第八章配位化合物

8.2 配合物的空间结构和异构现象
１、配合物的空间结构 空间构型
配位数 2 杂化轨道 sp 空间构型 直线型 实例 [Ag（NH3）2]+
3
4
sp2
sp3
平面三角形
平面正方形
[HgI3][Ni（CN）4]-、[PdCl4]2-
四面体
5 dsp3或d3sp d2sp2 6 d2sp3或sp3d2 三角双锥 正方锥形 正八面体
配位数（不一定是配体数）
与中心原子直接以配位键结合的配位原子的数目 称为中心原子的配位数。中心原子的配位数一般可为 2-12，以配位数2，4，6最为常见。 中必原子的配位数与配体的齿数有关，
配体是单齿，那么中心原子的配位数就是配体的数目； 配体是多齿，那么中心原子的配位数则是配体的数目 与其齿数的乘积。 例如： [Co Br(NH3)5] (SO4)，
1.62×107=(0.02-x)/4x3
x=6.8×10-4
二、配位解离平衡移动
1. 与弱电解质平衡的竞争
M+ + L+ + OHH+ [ML]
当Ka, Kb越小，配离子越易解离 平衡向生成弱酸、弱碱方向移动 MOH HL
[ Fe(C2O4 )3 ]3
Fe3 3C2O4 2
+ 6H+
→
3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型
配 位 数 2 3
空间构型
直线形 平面三角形
杂化轨 道类型 sp sp2
实例
Ag(NH3)2+ , Ag(CN)2– Cu(CN)32 – ,HgI3–
4 4 5
5 6
正四面体 四方形 三角双锥
四方锥 八面体

系统命名 配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同： 先提阴离子，再提阳离子。 若阴离子为简单离子，称某化某。 若阴离子为复杂离子，称某酸某。 内界的命名次序是： 配位体数—配位体名称—合—中心原子（中心原子 氧化数）
配体的命名顺序：先无机配体，后有机配体。
对于同类配体： （1）先阴离子，后中性分子。 （2）同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 （3）同类配体中若配位原子相同，则按配体中含原子 数的多少 来排列。原子数少的排前面，原子数多
为了增强成键能力,中心原子采取杂化轨 道与配体成键,配位键具有方向性和饱和性
8.2.2 配离子的形成
1. 外轨型配离子的形成 中心原子全部用外层空轨道(ns,np,nd) 杂化成键形成的配合物称为外轨型配合物. 4d 5s 5p sp杂化 5p 5s .. ..
NH3 NH3
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
少量BaCl2 少量NaOH 定量乙醇
晶体析出(深蓝)
经分析，深蓝色晶体为[Cu(NH3)4]SO4，在 水中以[Cu(NH3)4]2+和SO42-形式存在，复 杂离子[Cu(NH3)4]2+几乎不能解离出Cu2+, 在结构上4个NH3与1个Cu2+牢固地结合 [Cu(NH3)4]SO4—配位化合物
0.1-x ≈ 0.1
0.1 x 7 Kf 1.62 10 2 x(2 x)
0.1 3 1 3 x 1.2 10 mol L 7 4 1.62 10
Ag+ + 2CN初始： 0 平衡： y 0 2y
[Ag (CN)2 ]0.1 0.1- y mol· -1 L
1. 离解程度 内轨型配离子比外轨型配离子更稳定，

1.12 10 7
y 2.23 10 -7
8．3．2 配位平衡的移动
Mn+ + x L-
MLx(n-x)
水解 氧化还原 沉淀
酸效应
1. 酸度的影响 2.氧化还原影响
3.沉淀影响
1. 酸度的影响
Fe3+ + 6F+ 6H+ [FeF6]36HF Fe3+ + 6HF
c 6 (F - ) c 6 (F - ) Kf 1
(K a ) 6
总反应为：[FeF6]3- +6H+
K c(Fe 3 ) c 6 (HF) c([FeF6 ]3 ) c 6 (H )
c(Fe 3 ) c 6 (HF) c([FeF6 ]3 ) c 6 (H )
Kf越小，即生成的配合物稳定性越小；Ka越小, 即生成
Kf

c(Ag(NH3 ) 2 ) 0.1 1.12 107 c(Ag )c 2 (NH3 ) x (2x)2

x 1.31 10-3
设在0.2mol· -1NH3存在下，Ag+的浓度为ymol· -1,则： L L
Ag+ + 2NH3 起始浓度/mol· -! L 0 0.2 [Ag(NH3)2]2+ 0.1
可通过对配合物磁矩的测定来确定内、外轨型
m
B
n(n 2)
m为磁矩，SI单位为A· 2; n为分子中未成对电 m 子数;μB为玻尔磁子，是衡量磁矩值的物理常 量，μB= 9.274078×10-24A· 2 。 m 表 磁矩的理论值与未成对电子数的关系 未成对电子数 0 1 2 m/μB 0 1.73 2.83 未成对电子数 3 4 5 m/μB 3.87 4.90 5.92

说明：最小的磁矩称为玻尔磁子，其值为9.27×10-24
A·m2
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引
• 反磁性：被磁场排斥
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
..
..
..
..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义
• 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
µ计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例： 测定FeF63-的µ为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子；
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
[NiCl4]2-
NH2-CH2-CH2-H2N
说明：
少数配体虽然有两个配位原子，由于两 个配位原子靠得太近，只能选择其中一 个与中心原子成键，故仍属单齿配体。
硝基NO（2 N是配位原子） 亚硝酸根ONO- (O是配位原子) 硫氰根SCN (S是配位原子) 异硫氰根NCS (N是配位原子)

NCS−(异硫氰根)
多齿配体：配体中含有两个或两个以上配位原子。
第一节 配位化合物的基本概念
多齿配体 O O 2草酸根( C2O4 )： ‖ ‖ —O—C—C—O— （二齿配体） .. ..
（二齿配体）
乙二胺（en）
:NH2—CH2—CH2—H2N:
（六齿配体） 乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOC—CH2
色、稳定性、磁性等性质及其在实践中的应用。
内容提要
第一节 配合物的基本概念 一、配合物的定义 二、配合物的组成 三、配合物的命名 四、配合物的异构现象 五、螯合物和螯合效应 第二节 配合物的价键理论 一、价键理论的基本要点 二、内轨型配合物与外轨型配合物 三、配合物的磁性 第三节 配位平衡
一、配合物的标准稳定常数和标准不稳定常数 二、配位平衡的移动 第四节 配合物的应用 一、生命必需金属元素 二、有毒金属元素的促排
第一节 配位化合物的基本概念
（三）配位数
与中心原子直接结合的配位原子的数目，称 为中心原子的配位数。 中心原子的常见配位数是2、4、6。 对单齿配体：配位数=∑配体数 对多齿配体：配位数=∑配体数×配位原子数（齿数）
[Cu(NH3)4]2+ ： 4 单齿配体 [PtCl (NH )]- ：3+1=4 3 3
第一节 配位化合物的基本概念
（四）配离子的电荷
配离子的电荷=中心原子和配体所带电荷数的代数和
配离子电荷 中心原子电荷 外界电荷 [Cu(NH3)4]SO4 K2[HgI4]
+2
-2
+2
+2
பைடு நூலகம்-2
+2
H2[PtCl6]
[Ag(NH3)2]OH K4[Fe(CN)6]

0.10 21 1.0 10 2 y (0.10)
y 1.0 10
20
即Ag+的平衡浓度为1.0×10-20 mol/L。
2、判断配位反应进行的方向
[Ag(NH3)2] ++ 2CN反应向哪个方向进行？
2 [ Ag ( CN ) ][ NH ] 2 3 K [ Ag ( NH 3 ) 2 ][CN ]2
[Cu( NH 3 ) ] 1 2 [Cu ][NH 3 ]

2
2

[Cu( NH 3 ) 2 ] [Cu 2 ][NH 3 ]2
2
3

[Cu( NH 3 ) 3 ] [Cu 2 ][NH 3 ]3
2
2
4

[Cu( NH 3 )4 ] K稳 2 4 [Cu ][ NH 3 ]
[Zn(NH3)4]2+ [Zn(CN)4]2+ 5×108 1.0×1016
中心离子不同，配体相同，配位数相同。
[Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ 5×108 4.8×1012
不同类型配合物稳定性要通过计算 求出溶液中的离子浓度。
CuY2[Cu(en)2]2+ 6.3×1018 4.9×1019
配位离子 [Cu(NH3)4]2+ 配位单元 配合物 配位分子 Fe(SCN)3 配离子与带有异电荷的离子 组成的中性化合物。 [Cu(NH3)4]SO4
Hale Waihona Puke 1.2 配合物的组成中心离子和配位体之 间以配位键结合。
NH3 H3N Cu NH3 NH3
2+ 2 SO4 2
配合物的组成分为内 界和外界两部分。

● 配离子与形成体的电荷数
()
3
Ag(S 2O3 ) 2 ,
(2)
Pt Cl 3 (NH 3 )
(3)
K 3 Fe (CN) 6
赤血盐 ,
(2)
K 4 Fe (CN) 6
(3)
(0)
Co Cl 3 (NH 3 )3 , Fe(CO) 5
黄血盐
12
13
←
← ←
← ← ←
(1) 内界与外界
32
8.4.1 价键理论 (valence bond theory)
同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键 理论的核心论点之一.这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上 ，形成s-p-d杂化轨道.
(1) 价键理论的要点
● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键
Ag(NH 3 )2 Cl
中配 外 心位 界 离体 子
Ni(CO) 4 CoCl3 (NH3 )3
中配 心位 原体 子
中 心配 离位 子体
配离子
形成体 — 中心离子或原子(central ion or central atom)
（配分子） 配位体 — 中性分子或阴离子
形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
8
（三）配位数
配合物中，直接与中心离子（或原子）配 位的配位原子的数目称中心离子（或原子）的 配位数。
一般中心离子（或原子）配位数为2、4、 6。中心离子的配位数的多少，主要取决于中 心离子和配体的电荷、体积和电子层结构，以 及配合物形成时温度和反应物的浓度等。
配离子的电荷数等于中心离子和配位体电 荷的代数和。

无机化学：第八章配位化合物第八章配位化合物一、配合物的基本概念1、配位化合物的定义及其组成定义：把由一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键形成的复杂分子或离子称配合单元。

含有配合单元(配位键)的化合物即配合物。

配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物。

配合单元相对稳定，存在于晶体及溶液中，在溶液中不能完全离解为简单组成的部分。

配位键——由配体单方面提供电子对给中心原子（离子）而形成的共价键。

中心离子（或中心原子）——又称“配合物形成体”。

特征：带有空轨道。

组成中心离子的元素种类:◆能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，尤其是一些过渡金属离子，如[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4—、[HgI4]2—。

◆高氧化态非金属元素原子：如B、Si、P等形成[ BF4]—、[SiF6]2—、PF6—。

◆金属元素电中性原子：如[ Ni(CO)4]、[ Fe(CO)5]、[Cr(CO)6]配合物的组成：配合物由内界和外界组成。

内界为配合物的特征部分（即配位个体），是一个在溶液中相当稳定的整体，在配合物的化学式中以方括号表明。

方括号以外的离子构成配合物的外界。

内外界之间以离子键结合，故在水溶液中易解离出外界离子，而内界即配合单元很难发生离解。

如[Cu (NH3)4] SO4↓↓↓中心原子，配位体，外界在配合物中同中心原子/离子配位的分子如NH3、H2O或阴离子如Cl—、CN—、SCN—称为配位体，简称配体。

配体属于Lewis碱，都含有孤对电子，是电子对的给予体。

中配体无机化学配位化学CO 一氧化碳羰基OH—氢氧根离子羟基NO2—亚硝酸根硝基ONO—亚硝酸根亚硝酸根SCN—硫氰酸根硫氰酸根NCS—硫氰酸根异硫氰酸根Cl—氯离子氯配位体中与中心离子（或原子）直接成键的离子称为配位原子。

配位体所提供的孤对电子即是配位原子所具有的孤对电子。

常见的配位原子有：F、Cl、Br、配位体分类——单齿配体和多齿配体单齿配体：一个配位体只提供1个孤对电子与1个中心离子结合形成1个配位键。

Ag+
+
初始(mol·l-1) 0.1 3 0 平衡(mol·l-1) x (3-2×0.1)+2x 0.1- x ∵ Ko稳 很大, x 很小, ∴ 0.1 - x≈0.1 解得 x = CAg+=1.1×10-9mol·-1 < 10-5mol·-1 l l
2NH3
=
[Ag (NH3)2]+
可见, 通过配合反应,溶液中的CAg+< 10-5mol·-1, Ag+已全 l 部生成Ag(NH3)2+,从而被掩蔽起来了.
中心离子的电荷越多，对电子对引力越大，越利于构 成内轨配键；如：
钴：Co2+ 电子构型：3s23p63d7 ,
3d7
Co3+ 电子构型：3s23p63d6 ,
3d6
[Co(NH3)6]2+
为外轨配合物；
[Co(NH3)6]3+
为内轨配合物。
ⅲ
配位键型与配位原子的电负性的关系：
配位原子的电负性越大，不易提供电子对（形成的配位场 弱），构成外轨配键；
组成的配合物分别称为外轨配合物和内轨配合物。
（3）影响配位键型的因素
ⅰ 配位键型与中心离子的电子构型的关系： d10构型：不能提供（n-1)d10 轨道，只能构成外轨配键；
d8构型： 能提供（n-1)d10轨道，大多构成内轨配键；
d4-7构型：既能构成外轨配键，又能构成内轨配键；
ⅱ 配位键型与中心离子的电荷关系：
反应将向生成Ko稳更大的（更稳定）配离子的方向移动。
子离配 + 2) 3HN(gA ) O S(gA
子数为5，根据Fe3+的电子构型：3s23p63d5可知其提供的

2 3 2 0 K f,1 104.31 0 K f,2 103.67
NH3 Cu(NH )
2 3 3
K f,3 10
0
3.04
2 Cu ( NH3 ) 3 NH3 Cu(NH3 ) 2 4 K 0 K0 K0 K0f,3 K0f,4 1013.32 f f,1 f,2
外界: 普通阴、阳离子(Cl-,K+,SO42-等),有的配合物无外界
例如：[Ag(NH3)2]Cl
、 K[PtCl5(NH3)]、
[Ni(CO)4]（无外界）
几个基本概念：
1、配合物：内界+外界（有的 无外界）
2、配离子： [Ag(NH3)2]+ 、[PtCl5(NH3)]配分子： [Ni(CO)4 ]
1

Ag(NH3 ) 2 0 0.010 0.010 x
0.030 0.030 0.020 0.010 2 x
0 x
1
0.010 x K f 1.67 107 x (0.010 2 x ) 2 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010 0.010 1.67 107 x 6.0 106 x 0.0102 c ( Ag ) 6.0 106 mol L1 c ( NH3 ) c (Ag(NH3 ) 0.010mol L1 2
Cu(en)2
H 2C H 2C
2
的结构：
H2
H2
N Cu N
H2
N N
CH 2 CH 2
2+
H2
8、配离子与形成体的电荷数
Ag(S2 O3 ) 2
() ( 2 ) 3

配合物生成反应
Cu 2 4NH3
[Cu( NH 3 )4 ]2
[Cu( NH 3 )2 4 ] K稳 [Cu 2 ][ NH 3 ]4
● K稳值愈大，表示该配离子越稳定------直 接反映配离子稳定性的大小。
K稳
1 K不稳
溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都 有一个对应的稳定常数，我们称为逐级稳定常数 1 2 2 θ Cu NH3 Cu(NH 3 ) K 稳1 θ 10 4.31 K 不稳4
Cu( NH3 ) NH3 Cu(NH ) Cu( NH ) NH3 Cu(NH ) Cu( NH ) NH3 Cu(NH ) K K
θ 稳 θ 稳,1 2 3 3 2 3 2
2
2 3 2
K K K
θ 稳2

1 K
θ 不稳3
103.67 103.04 10 2.3
(NH4)2[Pt(NH3)2Cl4]
内界命名法： 三先三后原则 先配位体 先离子配体 先无机配体 后有机配体
后分子配体
同类配体： 配位原子英文字母顺序
后中心离子
先NH3后H2O
配合物内界的命名原则：
内界配体命名次序：先阴后中、先无后有、 先 A后 B 、先少后多。
配体名称列在中心离子之前，配体数目用倍 数词头二、三、四等数字表示（配体数为一时省 略），不同配体名称之间以“•”分开，在最后一 个配体名称之后缀以“合”字。中心离子的氧化 数用带括号的罗马数字表示(氧化数为 0 时省略)。 配体数 - 配体名称-合-中心离子名称（氧化态值） 不同 以罗马数 以二、 配体 字Ⅱ、Ⅲ、 三、四 “•” Ⅳ表示 表示 分开
NH3 Cl NH3 NH3 Cl

NH3 H3N H3N Co NH3 NH3 NH3
中心离子最高配位数： 第一周期 2 ， 第二周期 4 第三,四周期 6 ，第五周期 8 影响配位数的因素： 中心离子 半径 电荷 半径 电荷 配位数 配位数
(AlF63-, BF4-)
配位原子 半径 电荷 半径 电荷 配位数 配位数
(AlF63-, AlCl4-)
配位数: 与中心原子成键的配位原子总数.
配位数 配位原子
[Fe(CO)5]若配位单元为中性分子，只有内界，没有外界
1、中心离子（或原子）
一般为带正电的过渡金属离子
[Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [HgI4]2 电中性原子：Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , Cr(CO)6 非金属元素原子：SiF62- , PF6-
二者形成配位键ML. (2)中心原子采用杂化轨道成键. (3)中心原子杂化方式与配合物空间构型有关.
配位键形成条件: 成键原子一方有孤对电子; 另一方有空轨道.
配位键的形成: 配位键是由中心原子空的杂化轨道与配 位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而 形成的。
二、σ配键和π配键
1、σ配键
[Co(NH3)6]3+ Co3+: 3s23p6 3d6
8.4 配合物的化学键本性
目前有三种理论讨论配合物中的化学键。 这
里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到 d
轨道）、晶体场理论和分子轨道理论。在此介绍价
键理论。
8.4 配位化合物的化学键本性
一、配合物价键理论要点 (1)中心原子(M):价电子层有空轨道,是电子对接
受体;
配体(L):提供孤对电子,是电子对给予体;
8.3 配合物的异构现象

三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ)
氢氧化二氨合银(Ⅰ)
硫酸亚硝酸根•五氨合钴(Ⅲ) 四硝基•二氨合钴(Ⅲ)酸钾
NH4[Cr(NCS)4 (NH3)2] K2[Pb(SNC)2Cl4]
[Ni(CO)4 ] H2[PtCl6 ]
四(异硫氰酸根)•二氨合铬(Ⅲ)酸铵
四氯•二(硫氰酸根)合铅(Ⅳ)酸钾 四羰基合镍(0) 六氯合铂(Ⅳ)酸 氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)
3.
配合物的空间构型，取决于中心
原子所提供杂化轨道的数目和类型。
杂化轨道要点 1. 在成键过程中，由于原子间的相 互影响，同一原子中参加成键的几个能 量相近的原子轨道可以进行混合，重新 分配能量和空间方向，组成几个数目相 等的杂化轨道
2. 杂化轨道成键时，要满足原子轨 道最大重叠
3. 杂化轨道成键时，要满足空间取 得最大键角 4. 杂化轨道又分为等性杂化和不等 性杂化两种 5. 杂化轨道的成键能力 sp3 > sp2 > sp > p > s
配体数(汉)+配体+―合”+中心原子+氧化数(罗马)
+ 不同配体用 • 分开 先无机、后有机 先负离子、后中性分子
若同为分子或离子则按配位原子的元素符号
的英文字母顺序
K [ Pt (NH3)Cl3]
三氯•氨合铂()酸钾
[Fe(en)3]Cl3 [Ag(NH3)2]OH [Co(ONO)(NH3)5]SO4 K[Co(NO2)4 (NH3)2]
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0，如O2, NO, NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni 磁 矩： µ =[n(n+2)]1/2 玻尔磁子 ( B ) B = 9.27 10-24 A· m2

8-2-1 价键理论
基本要点 形成体的杂化轨道与配位 原子的孤电子对的原子轨道成键，形
成配位键8，-2即-1M价←L键。理论
形成体
价层电子构型 杂化轨道类型
配合物的几何构型和配位键的键型
1. 配合物的几何构型和配位键
几何构型
由于形成体的杂化 轨道具有一定的伸展方 向性，使形成的配合物 具有一定的几何构型。
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型 实例*
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+*
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-*
4
sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+*
dsp2 正方形 [Ni(CN)4]2-*
5
dsp3 三角双锥形 [Fe(CO)5]*
6
sp3d2 正八面体形
[CoF6]3-*
d2sp3
[Co(CN)6]3-*
2. 配位键类型—内轨配键、外轨配键
1)内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、 np轨道杂化所形成的配位键。
内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物
如 [Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]22)外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道
3.3. 配核位反数应类型4
6
主要内容 常见金属离子(Mm+)的配位数(n)
M+ n M2+ n M3+ n M4+ n Cu+ 2、4 Cu2+ 4、6 Fe3+ 6 Pt4+ 6
Ag+ 1.2 镧Z系n2+、4锕、6系C元r3素+ 通6性

乙二酸根（草酸根） C2O24
六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
2021/4/9
8
(4) 配位数及电荷
● 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
配 位 配 数 i位 的 体 数 齿目 数
单 齿 配 体 [Cu(NH3 )4 ]2
PtCl3(NH3 ) 多 齿配 体 CoCl2(en)2 2
2021/4/9
14
8.2 配合物的化学键理论
价键理论 晶体场理论
2021/4/9
4
8.1配合物的组成和定义
配合物是由可以提供孤电子对的一定数目的离子 或分子（配体）和接受孤电子对的原子或离子
（形成体）按一定组成和空间构型所形成的化合
物，即化合物是由形成体和配体以配位键结合成 的复杂化合物。
如：[Ag(NH3)2]Cl,[Cu(NH3)4]SO4, K4[Fe(CN)6], Ni(CO)4 等。
2021/4/9
6
(2) 形成体
正离子（多） 中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4 金属元素（多）
非金属元素（少） BF4 Si6F2
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(3) 配体和配位原子
配位体
负离子 X SCN C2O2 4 C N 中性分 H2O子 N3HCOen
配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子.
第八章 配位化合物
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CuSO4溶液
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀
CuSO4溶液 NH3水 Cu(OH)2沉淀 NH3水 [Cu(NH3)4]SO4溶液
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19世纪末期，德国化学家发现一系列现象和问题： 氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。 分子式分别是CoCl3∙6NH3、CoCl3∙5NH3、CoCl3∙5NH3∙H2O、

出现多种配体：
先离子后分子，例如：
K[PtCl3NH3]：三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符
号的英文字母顺序排列，例如：
[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨•水合钴(Ⅲ)； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相
同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原
子的元素符号英文字母顺序排列，例如：
(M1L1) (M2L2) 与(M2L1) (M1L2)
•
§8.4 配合物的化学键理论
8.4.1 价键理论 * 8.4.2 晶体场理论
8.4.1 配合物的价键理论
1.价键理论的要点： (1) 中心离子(M)：有空轨道
配位体(L)：有孤对电子 中心离子与配体通过配位键相结合，由配 体提供孤对电子填入中心离子的空轨道， 二者形成配位键M L
• （2）配离子中成键轨道的杂化和空间构型
• 在形成配离子时，中心原子所提供的空轨 道必须进行杂化，形成一组等价的杂化轨 道，以接受配体的孤电子对。
• 杂化类型有：SP、SP2、SP3、dSP2、 SP3d2 (d2SP3)
• (3)内轨和外轨型配合物
配位数为 2 的配合物 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。
（2）结构异构现象 • 解离异构
当配合物在溶液中电离时，由于内界和外 界配位体发生交换生成不同的配离子的异构现 象叫解离异构。 [CoBr(NH3)5]SO4 紫色 [Co(SO4)(NH3)5]Br红色
水合异构：[Cr(H2O)6]Cl3 紫色； [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O蓝绿色 [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O绿色
配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型
Fe(CN)63- 1.73 2.3 内轨型(低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外轨型(高自旋) 这类配合物的磁矩可按下式计算：

配位键
离子键
[Cu
中心原子
(NH3)4 ]2+
配体
内界
SO42–
配位数 反离子 外界
配合物
配体的分类：
根据配体中所含配位原子的数目多少。 单基配体(单齿配体)：含有一个配位原子 多基配体(多齿配体)：含有两个或两个以上配位 原子
乙二胺 [Co(en)3]3+
配位数
在配体中直接与中心离子结合的配位原子的数目 对于单齿配体： 中心原子的配位数＝配体数 如：[Ag(NH3)2]+ 、[Cu(NH3)4]2+ 、[SiF6]2– 的配位数 分别是2、4、6。 对于多齿配体： 配位数 = 配体数目 配体基数 如[Pt(en)2]2+的配位数 = 2 2 =4。
有多种配体时
1. 不同配体之间用 ·分开； 2. 无机物在先，有机物在后； 3. 阴离子在先，阳离子、中性分子在后； 4. 同类配体按配原子英文字母顺序； 5. 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配
体排在前面，如：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl--氯化硝基· 羟氨· 氨· 吡啶合铂(II)；
adding ammonia
溶液中再滴入少量碱液，不
能生成蓝色沉淀，说明这个 复杂离子在水中难解离。
[Cu(NH3)4]SO4
配位化合物简称配合物，旧称络合物 简单化合物(如HF、AgCl等)
无机化合物 分子间化合物(复盐和配合物)
配合物：含有在溶液中稳定存在的复杂离子 AgCl + 2NH3 SiF4 + 2HF [Ag(NH3)2]Cl H2[SiF6]
子；
中心原子或离子：具有接受孤对电子或多个不定域