准偏差Sm。
• 解：试样量是两次称量所得m1与m2的差值，即
•
m=m1-m2 或 m=m2-m1
• 读取称量m1与m2时平衡点的偏差，要反映到m中 去，因此
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
7
3. 真值与标准值
• 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即 为该量的真值。一般来说，真值是未知的，但下 列情况的真值可以认为是已知的。
• （1）理论真值：如某化合物的理论组成等。
• （2）约定真值：由国际计量大会定义的单位（国 际单位）及我国的法定计量单位。如长度、质量、 时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质 的量。元素的原子量也为约定真值。
• ②比例误差（proportional error）：如果系统误差 的绝对值随试样量的增大而成比例的增大，但相 对值保持不变则称为比例误差。例如，试样中存 在的干扰成分引起的误差，误差绝对值随试样量 的增大而成比例的增大，而其相对值保持不变。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
22
• （二）偶然误差（accidental error） • 1. 定义：又称为随机误差。它是由一些无法控制
23
• 系统误差和偶然误差来源不同，处理方法也不 同。但二者经常同时存在，有时很难分清，从 而将认识不到的系统误差归为偶然误差。
• 除了系统误差和偶然误差外，在分析过程中往 往会遇到由于疏忽或差错引起的所谓“过失”， 其实质是一种错误，不能称为误差。这种错误 主要是由于操作者主观上责任心不强，粗枝大 叶或工作差错（如加错试剂、记录错误等）造 成的。

第二章 误差及分析数据处理

3. 减免方法：增加平行测定次数
4.产生原因： 偶然因素 随机变化因素（环
境温度、湿度和气压 的微小波动）
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验： 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在， 并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有 以下试验方法：
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位； 5前为偶数则 舍弃；但当5后有非零数字时，无论5前为奇数 还是偶数，都要进到前一位；
4、在对数字进行修约时，只能一次修约到 所需的位数，不能分步修约。
2．平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点：简单；
n
Xi X
d i1 n
缺点：大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差：为平均偏差与平均值之 比，常用百分率表示：
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14

第二章《误差理论与数据处理》

2 2 12 2 ...... n

n

i2
i 1
n
n
实际上真值一般情况下是 未知，在有限次测量下，用残 余误差代替随机误差可得到标 准差的估计值：
ˆ
v
i 1
n
2 i
n 1
该证明如下：
（一）构建残余误差与随机误差之间的关系：
i li L0
x

n
结论
在n次测量的等精度测量中，算术平均值 1 n 的标准差是单次测量标准差 n ， ， x 。但 也不是n越大越好，因为 n 要出较大的劳动， 而且 难保证测量条件的恒定，从而引入新 n 的误差。一般情况下去n=10为宜。
标准差的计算还有别捷尔斯法，极差法， 最大误差法等。
（4）别捷尔斯（Peters）法
1.253
v
i 1 n
ห้องสมุดไป่ตู้
n
i
n n 1
x 1.253
v
i 1
i
n
n 1
（4）极差法
等精度多次测量被测值 x1 ,x2 ,x3 ,......,xn 服从正态分布，在其中选取最大值 xmax 与最小 值 xmin，则两者之差称为极差：n xmax xmin 标准差的无偏估计： n
n1 n2
x1
i 1
1i
n1
n1
, x2
n2
i 1
2i
n2
,..., xm
m
l
i 1
nm
mi
nm
x ( l1i l2i ... lmi ) / ni
i 1 i 1 i 1 i 1

第二章实验误差及数据的处理讲解


x
n
s——有限次测定的标准偏差
n——测定次数 t 值表 ( t——某一置信度下的几率系数)P32
讨论： 1. 置信度不变时:n 增加，t 变
小，置信区间变小 2. n不变时：置信度增加， t
变大，置信区间变大
置信度——真值在置信区间出现的几率 置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围
测定次数 n（自由 度f=n-1)
d甲

1 n
di 0.24
d乙

1 n
di 0.24
精密度：甲比乙好 ，但二者平均偏差相同 可见：大偏差得不到应有反映
2. 标准偏差
标准偏差又称均方根偏差，是统计学中的重要参数 标准偏差的计算分两种情况： （1）当测定次数趋于无穷大时——总体标准偏差
xi 2 n
95%
12.706 4.303 3.182 2.776 2.571 2.447 2.365 2.306 2.262 2.228 2.086 1.960
99%
63.657 9.925 5.841 4.604 4.032 3.707 3.500 3.355 3.250 3.169 2.845 2.576
(2) 查表F(f大,f小) (3)比较F计算>=F表存在显著性差异 F表见P35
2.3.5 可疑值的取舍——Q检验法
Q 法判断可疑数据的方法步骤：
（1） 有小到大排列数据 x1 x2 …… xn-1 xn
（2） 求极差 xn － x1
（3） 求可疑数据与相邻数据之差 xn － xn-1 或 x2 －x1
μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即
lim x
——反映数据的集中趋势
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2
1. 绝对误差(absolute error)：测量值与 真实值之差
δ= x –μ
注意：
①单位
②符号，正误差表示测量值大于真值，负误 差表示测量值小于真值； ③误差的绝对值越小，测量的准确度越高。
3
2. 相对误差(relative error；Er)：绝对误差与真实值
的比值
x Er % 100% 100%
第二章
误差和分析数据的处理
§2.1 测量值的准确度和精密度 §2.2 有效数字及其运算法则
§2.3 有限测量数据的统计处理
1
第一节 测量值的准确度和精密度 一、准确度和误差
（一）误差的表示方法

准确度 (accuracy) ：指测量值与真值（真 实值）接近的程度

测量值与真值越接近，测量越准确。
误差:衡量测量准确度高低的尺度 分为绝对误差和相对误差
注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ
Er %

x
100 %
注：1）测高含量组分，Er要小；测低含量组分，Er可大 2）仪器分析法——测低含量组分，Er大
化学分析法——测高含量组分，Er小
3）无单位
4
3. 真值与标准值 (1) 约定真值：国际单位和我国的法定计量单位, 如 摩尔、 原子量等。 (2) 标准值与标准试样： 标准值：采用可靠的分析方法，在不同实验室， 由不同分析人员对同一试样进行反复多次测定，然 后将大量测定数据用数理统计方法处理而求得的测 量值，这种通过高精度测量而获得的更加接近真值 的值称为标准值（或相对真值）。 获得标准值的样品称为标准样品或标准参考物质。
xi x d 相对偏差（ % ） 100% 100% x n x
注意： （1）无单位 （2）只有正值
13
4. 标准偏差(standard deviation;S)：
对少量测定值（n≤20)
S
2 ( x x ) i i 1 n
n 1
n 2
或
1 n 2 x ( x ) i i n i 1 S i 1 n 1
7
2．偶然误差（accident error）也称为随 机误差（random error）：由偶然因素引 起的误差
特点： 1)不具单向性（大小、正负不定）
2)不可消除（原因不定）
但可减小（增加平行测定次数）
3) 分布服从统计学规律（正态分布）
8
指出在下列情况下，各会引起哪种误差？
（1 ） （2 ） （3 ） （4 ） 砝码受腐蚀； 容量瓶和移液管不配套； 试剂中含有微量的被测组分； 天平的零点有微小变动；
(0.0002) 2 (0.0006) 2 (0.0004) 2 (0.0000) 2 S n 1 4 1 0.0004(mol / L)
s 0.0004 RSD 100% 100% 0.2% 0.2043 x
2 d i
16
6. 重复性、中间精密度、重现性
（5 ）
（6 ） （7 ）
读取滴定体积时最后一位数字估计不准；
滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液； 标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。
（1）系统误差中的仪器误差;（2）系统误差中的仪器误差; （3）系统误差中的试剂误差;（4）偶然误差; （5）系统误差中的操作误差;（6）过失; （7）系统误差中的试剂误差。
17
三、准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度是保证 准确度的先决条件；但精密度好，准确度不一 定高。 2. 准确度表示测量结果的正确性 精密度表示测量结果的重复性或重现性
18
四、误差的传递 （一）系统误差的传递
R f ( x, y, z)
R , x , y , z
注意：单位
14
5. 相对标准偏差(relative standard deviation;RSD)
(x
RSD(%) S x
i 1
n
i
x)
2
100%
n 1 x
100%
在实际作中多用RSD表示分析结果的 精密度。
15
d 0.0003 相对偏差% 100% 100% 0.15% 0.2043 x
1．加减法计算
R x yz
R x y z
2．乘除法计算
R x y z
R / R x x y y z z
19
例:

用减重法称得基准物AgNO3 4.3024g，置 250mL棕色容量瓶中，用水溶解并稀释至刻 度，配制成0.1013mol／L的AgNO3标准溶 液。减重前的称量误差是-0.2mg、减重后的 称量误差是+0.3mg，容量瓶的容积为 249.93mL。问配得的AgNO3标准溶液浓度 的相对误差、绝对误差和实际浓度各是多少?
d xi x
注意： （1）单位 （2）符号
11
2. 平均偏差(average deviation) ：各单
个偏差绝对值的平均值
n
d
x x
i 1 i
n
注意：
（1）单位 （2）只有正值
12
3.相对平均偏差 (relative average deviation)： 平均偏差占平均值的百分比
9
二、精密度与偏差
精密度 (precision): 测量的各测量值间 的相互接近程度。 精密度反映了测量结果的再现性，用偏 差表示，其数值越小，说明分析结果精密度 越高。 偏差表示数据的离散程度，偏差越大， 数据越分散，精密度越低。
10
1. 偏差（deviation;d） ：单次测量值与平
均值之差 。
（1）重复性（repeatability）：在同样操作条件下， 在较短时间间隔内，由同一分析人员对同一试样测 定所得结果的接近程度。 （2）中间精密度（intermediate precision）：在 同一实验室内，由于某些试验条件改变，对同一试 样测定结果的接近程度。
（3）重现性（reproducibility）：在不同实验室之 间，由不同分析人员对同一试样测定结果的接近程 度。
5
（二）系统误差和偶然误差 1．系统误差（systematic error)也称为可
定误差（determinate error）:由某种确定
的原因产生 （1）特点： 具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现
6
（2）分类： ①方法误差：由于不适当的实验设计或方法 选择不当所引起的误差。 ②仪器或试剂误差：由于实验仪器测定数据 不正确或试剂不合格所引起的误差。 ③操作误差：由于操作者的主观原因在实验 过程中所作的不正确判断而引起的误差。