厦门大学2005年物理化学课考研重点笔记

中科院—中科大《物理化学》考研笔记第一章热力学第一定律二、热力学平衡n 如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于热力学平衡状态。

严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：2. 机械平衡：n 体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。

§2、热力学第一定律n 对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。

n 热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题¾能量守恒。

例如：一种表述为:n “第一类永动机不可能存在的”n 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。

一、热和功热和功产生的条件：n 与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。

符号表示：n 功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。

n 热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。

二、热力学第一定律的数学表达式DU = Q－W （封闭体系）•如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：dU = dQ－dW （封闭体系）例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。

（a）以电热丝为体系；（b）以电热丝和水为体系；（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；（d）以电热丝、电源为体系。

解答：DU Q W（a）+ －－（b）+ －－（c）0 0 0（d）－－0三、膨胀功（体积功）：Wen 功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dW e可用P外×dV表示：dWe = P外×dV式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。

n 不同过程膨胀功：u （1）向真空膨胀We = P外×DV = 0u （2）体系在恒定外压的情况下膨胀We = P外×DVu （3）在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压力P小一个无限小的量dP此时，P外= P－dP，体系的体积功：We =∫V1V2 P外·dV =∫V1V2 （P－dP）dV= ∫V1V2 P dV此处略去二级无限小量dP·dV，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。

第一章气体的pvT关系一、理想气体状态方程pV=（m/M）RT=nRT（1.1）或pVm=p（V/n）=RT（1.2）式中p、V、T及n的单位分别为P a 、m3、K及mol。

Vm=V/n称为气体的摩尔体积，其单位为m3〃mol。

R=8.314510J〃mol-1〃K-1称为摩尔气体常数。

此式适用于理想，近似于地适用于低压下的真实气体。

二、理想气体混合物1．理想气体混合物的状态方程（1.3）pV=nRT=（∑BBn）RTpV=mRT/Mmix（1.4）式中Mmix为混合物的摩尔质量，其可表示为Mmix def ∑BBy M B(1.5)Mmix=m/n=∑BBm/∑BBn（1.6）式中MB为混合物中某一种组分B的摩尔质量。

以上两式既适用于各种混合气体，也适用于液态或固态等均匀相混合系统平均摩尔质量的计算。

2.道尔顿定律pB=nBRT/V=yBp（1.7）P=∑BBp(1.8)理想气体混合物中某一种组分B的分压等于该组分单独存在于混合气体的温度T及总体积V的条件下所具有的压力。

而混合气体的总压即等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压力的总和。

以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。

3.阿马加定律V B *=nBRT/p=yBV（1.9）V=∑VB*（1.10）VB*表示理想气体混合物中物质B 的分体积，等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。

理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。

以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。

三、临界参数每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化，我们把这个温度称为临界温度，以Tc 或tc表示。

我们将临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力，以pc表示。

在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为临界摩尔体积，以Vm,c 表示。

厦门大学物理化学考研试题分析研究一、历年考题所考查各章节的分数分布情况：气体0热力学第一定律 6 热力学第二定律 6 多组分系统热力学 5 相平衡 18化学平衡15 统计热力学基础 4 电化学 34界面现象10化学动力学38胶体化学 2其他7二、2005-2011期间各章节所考查知识点的统计：⑴气体：范德华方程⑵热力学第一定律：绝热可逆膨胀过程、节流膨胀过程，对系统温度的影响；两者的P-T图的区别及在冷冻机的制冷过程中是如何应用的。

由生成焓求反应热；热量计算的综合知识运用；若已知臭氧催化分解主要是在冰晶或固体水合物表面进行，试根据有关热力学原理说明为什么南极上的臭氧层空洞较其他地方多。

节流膨胀过程中的转换温度；当温度与转换温度满足不同关系时，对节流膨胀过程温差正负的影响。

相变焓、相变过程中的熵变；两者能否应用于过程方向的判断。

三种获得低温的方法，比较优缺点；对确定过程的热力学函数变判断；热力学函数之间的计算；卡诺热机的应用-燃烧热转化为有用功的计算；⑶热力学第二定律：理想气体PVT过程焓变的计算，标准摩尔生成吉布斯自由能，标准摩尔生成焓变计算。

相变焓；等效过程设计；相变过程中的热力学函变；吉布斯判据；亥姆霍兹判据。

标准摩尔反应吉布斯自由能变与温度的关系图，及与反应方程式存在的对应关系；标准摩尔反应吉布斯自由能的计算；标准摩尔生成焓变、熵变的求法。

恒温条件下，可逆过程中系统对环境做最大功；最大功与吸收热的关系；体系经过一个不可逆过程对体系、环境熵的影响。

TdS=CvdT+T[δp/δT]dV;试问两物质应以什么比例，能获得最大混合熵；标准摩尔生成吉布斯自由能的求法；标准摩尔反应焓变的求法。

水在真空容器中汽化的热力学函变；热力学函变在生物化学中的应用。

对反应方向的判断；确定过程的热力学函数变计算。

⑷多组分系统热力学：稀溶液的依数性;活度,真实液态化合物的性质。

化学势；理想液体混合物；物质的量分数、质量分数与饱和蒸汽压的关系；拉乌尔定律；蒸气是理想气体与否，对溶剂标准吉布斯自由能变的影响。

物理化学重点整理物理化学重点整理物理化学重点整理热容（j/k），摩尔热容（j/k.mol），比热容（j/k.g）等容：qv=△u等温：qp=△h凝聚态物质：cp=cv理想气体：cp,m-cv,m=r计量系数是没有单位的纯数。

反应进度的单位就是mol。

盖氏定律：不论反应是一步还是分几步完成，其热效应都相同。

分数溶解热：在一定温度和压力下，把1mol溶质b熔化至一定量的容积a中获得一定浓度的溶液时的热效应。

积分稀释热：把含有1mol溶质的溶液从浓度c1稀释至浓度c2时的热效应。

微分稀释热：分数溶解热曲线在该共同组成点上的斜率。

微分溶解热：在一定温度、压力和组成条件下，往溶液中加入1mol溶质b时的热效应。

热力学第二定律：热无法自发性的从低温物体传至高温物体。

（或）热无法从低温物体传至高温物体而不引发任何其他变化。

热机效率：热机完成一个循环后对外所做的功与热机从高温热源吸收的热量之比。

卡诺热机的特征：1.其工质就是理想气体；2.顺利完成的就是一个个卡诺循环。

卡诺循环：1.t1下等温可逆膨胀；2.绝热可逆膨胀，t1->t2；3.t2下等温可逆压缩；4.绝热可逆压缩，t2->t1.卡诺原理：在t1和t2两个热源之间工作的任何热机，如果对称，其效率等同于卡诺热机的效率。

如果不可逆，其效率必大于卡诺热机的效率。

熵是容量性质，具有可加性。

任一不可逆循环的热温商大于零。

不可逆过程的热温商小于它的熵变。

可逆过程的热温商等同于它的熵变小。

热温商是系统吸收的热与环境温度的比值，不是状态函数。

熵减原理：边界层系统熵值永远不能增大。

熵值的大小是系统混乱度的反映。

热力学第三定律：在绝对零度，氢铵轻松晶体的熵值为零。

普朗克假设：在0k时，处于内部平衡的纯物质的熵值为零。

亥氏函数f就是等温条件下，系统对外作功能力的量度。

等温等容条件下，亥氏函数永远不会增大。

吉布斯函数g就是等温等温条件下，系统对外做非体积功能力的量度。

考研《物理化学》考研重点考点归纳第1章气体的pVT关系1.1考点归纳一、理想气体理想气体是指在任何温度、压力下符合理想气体模型，或服从理想气体状态方程的气体。

1．理想气体模型的微观特征（1）分子间无作用力；（2）分子本身不占有体积。

2．理想气体状态方程或式中，p、V、T、n的单位分别为Pa，m3，K和mol；称为气体的摩尔体积，单位为m3·mol－1；R称为摩尔气体常数，适用于所有气体，其值为8.314472J·mol－1·K－1。

该方程适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。

二、实际气体1．实际气体的行为在压力较高或温度较低时，实际气体与理想气体的偏差较大。

用压缩因子（Z）衡量偏差的大小。

理想气体的，Z＝1。

对实际气体，若Z＞1，则，表示同温、同压下，实际气体的体积大于按理想气体方程计算的结果。

即实际气体的可压缩性比理想气体小。

当Z＜1时，情况则相反。

2.Boyle温度若在温度T时，有，则称此温度T为Boyle温度TB。

3.van der waals方程式式中，的单位为Pa·m6·mol－2；b的单位为m3·mol－1。

和b都是只与气体的种类有关，而与温度无关的常数，称为范德华常数。

4．维利方程式中，A、B、C、D称为第一、第二、第三Virial（维利）系数。

三、理想气体混合物1．混合物的组成表示（1）物质B的摩尔分数x或y定义为：式中，表示混合气体总的物质的量。

一般用yB表示气体混合物的摩尔分数，用xB表示液体混合物的摩尔分数。

（2）物质B的体积分数定义为：式中，表示在一定T、p下纯气体B的摩尔体积；为在一定T、p下混合之前各纯组分体积的总和。

（3）物质B的质量分数定义为：式中，示混合气体的总质量；mB表示组分B的质量。

（4）混合物的平均摩尔质量为：式中，表示混合气体的总质量；表示混合气体总的物质的量。

上述各式适用于任意的气体混合物。

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