毛细管气相色谱法测定工业废气中的乙二醇

气相色谱-DBFFAP毛细管柱测定工作场所空气中1，4—丁二醇摘要】目的:建立工作场所空气中丁二醇的采样和测定方法。

方法:用活性碳管采样，气相色谱仪测定。

结果：方法的检出限为0.4μg/ml,当标准溶液浓度为50～400μg/ml时,相对标准偏差为4.6%～1.5%,相关系数为0.999。

测定范围为50～400μg/ml。

活性碳管解吸效率为88%～95%。

样品在采样管中能稳定7d。

结论:测定的各项指标均符合“工作场所空气中有毒物质监测研究规范”和劳动卫生检测的要求。

【关键词】丁二醇甲醇气相色谱仪超声解吸仪【中图分类号】R122.1 【文献标识码】A 【文章编号】1672-5085（2013）44-0271-02化学物质：1,4-丁二醇(简称BDO)CH2OH-CH2-CH2-CH2OH是一种重要的有机和精细化工原料,它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。

由BDO可以生产四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内脂(GBL)和聚氨酯树脂(PUResin)、涂料和增塑剂等,以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。

目前检测1.4-丁二醇的方法有：玩具材料中1，4-丁二醇的检测方法气相色谱-质谱法。

为了满足现场测定的需要，可用活性碳管采样，便于携带，方法简单，快速，灵敏。

1 仪器活性碳管(溶剂解吸型)，分别装100 mg/50 mg活性炭。

采样器，流量范围：0～1L /min解吸管2ml。

气相色谱仪。

1.1试剂丁二醇(分析纯)标准溶液配制：称取一定量的丁二醇，用10%甲醇溶解并定量。

计算溶液中丁二醇的浓度，临用前用10%甲醇稀释成400μg /ml浓度的标准溶液。

2 样品的采集、运输和保存。

现场采样按照GBZ 159执行2.1短时间采样：在采样点，打开活性碳管两端，以500ml/min 流量采集15min空气样品。

2.2长时间采样：在采样点，打开活性碳管两端，以50ml/min 流量采集2～8h空气样品。

气相色谱法同时测定空气中乙二醇和异丙醇韩英;黄瑾璟【摘要】建立了溶剂解吸气相色谱法同时测定工作场所空气中乙二醇和异丙醇含量的方法.采用活性碳管同时采集空气和废气中的乙二醇和异丙醇,甲醇超声解吸后用气相色谱法分离测定.在优化的解吸方法下考察了方法的最低检出浓度,精密度和回收率.该方法不仅灵敏度、精密度、准确度好,更减少了采样和实验室分析人员的工作量,节约了有机溶剂的消耗,值得推广和应用.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2016(044)006【总页数】2页(P109-110)【关键词】空气和废气;乙二醇;异丙醇;气相色谱法【作者】韩英;黄瑾璟【作者单位】绍兴市环境监测中心站,浙江绍兴 312000;绍兴市环境监测中心站,浙江绍兴 312000【正文语种】中文【中图分类】X831乙二醇和异丙醇均为常见的化工产品和原料，若人体长期接触，会对中枢神经系统、呼吸系统、肾脏产生毒害。

排放至大气中异丙醇更是一种光化学氧化剂，会导致光化学烟雾的产生，危害人的身体健康和植物生长[1]。

我国推荐性职业卫生标准GBZ/T 160.48-2007给出了多种醇类的测定方法[2]，但是该方法中乙二醇和异丙醇需单独采样、解吸和分析。

近年来，对环境空气和废气中的乙二醇和异丙醇检测方法的改进已有相关的报道[3-5]，但都局限于单独检测。

对这两种物质进行同时采集和检测的研究还未见报道。

本文介绍了一种简便有效的能同时采集和测定这两种醇类物质的分析方法，该方法前处理简单，灵敏度和回收率能满足监测工作要求。

Agilent7890B气相色谱仪带FID检测器，安捷伦；色谱柱(HP-INNOWAX毛细管色谱柱30 m×0.32 mm×0.25 μm)，安捷伦；崂应2020空气采样器，青岛崂应环保科技有限公司；KQ-800KDE超声仪，昆山超声仪器有限公司。

甲醇(色谱纯)，赛默飞世尔科技有限公司；乙二醇标液(2 mg/mL)，百灵威；异丙醇标准样品(25 mg)，百灵威。

用非极性毛细管柱气相色谱法测定进口乙二醇中低浓度二、三
乙二醇
用非极性毛细管柱气相色谱法测定进口乙二醇中低浓度二、三乙二醇
1前言乙二醇(又名甘醇),系无色透明的粘稠状液体,分子结构为强极性化合物,亲水性较强,是生产聚酯纤维、增塑剂、增湿剂、防冻液以及纺织印染助剂等的重要化工原料.目前,工业上普遍采用环氧乙烷水合法生产乙二醇,并同时衍生副产物二乙二醇、三乙二醇等,再经过多级精馏可制得高纯度乙二醇.
作者：杨贵斌作者单位：江苏检验检疫局刊名：检验检疫科学英文刊名：INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCE 年，卷(期)：2001 11(2) 分类号：F7 关键词：。

２０１９年１月Ｖｏｌ．３７Ｎｏ．１Ｊａｎｕａｒｙ２０１９ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ１１６ １２０研究论文ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１１２３．２０１８．０８０３０收稿日期：２０１８⁃０８⁃２１∗通讯联系人．Ｔｅｌ：（０２１）６８４６２１９７，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｆａｎｃｌ．ｓｓｈｙ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ．气相色谱法检测工业用乙二醇纯度及杂质范晨亮∗，㊀张育红，㊀王㊀川，㊀彭振磊，㊀高枝荣（中国石化上海石油化工研究院，上海２０１２０８）摘要：以Ｒｔｘ⁃６２４色谱柱（３０ｍˑ０ ３２ｍｍˑ１ ８μｍ）为分析柱进行分析，采用校正面积归一化法，建立了检测工业用乙二醇纯度及其中有机杂质的气相色谱分析法㊂该法可检测传统乙烯法制得的乙二醇中固有杂质二乙二醇㊁三乙二醇和１，３⁃二氧杂烷⁃２⁃甲醇，同时也适用于检测草酸酯加氢法制得的乙二醇中的新杂质（１，２⁃丁二醇㊁１，４⁃丁二醇㊁１，２⁃己二醇㊁碳酸乙烯酯等）㊂结果表明，该法具有良好的重复性和较高的检测灵敏度，检出限最低可达０ ０００２％（质量分数），回收率在９１ ２％ １０５ ４％之间㊂该法在乙二醇生产控制㊁产品检测㊁市场贸易等过程中具有良好的应用前景㊂关键词：气相色谱法；乙二醇；纯度和杂质中图分类号：Ｏ６５８㊀㊀㊀文献标识码：Ａ㊀㊀㊀文章编号：１０００⁃８７１３（２０１９）０１⁃０１１６⁃０５ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｕｒｉｔｙａｎｄｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｆｏｒｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｕｓｅｂｙｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＦＡＮＣｈｅｎｌｉａｎｇ∗，ＺＨＡＮＧＹｕｈｏｎｇ，ＷＡＮＧＣｈｕａｎ，ＰＥＮＧＺｈｅｎｌｅｉ，ＧＡＯＺｈｉｒｏｎｇ（ＳｈａｎｇｈａｉＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０１２０８，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｅｗｔｅｓｔｍｅｔｈｏｄｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｕｒｉｔｙａｎｄｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ（ＥＧ）ｂｙｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣ）ｕｓｉｎｇａＲｔｘ⁃６２４ｃｏｌｕｍｎ（３０ｍˑ０ ３２ｍｍˑ１ ８μｍ）．ＴｈｅｍｅｔｈｏｄｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｎｏｔｏｎｌｙｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｉｎＥＧｆｒｏｍｔｈｅｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ｓｕｃｈａｓｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ，ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌａｎｄ（１，３⁃ｄｉｏｘｏｌａｎ⁃２⁃ｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ，ｂｕｔａｌｓｏｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｆｒｏｍｔｈｅｏｘａｌａｔｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ｓｕｃｈａｓ１，２⁃ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ，１，４⁃ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ，１，２⁃ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ，ａｎｄｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ，ｅｔｃ．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｓｈｏｗｅｄｇｏｏｄｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｄｅｔｅｃｔｉｏｎｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ．ＴｈｅｌｏｗｅｓｔＬＯＤｏｆｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｒｅａｃｈｅｄｔｏ０ ０００２％（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ），ａｎｄｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｗｅｒｅｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ９１ ２％－１０５ ４％．Ｔｈｅｐｒｏ⁃ｐｏｓｅｄｍｅｔｈｏｄｃａｎｂｅａｐｐｌｉｅｄｉｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌ，ｐｒｏｄｕｃｔｔｅｓｔｉｎｇａｎｄｍａｒｋｅｔｔｒａｄｅｏｆｅｔｈｙｌ⁃ｅｎｅｇｌｙｃｏｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣ）；ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ（ＥＧ）；ｐｕｒｉｔｙａｎｄｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ㊀㊀乙二醇（ＥＧ）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯㊁防冻液和精细化学品等㊂传统工艺的乙二醇通过乙烯法生产，价格受石油价格的波动影响较大［１］㊂随着聚酯行业的发展，国内乙二醇的需求量显著提高［２］，然而近７０％的乙二醇仍需依赖进口［３］㊂为解决国内乙二醇长期供不应求的现状，同时降低对进口的依赖度，以煤为原料的煤制乙二醇技术应运而生［４－６］㊂㊀㊀经过近１０年的发展，煤制乙二醇已在国内市场上占有一定的份额，并且随着煤化工行业的发展而逐步扩大［７］㊂煤制乙二醇技术以草酸酯加氢法生产乙二醇为主，反应路线与传统乙烯法不同［８］，副反应产生了新的杂质㊂新杂质的出现对产品纯度㊁ＵＶ值［９－１１］乃至下游聚酯行业［１２］都有一定的影响，引起了行业内的关注［１３，１４］㊂㊀㊀然而，在乙二醇纯度与杂质的检测方面，无论是ＡＳＴＭＥ２４０９⁃１３标准还是ＧＢ／Ｔ１４５７１ ２⁃１９９３标准，仅提供了乙二醇中二乙二醇㊁三乙二醇和四乙二㊀第１期范晨亮，等：气相色谱法检测工业用乙二醇纯度及杂质醇的分析方法，没有包含新技术制得的乙二醇中１，２⁃丁二醇㊁１，４⁃丁二醇㊁１，２⁃己二醇㊁碳酸乙烯酯等杂质［１５］，可检测的杂质种类少，检出限较高，已无法满足聚酯行业对乙二醇的分析需求㊂㊀㊀通过对乙烯法和草酸酯加氢法制得乙二醇产品的多年研究，成功开发了一种新的用于检测乙二醇纯度与杂质的色谱分析方法㊂新方法不仅能检测出乙二醇中的固有杂质１，３⁃二氧杂烷⁃２⁃甲醇，还可检测乙烯法和草酸酯加氢法制得的乙二醇纯度及其中的有机杂质㊂新方法得到了国家标准化管理委员会的认可，并写入了ＧＢ／Ｔ１４５７１ ２⁃２０１８标准中，新标准于２０１８年３月１５日发布，１０月１日正式实施㊂新的乙二醇气相色谱检测方法在生产控制㊁产品检测㊁市场贸易等过程中具有重要意义㊂１㊀实验部分１．１㊀仪器、试剂与材料㊀㊀７８９０Ｂ⁃５９７７气相色谱⁃质谱仪（定性用）㊁７８９０Ｂ气相色谱仪（配有ＦＩＤ，定量用）（美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司）；１，２⁃丁二醇（纯度９８％）㊁１，４⁃丁二醇（纯度９９％）购自上海ＴＣＩ化成工业发展有限公司；１，２⁃己二醇（纯度９８％）㊁碳酸乙烯酯（纯度９９％）购自美国Ｓｉｇｍａ⁃Ａｌｄｒｉｃｈ公司；１，３⁃二氧杂烷⁃２⁃甲醇（纯度９５％）购自美国ＡｒｋＰｈａｒｍ公司；乙二醇（分析纯）㊁二乙二醇（分析纯）㊁三乙二醇（分析纯）等其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司㊂工业乙二醇样品来自国内不同生产企业㊂１．２㊀校准溶液的配制㊀㊀校准溶液采用称重法配制，在一洁净的２０ｍＬ样品瓶中，分别加入１，２⁃丁二醇㊁１，４⁃丁二醇㊁１，２⁃己二醇㊁碳酸乙烯酯㊁１，３⁃二氧杂烷⁃２⁃甲醇㊁二乙二醇㊁三乙二醇各０ １ｇ，再加入乙二醇至２０ｇ（精确至０ ０００１ｇ），充分混匀，得到含各杂质约０ ５％（质量分数）的母液㊂分别取０ １㊁０ ２㊁０ ４㊁０ ６和１ ０ｇ母液，置于１０ｍＬ样品瓶中，加入乙二醇至１０ｇ，摇匀，得到１＃ ５＃校准溶液㊂本文配制的校准溶液中各杂质的质量分数见表１㊂１．３㊀分析条件㊀㊀色谱柱：Ｒｔｘ⁃６２４柱（３０ｍˑ０ ３２ｍｍˑ１ ８μｍ）；进样口温度：３００ħ；程序升温条件：初始温度８０ħ，保持５ｍｉｎ，然后以１５ħ／ｍｉｎ的速率升至２３０ħ，保持１０ｍｉｎ㊂进样体积：１ ０μＬ，分流比５０ʒ１；载气（Ｎ２）流速：０ ７ｍＬ／ｍｉｎ；ＦＩＤ温度：３００ħ㊂表１㊀各校准溶液中杂质的质量分数Ｔａｂｌｅ１㊀ＭａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｓｏｆｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｉｎｅａｃｈｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎＣｏｍｐｏｕｎｄＭａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｓ／％１＃２＃３＃４＃５＃１，２⁃Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ０．００４７０．０１０１０．０１６７０．０２４６０．０４９５（１，３⁃Ｄｉｏｘｏｌａｎ⁃２⁃ｙｌ）０．００５２０．０１１２０．０１８６０．０２７４０．０５５１ｍｅｔｈａｎｏｌ１，４⁃Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ０．００５７０．０１２４０．０２０５０．０３０３０．０６０９Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ０．００５５０．０１２００．０１９８０．０２９２０．０５８８１，２⁃Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ０．００５３０．０１１５０．０１９００．０２８１０．０５６４Ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ０．００４８０．０１０４０．０１７２０．０２５４０．０５１１Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ０．００５６０．０１２１０．０２０１０．０２９６０．０５９５１．４㊀校正因子的测定㊀㊀按式（１）计算各组分相对于乙二醇的校正因子（ｆｉ）：ｆｉ＝ｍｉˑＡｓｍｓˑＡｉ（１）式中，ｍｉ和ｍｓ分别为校准溶液中组分ｉ和乙二醇的质量分数（％）；Ａｉ和Ａｓ分别为校准溶液中组分ｉ和乙二醇的峰面积㊂１．５㊀定量计算㊀㊀采用校正面积归一化法计算乙二醇纯度及各杂质组分的质量分数（ｗｉ），公式如下：ｗｉ＝ｆｉˑＡᶄｉð（ｆｉˑＡᶄｉ）ˑ１００％（２）式中，ｆｉ表示样品中组分ｉ的校正因子；Ａᶄｉ表示样品中组分ｉ的峰面积㊂２㊀结果与讨论㊀㊀本文首先利用ＧＣ⁃ＭＳ对来源不同的工业乙二醇样品进行定性分析，将其中的典型杂质作为目标组分，经过色谱柱筛选㊁色谱参数优化㊁定量准确性研究等方面的优化，建立了能同时满足两种主要工艺路线的检测乙二醇的分析方法㊂２．１㊀杂质的定性㊀㊀本文采用多种极性不同的色谱柱对多个来源不同的工业乙二醇样品进行分析，并对主要的杂质进行了定性㊂结果表明，传统乙烯法制得的乙二醇中均存在含量不同的二乙二醇㊁三乙二醇和１，３⁃二氧杂烷⁃２⁃甲醇；而草酸酯加氢法制得的乙二醇中，由于各企业采用技术和精制工艺的不同，杂质种类和含量不尽相同，典型杂质主要有１，２⁃丁二醇㊁１，４⁃丁二醇㊁１，２⁃己二醇㊁二乙二醇㊁碳酸乙烯酯㊁１，３⁃二氧杂烷⁃２⁃甲醇等㊂㊃７１１㊃色谱第３７卷２．２㊀色谱柱的筛选㊀㊀在目标组分确定的情况下，对色谱柱进行了研究，筛选出合适的色谱柱进行分离和分析㊂参考现有文献［１，２］，对醇类组分的分离通常采用以聚乙二醇或改性聚乙二醇为固定相的极性毛细管色谱柱㊂实验考察了多种聚乙二醇色谱柱（ＩＮＮＯＷＡＸ㊁ＦＦＡＰ㊁ＣＰ⁃Ｗａｘ５７ＣＢ等），发现极性柱对于乙二醇体系的分离存在较大问题，主要表现为①产品及杂质大多是沸点较高㊁极性较强的醇类，在极性柱上保留较强，导致色谱峰拖尾严重，影响分离和定量；②１，２⁃丁二醇的保留时间与乙二醇十分接近，乙二醇的色谱峰有拖尾现象，导致１，２⁃丁二醇的分离效果极差，而且随着色谱柱的长期高温使用，柱流失升高㊁柱效下降现象十分明显；③三乙二醇含量低，保留时间长，导致检出限较高；④乙烯法制得的乙二醇中固有杂质１，３⁃二氧杂烷⁃２⁃甲醇在极性柱上与乙二醇共流出，导致乙二醇纯度偏高㊂采用ＣＰ⁃Ｗａｘ５７ＣＢ色谱柱分离乙二醇中各杂质时的色谱图见图１㊂图１㊀采用ＣＰ⁃Ｗａｘ５７ＣＢ色谱柱分离乙二醇中各杂质的色谱图Ｆｉｇ．１㊀Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｉｎｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ（ＥＧ）ｓｅｐａｒａｔｅｄｏｎａＣＰ⁃Ｗａｘ５７ＣＢｃｏｌｕｍｎ㊀１．ＥＧ；２．１，２⁃ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ；３．１，２⁃ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ；４．ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒ⁃ｂｏｎａｔｅ；５．ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ．㊀㊀为改善上述分离现状，经过对多种不同极性色谱柱的考察，最终发现，以６％氰丙基苯基⁃９４％聚二甲基硅氧烷为固定相的 ６２４ 型色谱柱具有较好的分离效果㊂采用该类型的色谱柱时，目标杂质的色谱峰对称性较好，保留时间与乙二醇的相隔较远，避免了主峰拖尾的影响，并且能分离出杂质１，３⁃二氧杂烷⁃２⁃甲醇，弥补了极性柱的缺陷；高温时，柱流失较低，长期使用，稳定性较好㊂因此本文选择Ｒｔｘ⁃６２４色谱柱（３０ｍˑ０ ３２ｍｍˑ１ ８μｍ）作为色谱分析柱㊂３＃校准溶液的典型色谱图见图２㊂图２㊀采用Ｒｔｘ⁃６２４色谱柱时３＃校准溶液的典型色谱图Ｆｉｇ．２㊀ＴｙｐｉｃａｌｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｔｈｅＥＧｓａｍｐｌｅｕｓｉｎｇＲｔｘ⁃６２４ｃｏｌｕｍｎ㊀１．ＥＧ；２．１，２⁃ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ；３．（１，３⁃ｄｉｏｘｏｌａｎ⁃２⁃ｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ；４．１，４⁃ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ；５．ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ；６．１，２⁃ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ；７．ｅｔｈ⁃ｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ；８．ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ．２．３㊀色谱条件的优化㊀㊀优化的色谱条件主要包括：汽化温度㊁柱温㊁载气流速㊁进样体积和分流比等㊂㊀㊀汽化室温度需高于沸点最高的组分三乙二醇，设为３００ħ㊂柱温根据组分的沸点范围采用程序升温，升温速率慢则分析时间长，对高沸点杂质的出峰不利，而升温速率过快则不利于高沸点杂质的分离，因此实验确定１５ħ／ｍｉｎ的升温速率㊂载气流速对分离有一定的影响，流速慢有利于分离，但会导致峰展宽，由于杂质较多㊁柱长较短，当Ｎ２流速为０ ７ｍＬ／ｍｉｎ时能获得较好的分离效果㊂进样体积和分流比主要影响分离度和检出限，大体积进样和小分流比有利于更低检出限的获得，但不利于色谱分离，反之亦然，当进样体积和分流比分别为１μＬ和５０ʒ１时，分离度和检出限能达到最佳平衡㊂２．４㊀准确度与精密度㊀㊀在定量方法上，由于乙二醇样品的黏度较大，进样时容易产生气泡，不利于外标法定量㊂考虑到不同工艺制得的乙二醇中杂质略有差异，且涉及的杂质种类较多，内标物相对难以选择，且需要增加内标的配制环节㊂因此，采用校正面积归一化法更加简便㊂㊀㊀以４＃校准溶液测定校正因子，用校正面积归一化法对其他几个溶液进行定量计算，再根据表１中已知的质量分数计算各校准溶液的回收率，结果列于表２㊂由于二醇类化合物沸点高，极性大，峰形略有拖尾，导致在低浓度时测得的峰面积偏小，因此低㊃８１１㊃㊀第１期范晨亮，等：气相色谱法检测工业用乙二醇纯度及杂质表２㊀方法的回收率和相对标准偏差（ｎ＝５）Ｔａｂｌｅ２㊀Ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓａｎｄｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄ（ｎ＝５）ＣｏｍｐｏｕｎｄＲｅｃｏｖｅｒｉｅｓ／％１＃２＃３＃４＃５＃ＲＳＤｓ／％１＃２＃３＃４＃５＃１，２⁃Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ７５．２８８．７９１．２１００．０１０５．３５．５２．２０．５０．６２．９（１，３⁃Ｄｉｏｘｏｌａｎ⁃２⁃ｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ８５．５９３．８９９．４１００．０１００．１５．４３．３０．１０．９２．５１，４⁃Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ９０．５９５．７９８．０１００．０１００．２５．６２．００．８０．６２．５Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ８５．６９１．６９７．４１００．０１００．０３．３２．７０．２１．０２．７１，２⁃Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ７３．８９０．１９２．０１００．０１０４．４６．６２．５０．７０．１２．７Ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ１０５．６９９．８１００．５１００．０９４．６２．４１．２３．３１．０２．６Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ７１．６８７．７９５．２１００．０１０５．４８．５１．７０．４２．６１．９浓度时二醇类杂质的回收率较低；而浓度较高时，拖尾现象减弱，回收率明显得到改善㊂由表２可知，当校准溶液的浓度与样品浓度的差异在２倍以内时（３＃ ５＃校准溶液），回收率介于９１ ２％ １０５ ４％之间㊂在定量时，校准溶液的配制浓度应当与样品中杂质的浓度相近，可通过预测样品，用面积归一化法先估算出杂质的含量，再配制校准样品；或者通过分段测定校正因子的方法来提高定量的准确性㊂㊀㊀由表２可知，５次重复测定回收率的相对标准偏差（ＲＳＤ），除了浓度较低的１＃校准溶液略高外，２＃ ５＃校准溶液的ＲＳＤ均在５％以内，具有良好的重复性㊂２．５㊀检出限㊀㊀在优化后的色谱条件下，按照３倍信噪比计算各杂质的检出限，结果列于表３㊂除了三乙二醇的检出限为０ ００１６％（质量分数），其他几种杂质的检出限均在０ ００１％（质量分数）以内，具有较高的检测灵敏度㊂表３㊀乙二醇样品中各杂质的检出限Ｔａｂｌｅ３㊀ＬＯＤｓｏｆｅａｃｈｉｍｐｕｒｉｔｙｉｎＥＧｓａｍｐｌｅｓＣｏｍｐｏｕｎｄＣｏｎｔｅｎｔ／％Ｐｅａｋｈｅｉｇｈｔ／ｐＡＬＯＤ／％１，２⁃Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ０．００２２０．１９０．００１０（１，３⁃Ｄｉｏｘｏｌａｎ⁃２⁃ｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ０．００４６１．４４０．０００３１，４⁃Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ０．００２４１．２７０．０００２Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ０．００３５０．９９０．０００３１，２⁃Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ０．００２２０．５３０．０００４Ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ０．００１９０．４４０．０００４Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ０．００２１０．１２０．００１６２．６㊀工业乙二醇样品的测定㊀㊀图３为草酸酯加氢工艺（图３ａ）和乙烯氧化工艺（图３ｂ）制得的乙二醇产品的色谱图㊂可以看出，色谱图上各杂质分离良好，满足工业应用的基本要求，定量结果列于表４㊂图３㊀采用（ａ）草酸酯加氢工艺和（ｂ）乙烯氧化工艺制得的乙二醇产品的色谱图Ｆｉｇ．３㊀ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓｏｆＥＧｆｒｏｍ（ａ）ｏｘａｌａｔｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｎｄ（ｂ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓＰｅａｋｓ１－７ｗｅｒｅｔｈｅｓａｍｅａｓｔｈａｔｉｎＦｉｇ．２．表４㊀工业乙二醇样品中乙二醇及杂质的相对含量Ｔａｂｌｅ４㊀ＲｅｌａｔｉｖｅｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆＥＧａｎｄｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｉｎＥＧｓａｍｐｌｅｓｆｏｒｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｕｓｅ％ＣｏｍｐｏｕｎｄＳａｍｐｌｅＡＳａｍｐｌｅＢＥＧ９９．８９８３９９．９９０７１，２⁃Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ０．０６２３ＮＤ（１，３⁃Ｄｉｏｘｏｌａｎ⁃２⁃ｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ０．００３６０．０００７１，４⁃Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ０．００３４ＮＤＤｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ０．００４７０．００７１１，２⁃Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ０．０１４９ＮＤＥｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ０．００４０ＮＤＴｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌＮＤＮＤ㊀ＳａｍｐｌｅＡａｎｄＢｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｏｘａｌａｔｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＮＤ：ｎｏｔｄｅｔｅｃｔｅｄ．㊃９１１㊃色谱第３７卷３　结论㊀㊀建立了适用于检测传统乙烯法和草酸酯加氢法制得的乙二醇样品的纯度及其中杂质的气相色谱分析方法㊂本方法对乙二醇中的主要杂质具有良好的分离效果，色谱图上各杂质峰对称性良好，受乙二醇峰拖尾的影响较小，更有利于定量㊂通过对实际产品的分析，该方法基本满足工业化分析的需求，在乙二醇生产控制㊁产品检测㊁市场贸易中具有良好的应用前景㊂参考文献：［１］㊀ＣｕｉＨＹ，ＺｈａｎｇＬ，ＳｕｎＺＬ，ｅｔａｌ．ＣｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１７，４６（３）：５０３崔海涛，张磊，孙振雷，等．当代化工，２０１７，４６（３）：５０３［２］㊀ＬｉＤＨ，ＷａｎｇＨＢ．ＭｏｄｅｒｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１７，３８（１）：５李代红，王洪波，现代化工，２０１７，３８（１）：５［３］㊀ＬｉｕＬＹ．ＭｏｄｅｒｎＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１６，１６（１２）：７４刘凌云．当代化工研究，２０１６，１６（１２）：７４［４］㊀ＳｏｎｇＨＹ，ＪｉｎＲＨ，ＫａｎｇＭＲ，ｅｔａｌ．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，２０１３，３４（６）：１０３５宋河远，靳荣华，康美荣，等．催化学报，２０１３，３４（６）：１０３５［５］㊀ＬｉｕＨＷ，ＫｏｎｇＹＨ，ＣｈｅｎＷＪ，ｅｔａｌ．ＣｈｅｍｉｃａｌＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１４，４１（６）：８１刘华伟，孔渝华，陈伟健，等．化肥工业，２０１４，４１（６）：８１［６］㊀ＪｉｎＱ．ＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌＲａｗＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ，２０１１，１３（１２）：２５劲秋．精细化工原料及中间体，２０１１，１３（１２）：２５［７］㊀ＳｈａｏＳＹ，ＺｈｕＧＳ，ＷａｎｇＺＨ．ＳｈａｎｄｏｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓ⁃ｔｒｙ，２０１７，４６（２）：３０邵守言，朱桂生，王忠华．山东化工，２０１７，４６（２）：３０［８］㊀ＱｉａｎＳＴ，ＬüＭ，ＬｉｕＨＷ，ｅｔａｌ．ＮａｔｕｒａｌＧａｓＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１６，４１（５）：５５钱胜涛，吕明，刘华伟，等．天然气化工，２０１６，４１（５）：５５［９］㊀ＬüＭ，ＸｉａｏＥＦ，ＱｉａｎＳＴ．ＮａｔｕｒａｌＧａｓＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１６，４１（１）：７５吕明，肖二飞，钱胜涛．天然气化工，２０１６，４１（１）：７５［１０］㊀ＷｕＬＱ，ＬｉＪＬ．ＮａｔｕｒａｌＧａｓＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１１，３６（６）：６６吴良泉，李俊岭．天然气化工，２０１１，３６（６）：６６［１１］㊀ＺｈａｎｇＹＨ，ＷａｎｇＣ，ＬｉＣＷ，ｅｔａｌ．ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌ⁃ｏｇｙ，２０１５，４４（５）：６３５张育红，王川，李诚炜，等．石油化工，２０１５，４４（５）：６３５［１２］㊀ＷａｎｇＨＢ，ＷａｎｇＧＺ，ＦｕＳＢ，ｅｔａｌ．ＮａｔｕｒａｌＧａｓＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１６，４１（３）：９８王洪波，王国忠，傅送保，等．天然气化工，２０１６，４１（３）：９８［１３］㊀ＫｏｎｇＨＮ，ＺｈｅｎｇＷ．ＪｉａｎｇｓｕＳｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｆｏｒ⁃ｍａｔｉｏｎ，２０１５，３２（２８）：６３孔会娜，郑卫．江苏科技信息，２０１５，３２（２８）：６３［１４］㊀ＭｕＳＦ，ＺｈａｎｇＳＸ，ＣｈｅｎＣＸ，ｅｔａｌ．ＮａｔｕｒａｌＧａｓＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１７，４２（３）：５１穆仕芳，张士祥，陈创新，等．天然气化工，２０１７，４２（３）：５１［１５］㊀ＳｕＦＸ，ＤａｉＪＭ，ＺｈａｎｇＺＡ，ｅｔａｌ．ＰｏｌｙｅｓｔｅｒＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１７，３０（６）：１１苏凤仙，戴钧明，张忠安，等．聚酯工业，２０１７，３０（６）：１１㊃０２１㊃。