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醌类本章重点是蒽醌类，由于该类化合物的光谱规律性较好，故常有结构解析的考题，而一般考生对结构解析接触较少，从而感到这部分内容难复习、难掌握。
就此在本次串讲中将结合实例复习。
第一节结构与分类醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。
一．苯醌类二．萘醌类紫草及软紫草中的紫草素、异紫草素属于萘醌化合物，为紫草的有效成分。
三．菲醌类丹参含有多种菲醌衍生物，丹参菲醌类成分的鉴别可用浓硫酸试剂。
四．蒽醌类蒽醌类成分包括蒽酮及其不同还原程度的产物。
按母核可分为单蒽核及双蒽核，按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物，蒽醌类化合物结构存在氧化还原及互变异构的关系是这类化合物的特点，在植物体中这种关系也是存在的，可以转化。
单蒽核类蒽醌及其苷类分为大黄素茜草素型大黄素型：羟基分布于两侧的苯环上，如大黄中的大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚和芦荟大黄素属于此类。
茜草素型：羟基分布在一侧苯环上，如茜草中的茜草素、羟基茜草素和伪羟基茜草素等。
蒽酚或蒽酮类蒽醌在酸性溶液中被还原，则生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。
双蒽核类二蒽酮类衍生物二蒽酮以苷的形式存在。
若催化加氢还原则生成二分子蒽酮，用FeCl3氧化则生成二分子蒽醌。
大黄、番泻叶中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍生物。
第二节理化性质醌类的性质重点的是酸性，特点是有颜色和升华性（成苷后无），溶解性比较符合一般规律。
酸性的规律如下：（1）带有羧基的蒽醌类衍生物酸性强于不带羧基者，能溶于NaHCO3的水溶液。
（2）如羟基位于苯醌或萘醌的醌核上属插烯酸的结构，酸性与羧基类似。
（3）蒽醌α-位的羟基可与醌核上的C＝O 形成分子内氢键，使酸性降低，因此α-羟基蒽醌的酸性弱于β-羟基蒽醌衍生物。
故不溶于碳酸氢钠及碳酸钠溶液，只能溶于氢氧化钠溶液。
（4）羟基数目越多，酸性越强。
随着羟基数目的增加，无论α位或β位，其酸性都有一定程度的增强。
蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为：含COOH＞含二个以上β-OH＞含一个β-OH＞含二个以上α－OH＞含一个α－OH。
中药化学醌类试题及答案一、选择题1. 下列关于醌类化合物的描述中，哪项是错误的？A. 醌类化合物是一类具有共轭双键系统的有机化合物。
B. 醌类化合物在中药中广泛存在，具有多种生物活性。
C. 醌类化合物的化学性质稳定，不易发生氧化还原反应。
D. 醌类化合物在中药化学中是一类重要的活性成分。
答案：C2. 醌类化合物的分类不包括以下哪项？A. 苯醌类B. 萘醌类C. 菲醌类D. 黄酮类答案：D二、填空题1. 醌类化合物根据分子中醌环的数目不同，可以分为单醌和______。
答案：双醌2. 醌类化合物的生物活性包括抗氧化、抗炎、抗菌、抗病毒以及______等。
答案：抗肿瘤三、简答题1. 简述醌类化合物在中药中的主要作用。
答案：醌类化合物在中药中主要具有以下作用：抗氧化，通过清除自由基，保护细胞免受氧化损伤；抗炎，通过抑制炎症介质的释放，减轻炎症反应；抗菌，通过破坏细菌细胞壁或抑制细菌生长，达到抗菌效果；抗病毒，通过干扰病毒复制或破坏病毒结构，抑制病毒活性；抗肿瘤，通过抑制肿瘤细胞增殖或诱导肿瘤细胞凋亡，达到抗肿瘤效果。
2. 描述醌类化合物的提取方法。
答案：醌类化合物的提取方法主要包括溶剂提取法、水蒸气蒸馏法和超临界流体提取法。
溶剂提取法是利用有机溶剂对醌类化合物的溶解性进行提取；水蒸气蒸馏法适用于挥发性较强的醌类化合物；超临界流体提取法则利用超临界流体（如二氧化碳）的溶解性和渗透性进行提取。
四、论述题1. 论述醌类化合物在中药现代化研究中的重要性及其应用前景。
答案：醌类化合物在中药现代化研究中具有重要性，因为它们是许多中药中的主要活性成分，对多种疾病具有显著的治疗效果。
随着现代科学技术的发展，对醌类化合物的研究不断深入，其在药物开发、疾病治疗以及健康保健等领域的应用前景广阔。
例如，通过结构修饰和优化，可以提高醌类化合物的生物活性和选择性，开发出新的药物；同时，醌类化合物的抗氧化、抗炎等作用也为保健品的开发提供了重要物质基础。
结构与分类 醌类是指分⼦中具有不饱和环⼆酮结构的⼀类化合物，在许多中药中都含有醌类。
中药中所含的醌类化合物按其结构可分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌4种类型。
·苯醌 苯醌主要包括对苯醌和邻苯醌两类。
其中邻苯醌不稳定，故存在于中药中的苯醌多数为对苯醌的衍⽣物，天然存在的对苯醌的⽣物多为黄⾊结晶，如黄精中的黄精醌。
·萘醌 天然存在的萘醌化合物多数是1.4－⼆萘醌的衍⽣物，为橙⾊或橙红⾊结晶，少数呈紫⾊。
如胡桃叶中的胡桃醌，⼜如紫草中的紫草素。
·菲醌 天然的菲醌衍⽣物包括邻菲醌及对菲醌两种。
如中药丹参中所含有的丹参醌类成分，具有增加冠脉流量的作⽤。
·检识反应 醌类的检识反应与其分⼦结构及官能团有关。
1. 显⾊反应 醌类的显⾊反应，常见于以下⼏种： ①karius反应： 醌类化合物（蒽醌除外）的⼄醚液，加⼊⼄⼆胺，可呈现各种不同的颜⾊。
②Feigl反应： 所有醌类化合物在碱性条件下，与甲醛和邻⼆硝基苯加热反应，发⽣氧化还原反应⽽呈紫⾊。
该反应的机理是：醌类在碱性条件下与甲醛作⽤还原⽣成对⼆苯酚，对⼆苯酚与⼆硝基苯作⽤⽣成紫⾊的物质，[反应式] ③与活性亚甲基试剂的反应： ⽆羟基的苯醌和萘醌类化合物在碱性条件下，能与⼀些含有活性亚甲基的化合物，如丙⼆酸⼆⼄酯，⼄酰⼄酸⼄酯等先发⽣加成反应，然后再被氧化⽣成蓝⾊或蓝紫⾊。
该颜⾊不稳定，逐渐变成紫⾊，紫红⾊或绿⾊，最后成为暗红黄⾊。
[反应式] 分⼦中有羟基，则以上反应速度减慢或不反应。
提取与分离 常见的醌类化合物质抽取分离⽅法: · ⽔蒸⽓蒸馏法 适⽤于⼩分⼦的游离醌类化合物的提取，由于其具有挥发性，可随⽔蒸⽓馏出，故可⽤此法提取，如⽩雪花中蓝雪醌的提取，流程图如下： ⽩雪花粗粉 │加⽔浸泡 │⽔蒸⽓蒸馏 ↓ 馏出液 │放置 ↓ 结晶 │抽滤 ↓ 结晶 │甲醇重结晶 ↓ 蓝雪醌（mp：75～76℃） · 碱提酸沉法 适⽤于具有酚羟基的醌类化合物，由于其可溶于碱液，加酸后⼜沉淀析出，故可⽤此法提取，例如后述的⼤黄中⼏种游离蒽醌的提取分离。
中药化学第四章醌类考点精要：1.苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌类化合物的分类及基本结构。
（掌握每种结构特色及代表化合物）2.醌类化合物的颜色、升华性、溶解性及与结构的关系。
（掌握不同类其他特别性质）3.蒽醌类化合物的酸性及酸性强弱与结构的关系。
（掌握分子中羧基与羟基数量及地点对酸性的影响规律）4.蒽醌类化合物的显色反响。
（掌握不同显色反响名称、合用对象、所用显色剂及现象）5.蒽醌类化合物的常用提取分别方法。
（掌握常用提取溶剂及分别方法和原理）6.蒽醌类化合物的 IR 光谱特色、 MS裂解规律。
7.大黄中所含主要醌类化合物的化学结构、提取分别方法。
8.丹参中所含主要醌类化合物的化学结构、判定方法和生物活性。
9.紫草和虎杖中主要化学成分的结构种类。
（熟习）第一节结构与分类醌类化合物包含醌类或简单转变为拥有醌类性质的化合物, 以及在生物合成方面与醌类有亲密联系的化合物。
醌类化合物基本上拥有α β - α＇β＇不饱和酮的结构，当其分子中连有-OH、 -OCH 3等助色团时，多显示黄、红、紫等颜色。
在很多常用中药如大黄、虎杖、丹参、紫草等中含此类化合物，此中很多有显然的生物活性。
醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。
一、苯醌对苯醌：稳固，天热存在多为此类邻苯醌：不稳固多为对苯醌的衍生物，且醌核上多有-OH、 -CH3、 -OCH3等基团代替。
代表化合物：从中药软紫草中分得的几个对前列腺素PGE2生物合成有克制作用的活性物质arnebinol、arnebinone等就属于对苯醌类化合物。
Arnebinol arnebinone二、萘醌代表化合物：从中药紫草及软紫草中分得的一系列紫草素及异紫草素衍生物，拥有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，与其清热凉血的药性符合，可以为这些萘醌化合物为紫草的有效成分。
三、菲醌类天然菲醌类衍生物包含邻醌及对醌两种种类代表化合物：中药丹参根中提取获得多种菲醌衍生物，此中丹参醌Ⅰ、丹参醌Ⅱ A、丹参醌Ⅱ B、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌ⅡA 等为邻醌类衍生物，而丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙则为对醌类化合物。
中药化学第四章醌类考点精要：1.苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌类化合物的分类及基本构造。
（掌握每种结构特点及代表化合物）2.醌类化合物的颜色、升华性、溶解性及与结构的关系。
（掌握不同类别的特殊性质）3.蒽醌类化合物的酸性及酸性强弱与结构的关系。
（掌握分子中羧基与羟基数目及位置对酸性的影响规律）4.蒽醌类化合物的显色反应。
（掌握不同显色反应名称、适用对象、所用显色剂及现象）5.蒽醌类化合物的常用提取分离方法。
（掌握常用提取溶剂及分离方法和原理）6.蒽醌类化合物的IR光谱特征、MS裂解规律。
7.大黄中所含主要醌类化合物的化学结构、提取分离方法。
8.丹参中所含主要醌类化合物的化学结构、鉴定方法和生物活性。
9.紫草和虎杖中主要化学成分的结构类型。
（熟悉）第一节结构与分类醌类化合物包括醌类或容易转化为具有醌类性质的化合物,以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。
醌类化合物基本上具有αβ-α＇β＇不饱和酮的结构，当其分子中连有-OH、-OCH 3等助色团时，多显示黄、红、紫等颜色。
在许多常用中药如大黄、虎杖、丹参、紫草等中含此类化合物，其中许多有明显的生物活性。
醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。
一、苯醌对苯醌：稳定，天热存在多为此类邻苯醌：不稳定多为对苯醌的衍生物，且醌核上多有-OH、-CH3、-OCH3等基团取代。
代表化合物：从中药软紫草中分得的几个对前列腺素PGE2生物合成有抑制作用的活性物质arnebinol、arnebinone等就属于对苯醌类化合物。
Arnebinol arnebinone二、萘醌代表化合物：从中药紫草及软紫草中分得的一系列紫草素及异紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，与其清热凉血的药性相符，可认为这些萘醌化合物为紫草的有效成分。
三、菲醌类天然菲醌类衍生物包括邻醌及对醌两种类型代表化合物：中药丹参根中提取得到多种菲醌衍生物，其中丹参醌Ⅰ、丹参醌ⅡA、丹参醌ⅡB、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌ⅡA等为邻醌类衍生物，而丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙则为对醌类化合物。
最佳选择题丹参的醌类成分中，属于对醌类化合物的是（）A.丹参醌ⅡAB.隐丹参醌C.丹参醌ID.丹参新醌甲E.丹参酸甲酯[答疑编号505630040101]【正确答案】D四、蒽醌（一）单蒽核类1.蒽醌及其苷类天然蒽醌以9，10-蒽醌最为常见，其C-9、C-10为最高氧化状态，较为稳定。
中药中存在的蒽醌类成分多为蒽醌的羟基、羧甲基、甲氧基和羧基衍生物，游离或成苷存在。
根据羟基在蒽醌母核的分布，可将羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜草素型。
大黄素型蒽醌其羟基分布于两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。
许多中药如大黄、虎杖等有致泻作用的活性成分就属于此类化合物。
羟基蒽醌类衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷存在。
茜草型蒽醌其羟其分布在一侧苯环上，颜色为橙黄至橙红色，种类较少。
如中药茜草中的茜草素及其苷、羟基茜草素、伪羟基茜草素。
2.氧化蒽酚类蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚，氧化蒽酚及蒽二酚均不稳定，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌，故两者较少存在于植物中。
3.蒽酚或蒽酮类蒽醌在酸性溶液中被还原生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。
在新鲜大黄中含有蒽酚类成分，贮存2年以上则检测不到蒽酚。
如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解去糖后，才容易被氧化转变成蒽醌类化合物。
4.C-糖基蒽类这类蒽衍生物是以糖作为侧链通过碳-碳键直接与苷元相连，如芦荟苷。
（二）双蒽核类1.二蒽酮类衍生物二蒽酮类是二分子蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成的化合物。
代表化合物：中药大黄、番泻叶中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等。
二蒽酮类化合物C 10-C10＇键易于断裂，生成蒽酮类化合物。
大黄中致泻的主要成分番泻苷A，就是因其在肠内转变为大黄酸蒽酮而发挥作用。
2.二蒽醌类蒽醌类脱氢缩台或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。
天然二蒽醌类中两个蒽醌环都是相同且对称的，由于空间位阻的相互排斥，使两个蒽醌环呈反向排列，如山扁豆双醌。
3.去氢二蒽酮类中位二惹酮脱去一分子氢被进一步氧化，两环之间以双键相连的称为去氢二蒽酮。
颜色呈紫红色。
4.日照蒽酮类去氢二蒽酮进一步氧化，α与α＇位相连组成一六元环，形成日照蒽酮类化合物。
5.中位苯骈二蒽酮类这类化合物的结构在天然蒽衍生物中具有最高氧化程度，也是天然产物中高度稠合的多元环系统之一。
醌类结构总结（注意总结每种结构的代表化合物）第二节理化性质一、性状颜色：①无酚羟基醌，则近乎无色；②母核引入-OH、-OCH3等助色团越多，颜色越深，有黄、橙、棕红色以至紫红色等。
（天然多为有色晶体）存在形式：苯醌和萘醌多以游离态存在，蒽醌一般结合成苷存在于植物体中，因极性较大难以得到结晶。
二、升华性游离的醌类化合物一般具有升华性——升华法；小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏——水蒸气蒸馏法。
三、溶解度四、酸碱性1.酸性醌类化合物多具有酚羟基，显酸性→加碱成盐，加酸析出→碱提酸沉。
醌类化合物的酸性规律：①带羧基的蒽醌类化合物酸性强于不带羧基的；②羟基位于苯醌或萘醌的醌核上则属插烯酸结构，酸性与带羧基的蒽醌类衍生物类似；③由于α-羟基蒽醌中的-OH与C＝O形成分子内氢键，故酸性弱于β-羟基蒽醌衍生物；④羟基数目越多，酸性越强。
蒽醌类衍生物酸性强弱顺序：含-COOH>2个以上β-OH>1个β-OH>2个α-OH>1个α-OH5%NaHCO3 5%Na2CO31%NaOH 5%NaOH例：试比较以下三个化合物的酸性大小【正确答案】C＞A＞B，蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为：含-COOH＞含两个以上β-OH＞含一个β-OH ＞含两个以上α-OH＞含一个α-OH。
2.碱性由于氧原子的存在，蒽醌类衍生物也具有微弱的碱性，能溶于浓H2SO4成金属钅羊盐后再转成阳离子,并伴有颜色的改变。
五、显色反应1.Feigl反应醌类衍生物在碱性条件下加热与醛类、邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。
醌类在反应中仅起传递电子作用。
2.无色亚甲蓝显色试验无色亚甲蓝乙醇溶液（1mg/ml）专用于检出苯醌及萘醌。
样品在白色背景下呈现出蓝色斑点，可与蒽醌类区别。
3. Borntrager反应在碱性溶液中，羟基醌类颜色改变并加深，多呈橙、红、紫红及蓝色。
如羟基蒽醌类化合物遇碱显红至紫红色，称为反应。
蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化形成羟基蒽醌后才能呈色，其机理是形成了共轭体系。
4.Kesting-Craven反应当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被取代的位置时，在碱性条件下与含活性次甲基试剂，如乙酰乙酸酯、丙二酸酯的醇溶液反应，呈蓝绿色或蓝紫色。
蒽醌类化合物因不含有未取代的醌环，故不发生该反应，可用于与苯醌及萘醌类化合物区别。
5.与金属离子的反应蒽醌类化合物如具有α-酚羟基或邻二酚羟基，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。
与Pb2+形成的络合物在一定pH条件下能沉淀析出，与Mg2+形成的络合物具有一定的颜色，可用于鉴别。
如果母核上只有一个α-OH或一个β-OH，或两个-OH不在同环上，则显橙黄至橙色；如已有一个α-OH，并另有一个-OH在邻位则呈蓝色至蓝紫色，若在间位则显橙红至红色，在对位则显紫红至紫色。
第三节提取与分离一、提取溶解性不同→有机溶剂提取法（常用甲醇或乙醇）酸性不同→碱提酸沉法（加碱成盐，加酸析出）小分子萘醌和菲醌具有挥发性→水蒸气蒸馏法二、分离1.蒽醌苷类与游离蒽醌的分离蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的溶解性不一样，前者易溶于水，而后者则易溶于有机溶剂如三氯甲烷等。
2.游离蒽醌的分离（1）pH梯度萃取法酸性强弱顺序：含-COOH>2个以上β-OH >1个β-OH >2个α-OH >1个α-OH5%NaHCO35%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH（2）色谱法常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺，一般不用氧化铝，以免发生不可逆的化学吸附。
通常酸性强的蒽衍生物被吸附性能也强，蒽醌类比蒽酚类易被吸附。
3.蒽醌苷类的分离蒽醌苷类水溶性较强，需要结合吸附及分配柱色谱进行分离，常用的载体有聚酰胺、硅胶及葡聚糖凝胶。
在柱色谱前需要除去大部分杂质，常用铅盐法或溶剂法。
第四节结构测定一、红外光谱法IR羟基蒽醌类化合物在红外区域有νC=O（1675～1653cm-1）——羰基的伸缩振动ν-OH（3600～3130cm-1）——羟基的伸缩振动ν芳环（1600～1480cm-1）——苯核的骨架振动1.蒽醌的羰基频率①饱和直链酮型羰基的典型伸缩频率为1715cm-1②由于α，β位存在共轭系统，故未取代蒽醌伸缩频率为1675cm-1③当醌环取代吸电子基团时，频率变高、波数增加；取代供电子基团时，频率变低、波数减少。
2.羟基蒽醌的羟基频率①α-OH因与C＝O缔合，其吸收频率移至3150 cm-1以下，多与不饱和C-H的伸缩振动频率重叠；②β-0H振动频率较α-OH高，在3600～3150 cm-1区间，若只有一个β-OH，则大多数在3300～3390 cm-1之间有一个吸收峰，若在3600～3150 cm-1之间有几个峰，表明蒽醌母核可能有多个β-OH。
最佳选择题1-OH蒽醌的IR光谱中，Vc=o峰的特征是（）A.1675～1621cm-1处有一强峰B.1678～1661 m-1和1626～1616 m-1处有两个吸收峰C.1675～1647 m-1和1637～1621 m-1处有两个吸收峰D.1625 m-1和1580 m-1处有两个吸收峰E.1580 m-1处有一个吸收峰[答疑编号505630040201]【正确答案】C二、质谱法蒽醌类衍生物的质谱特征是分子离子峰为基峰；游离醌依次脱去两分子CO，得到M-CO及M-2CO的强峰以及它们的双电荷峰。
最佳选择题醌类化合物的质谱中依次脱去的基团是（）A.COB.CHOC.COOHD.OHE.CH2＝CH2[答疑编号505630040202]【正确答案】A第五节醌类化合物研究实例一、大黄（一）主要化学成分现已从大黄中分离得到蒽醌、二蒽酮、芪、苯丁酮、单宁、萘色酮等不同种类的80多种化合物，大体上可分为蒽醌类、多糖类与鞣质类。
其中蒽醌类及其衍生物含量为3%～5%。
大黄酚 chrysophanol R1＝H， R2＝CH3大黄素 emodin R1＝OH， R2＝CH3大黄素甲醚 physcion R1＝OCH3，R2＝CH3芦荟大黄素 aloe emodin R1＝H， R2＝CH2OH大黄酸 rhein R1＝H， R2＝COOH大黄中蒽醌类及其衍生物分为游离型与结合型。
