第二章 误差和数据处理

双向性、不可测性、 单向性、重现性、可测性 服从统计规律 准确度 精密度 进行多次平行测定
消除或减小 校正或减免 的方法
3.提高分析结果准确度的方法
（1）选择合适的分析方法
化学分析：滴定分析，重量分析灵敏度不高，准确度高， 常量、高含量组分较合适。 仪器分析：灵敏度高，准确度不高，微量组分分析较合适。
E x xT
Er x xT 1平行测定数据相互接近的程度，平行测
定的结果相互越接近，则测定的精密度越高。 精密度通常用与平均值相关的各种偏差来表示。 （1）偏差 偏差是测量值与平均值的差值。 与误差类似，偏差也有绝对偏差和相对偏差。
（1）精密度是保证准确度的先决条件；
（2）精密度高，准确度不一定高(可能存在系统误差) ；
（3）消除系统误差后，精密度高，准确度也高。——好结果！
三、公差
生产部门对于分析结果允许误差的一种限量（允差） 。 如钢铁中碳含量的公差范围，国家标准规定下表所示：
碳含量 范围(%)
0.100.20
0.200.50 0.020
用标准样品对照
用标准方法对照
做加标回收试验
2）空白实验
在不加试样的情况下，按照与试样分析同样的步骤和条件 进行的测定，试验得到的结果称为空白值。从试样分析结果中
扣除空白值即可消除试剂、蒸馏水和实验器皿带进杂质所引起
的误差。 空白值一般不应很大，否则应采取提纯试剂或改用适当器 皿等措施来减小误差。
过失(mistake)
由粗心大意或违反操作规程引起的，可以避免的。
例如：溶液溅失、沉淀穿滤、加错试剂、读错刻度、记录
和计算错误等。非随机误差 。
弃去该结果!
系统误差与随机误差的比较
系统误差 产生原因 分类 特点 影响 固定的因素 有时不存在 方法误差；仪器误差； 试剂误差；主观误差 随机误差 偶然和意外的因素 总是存在 环境的变化因素 主观的变化因素等
即：每一份试样的称量至少为0.2g。
2）量器误差
滴定管读数误差：± 0. 01ml,滴定一份试样读数误差
± 0. 02mL， 若要求相对误差 ±0.1%，则每一份试样体积量至少 为±20 mL。
（3）消除系统误差

系统误差的检验 空白试验 校正仪器
方法校正
1）系统误差的检验——对照实验
根据随机误差的分布规律，为了减小随机误差，定量分析时 应该多做几次平行测定并取其平均值作为分析结果，这样正负
随机误差可以相互抵消。在消除了系统误差的情况下，平均值
比任何一次测量值都更接近真值。
①在总体平均值μ 附近，测量值x所对应的y值都比较大，当
x=μ 时，y值最大，这说明大部分的测量值集中在μ 附近，即
随机误差小的测量值出现的概率高。
② x偏离μ 越远，y值就越小，说明大误差出现概率很小。 ③正态分布曲线以x=μ 的直线为轴，呈对称分布，说明正误 差和负误差出现的概率相等。
随机误差在某些区间出现的概率
绝对偏差d：单次测定值与平均值之差。 d=xi- x 绝对偏差和相对偏差只能衡量单次测定值与平均值的偏 离程度，其值有正有负，若将一组平行测定值的偏差相加， 其代数和应为零，因此不能用来表示一组测定值的精密度。 相对偏差dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率。
xi x dr 100% x
1. 准确度与误差 准确度：是指分析结果与真值之间的接近程度。
准确度的高低常以误差的大小来衡量。
误差：测定值与真值之间的差值。
误差越小，表示测定结果与真值越接近，准确度越高；
反之，测定结果的准确度越低。
真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。 一般说来，真值是未知的，在分析化学中，常将以下的值 当作真值来处理： （1）理论真值：如化合物的理论组成等。
绝对误差和相对误差都有正负之分。正值表示分析结 果偏高、负值表示分析结果偏低。误差计算参见例1。
可见，一般情况下，用相对误差来表示或比较各种情况下
测定结果的准确度更确切。
在实际工作中，通常在相同的条件下对一个样品进行多次
重复测定（称为平行测定），获得一组测量值x1、x2、…、xn，
该样品的测定结果一般用各次测量结果的平均值x 来表示，此时 测定结果的绝对误差和相对误差可分别按下式计算：
2. 随机误差
又称偶然误差，测定值受各种因素随机变动引起的， 非单向性。 测量次数足够多时，服从统计规律。

大小相近的正误差和负误差出现的
机会相等，即绝对值相近而符号相 反的误差是以同等的机会出现。

小误差出现的概率高，而大误差出 现的概率小。
不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接 近真实值，取平均值的方法可减小随机误差。 系统误差与随机误差的比较见下页
s

i 1
n
( xi x ) 2 n 1
式中（n-1）称为自由度，表示在n次平行测定中，只
有（n-1）个独立可变的偏差，因为n个测定值的绝对偏差 之和等于零，所以只要知道（n-1）个测定值的偏差，就 可以确定第n个测定值的偏差。
相对标准偏差RSD：标准偏差在平均值中所占的百分率。
s RSD 100% x
随机误差μ出现的区间 (以σ为单位) (-1,+1) (-2,+2) (-3,+3) 测量值x出现的区间
(μ-1σ, μ+1σ) (μ-2σ, μ+2σ) (μ-3σ, μ+3σ)
概 率p
68.3% 95.5% 99.7%
因此，在实际工作中，如果多次重复测定中的个别数据 的误差的绝对值大于3σ，则这个极端值可以舍去。
相对标准偏差也称变异系数。 标准偏差通过平方运算，能将较大的偏差更显著地表现出来， 因此标准偏差能更好地反映一组测定值的精密度。参见例3。
（4）极差
一般分析工作中，平行测定次数不多，偏差也可以用极差
或称全距R来表示,它是一组测量数据中最大值与最小值之差：
R=xmax-xmin 相对极差Rr：
R R r 100% x
0.501.00 0.025
1.002.00 0.035
2.003.00 0.045
3.004.00 0.050
＞ 4.00 0.060
公差 0.015 （ ± %）
例行分析一般测两次，若2次平行测定之差在2倍公差范 围之内，取平均值报出结果；否则称为“超差”，必须重做。
例如，水泥中SiO2的测定。标准规定同一实验室内公差 ( 允许误差 ) 为±0.20% ，如果两次平行测定测得的数据分别 为 21.14% 及 21.58% ，两次测定结果的差值为 0.44% ，超过双
相关案例 食用醋总酸度的测定，每个人平行测定3次，统计测定结果。 结论： 误差是客观存在的！
本课程主要任务是学习定量分析方法，要求测定结果必须
有一定的准确度，以满足生产和科研需要。
分析测试：多次平行测定
结果计算 结果评价：准确度、精密度
定量分析的任务
找出误差产生原因，设法减免误差。
一、误差的表征——准确度与精密度
用极差表示偏差，简单直观，便于计算，不足之处是没有
利用全部测量数据。
二、准确度与精密度的关系
A B C D
36.00% 36.50% 37.00% 37.50%
——精密度低，准确度低 ——精密度高，准确度低 ——精密度高，准确度高
——精密度低，表观准确度高， 但不可靠
38.00%
准确度与精密度的关系
1 l im xi n n
在消除了系统误差的情况下，μ 即为真值xT。
（2）总体标准偏差 各次测量值对总体平均值μ 的偏离 用总体标准偏差σ 表示：


i 1
n
( xi ) 2 n
总体：在统计学中，将所研究对象的某特征值的全体称为总体
（或母体）。
样本：自总体中随机抽取的一组测定值称为样本（或子样）。 样本容量：样本中所含测定值的数目，称为样本容量。
（2）平均偏差
平均偏差是各次测定偏差的绝对值的平均值，用
d
表示：
d i 1
x x d
i
n
n
i
n
i 1 n
取绝对值后避免了正负偏差相互抵消，可用以表示一组 测定值的精密度。 相对平均偏差 d r ：平均偏差在平均值中所占的百分率：
d d r 100% x
（3）标准偏差
用统计学方法处理实验数据时，常使用标准偏差和相对 标准偏差来表示一组平行测定值的精密度。标准偏差又称均 方根偏差。 对于有限次数测定，标准偏差s的表达式为：
统计处理，以便合理地表达分析结果，并对分析结果的可靠性 和准确程度做出判断。
一、平均值的置信区间
定量分析一般是通过对一个总体中少量样本的测定，来对 总体做出评价，即通过几次平行测定的样本平均值x 来估计总体 平均值μ存在的范围，并给出这种估计的可靠性。
1.总体平均值和总体标准偏差
（1）总体平均值
前面的讨论中涉及平均值和偏差等概念都是针对少量样本 而言的，当测量次数n为无限多时，所得的平均值称为总体平 均值μ ，即：
•掌握有效数字的概念和运算规则。
能力目标：
•能够正确计算分析结果的误差、偏差。
•能够分析定量过程中产生误差的原因，提出减免方法。 •能正确计算平均值的置信区间。 •能正确判断并取舍测量数据中的可疑值。 •能够正确记录测量数据、正确计算和保留分析结果的有效
数字，正确表达分析结果。
第一节 定量分析的误差
3）校准仪器 天平、容量仪器，在准确度要求高的分析中需要校正。
4）方法校正
例如重量法测Si，沉淀完硅酸后用比色法测定滤液中残留的硅。
（4）减小随机误差
增加平行测定次数，以减小随机误差。 一般平行测定3~5次。