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第五章 非水滴定法第一节 概 述在非水溶剂中进行的滴定分析方法称为非水滴定法。
该法可用于酸碱滴定、氧化还原滴定、配位滴定及沉淀滴定等，在药物分析中，以非水酸碱滴定法应用最为广泛，故本章重点讨论非水酸碱滴定法。
适用：① 难溶于水的有机物② 在水中不能直接被滴定的弱酸（C a K a <10-8）或弱碱（C b K b <10-8）③ 在水中不能被分步滴定的强酸或强碱特点：扩大滴定分析的应用范围。
第二节 基本原理一、溶剂的分类根据酸碱的质子理论分类：酸性溶剂 如：冰醋酸、丙酸等质子溶剂 碱性溶剂 如：乙二胺、乙醇胺等两性溶剂 如：醇类等偶极亲质子溶剂 如：酰胺类、酮类等无质子溶剂惰性溶剂 如：氯仿、苯等二、溶剂的性质1. 溶剂的质子自递常数SH ＝ H + + S - ][]][[SH S H K SH a -+= 固有酸度常数 SH + H + ＝ SH 2+]][[][2SH H SH K SH b ++= 固有碱度常数−−−−−−−−−− SH + SH ＝ SH 2+ + S - SH b SH a K K ⋅[SH] 2 =[SH 2+][S -] = K S溶剂的质子自递常数K S 对滴定突跃范围的影响：溶剂 H 2O （pK S =14） C 2H 5OH （pK S =19.1）碱 NaOH C 2H 5ONa↓ ↓ ↓酸 H 3O + C 2H 5OH 2+化学计量点前 pH=4 pH *=4化学计量点后 pH=14-4=10 pH *=19.1-4=15.1∆pH 6 11.1结论：K S ↓ ⇒ 突跃范围 ↑， 终点敏锐。
例如，在甲基异丁酮介质中（pK S >30），用氢氧化四丁基铵作为滴定剂，可分别滴定HClO 4和H 2SO 4。
2. 溶剂的酸碱性现以HA 代表酸，B 代表碱，根据质子理论有下列平衡存在：HA ＝ H + + A - ][]][[HA A H K HA a -+= B + H + ＝ BH + ]][[][++=H B BH K B b若酸碱溶于质子溶剂SH 中，则发生下列质子转移反应，HA + SH ＝ SH 2+ + A - SH bHA a HA K K SH H HA SH A H SH HA A SH K ⋅===++-+-+]][][[]][][[]][[]][[22 B + SH ＝ S - + BH + SH a B b B K K SH B BH S K ⋅==+-]][[]][[ 其中，K HA 、K B 分别为酸HA 、碱B 的表观离解常数。
