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第九章 电位分析法6．pH 玻璃电极和饱和甘汞电极组成如下测量电池：pH 玻璃电极 | H +（a = x ） SCE在25 ˚C 时，测得pH 为5.00 标准缓冲溶液的电动势为0.218V ；若用未知溶液代替标准缓冲溶液，测得电动势为0.06V ，计算未知溶液的pH 。
解：答：的值为解得可得由电池 2.32pH pH059.00.06 5.000.0590.218pH 059.0×+=×+=+=K K K E7．用镁离子选择性电极测定溶液中Mg 2 +，其电池组成如下：镁离子选择性电极 | Mg 2 +（1.15×10– 2 mol·L – 1） SCE 在25˚C 测得该电池的电动势为0.275 V ，计算：（1） 若以未知浓度的Mg 2 +溶液已知代替溶液，测得电动势为0.412 V ，求该未知溶液的pM ；（2） 若在（1）的测定中，存在±0.002 V ，的液接电位，此时测得的Mg 2+的浓度可能在什么范围内？解：答：的值为解得可得由电池 6.64pM 51.6pM 2059.0002.00.412pM 2059.0002.0412.0)2(57.6pM pM 2059.0412.0)1015.1lg (2059.00.275)1(pM 059.0212<<+=−+=++=×−+=+=−K K K K K E8. 有一玻璃膜钾电极，在浓度为0.1000 mol·L –1 NaCl 溶液中测得电位为67 mV ,而在同样浓度的KCl 溶液中电位为 113 mV ,计算：（1） 电极的选择系数 K K +, Na + ;（2） 在 1.00 × 10–3 mol·L –1 NaCl 和 1.00 × 10–2 mol·L –1 KCl 混和溶液中测定误差是多少（电极斜率为 59 mV /pK ）?解：答：测量误差）（解得，）（%70.1%1001000.11000.117.0%100][K ]Na [217.0lg 059.0067.0lg 059.0113.0123K ,Na K ,Na 11K ,Na K =××××=×==+=+=−−+++++++++K K a K K a K 9．以甘汞电极和氟离子选择电极组成如下电池：SCE 试液或标准溶液 | 氟离子选择性电极当氟离子浓度为0.001 mol·L –1 时，测得的电动势为0.158 V ；于同样的电池中，放入未知浓度的含氟试液，测得的电动势为0.217V ，计算未知溶液的氟离子浓度。
电位分析法一、概论：电位分析法是通过化学电池的电流为零的一类方法二、电位分析法指示电极分类1、第一类电极：金属及其离子溶液2、第二类电极：金属及其难溶盐（或络合离子）3、第三类电极：金属与具有两种共同阴离子的难溶盐或难解离的络合离子4、第零类电极：惰性金属Pt 、Au 、C 等三、参比电极与盐桥1、参比电极1标准氢电极：在任何温度下电位值都为零，但一般不使用，因为操作麻烦又贵。
2甘汞电极和银-氯化银电极：电极电位可从P362查表获得甘汞电极：)/(|)(),(22L xmol KCl s Cl Hg l Hg 银-氯化银电极：)/(|)(),(L xmol KCl s AgCl s Ag 2、盐桥1作用：联通电路，消除或减小液接电位2使用条件：不含被测离子、正负电子迁移率基本相等、离子浓度尽可能大，减少液接电位。
四、离子选择电极1、膜电电位E 膜=in Dd out D E E E ++=l in l out a a nF RT k ln '±（d E ：扩散电位，D E ：界面电位，a ：活度）2、离子选择电极电位：l out ISE a nF RT const E ln '±=（负离子➕，正离子➖）l out ISE SCEBattery a nFRT K E E E ln ±=-=（负离子➖，正离子➕）ISE ：离子选择电极，SCE ：参比电极3、离子选择电极类型及其相应机理1玻璃电极：玻璃在纯水或稀酸中浸泡时，玻璃中的+Na 与溶液里的+H 发生交换，在玻璃表面形成水化胶层。
此时玻璃的结构为：内外水化胶层+中间干玻璃层；干玻璃层靠+Na 导电，而水化胶层靠+H 扩散导电。
2晶体膜电极A 、氟离子单晶电极：敏感膜为3LaF 的单晶薄片，氟离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，膜中的氟离子也可以进入溶液，因而在两相界面上产生了膜电位。
B 、硫、卤素离子电极。
第九章 电位分析法1、试以pH 玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。
答：纯SiO 2制得的石英玻璃不具有响应H +的功能，在石英中加入Na 2O ，引起Si －O －Si 键断裂，形成荷电的硅氧交换Si －O －Na +位。
当玻璃电极浸泡水中，H +可进入玻璃膜与Na +交换，占据Na +的点位，当电极与试液接触时，由于H +活度不同发生扩散，产生相界电位。
‘,,lg059.0外外外外+++=H H aa K E‘,,lg059.0内内内内+++=H H a a K E内外内外膜,,lg 059.0++=-=H H a a E E E作为为玻璃电极整体，而E 参和内,+H a为常数，合并常数项pH K a K E E E H 059.0lg 059.0,-=+=+=+外膜内参玻2、在用电位法测量溶液pH 时，为什么必须使用标准缓冲溶液。
答： E 玻 = K － 0.059pH 由于K 无法测量，实际测定中，未知液pH x 的测量是与标准缓冲溶液的pH s 相比较测定的，且E 玻须与参比电极组成电池，通过E 电池测定。
若SCE 为正极：pHK a K E K E E E E E E E E E E 外H 膜膜AgCl Ag SCE SCE 059.0lg 059.0,/+=-=-=++--=++-=++液接不对称液接不对称玻电池由 E x = K +0.059pH x E s = K +0.059pH s 整理得： 059.0sx s x E E pH pH -+=3、在下列滴定体系中应选择什么电极作指示电极？ （1）用S 2－滴定Ag +； （2）用Ag +滴定I －；（3）用F －滴定Al 3+；（4）用Ce 4+滴定Fe 2+ 答：（1）银电极； （2）银电极； （3）Al 3+选择性电极； （4）铂电极4、用玻璃电极作指示电极，以0.2000mol/L KOH 溶液滴定0.0200mol/L 苯甲酸溶液。
