综述受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理
聚合物稳定化助剂种类繁多，功能各异。但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。因此，研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。近年来，世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂，而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导意义
1受阻酚类抗氧剂的作用机理
聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。
经过多年的研究发现，聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。
在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R
00."，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。
主抗氧剂能够与自由基R.，ROO.反应，中断活性链的增长。辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。
作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，
与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理[2]。
在聚合物老化过程中，如果可以有效地捕获过氧化自由基，就可以终止该氧化过程。但生成过氧化自由基的反应速率极快，所以在有氧气存在的条件下，自由基捕获剂便会失效。在受阻酚类抗氧剂存在的情况下，1个过氧化自由基(R00 7)将从聚合物(RH)上夺取1个质子，打断这一系列自由基反应，这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚抗氧剂时，它比那些聚合物更易提供质子，即提供了一个更加有利的反应形成酚氧自由基，这使聚合物相对稳定，不会进一步发生氧化。
除此之外，受阻酚还可以进行一些捕捉碳自由基的反应。如上式的2，4，6一自由基可以生成二聚物，而这种二聚物又可与过氧化自由基反应使其失去活性，自
身则变成稳定的醌分子[2]。由于每个受阻酚可以捕捉至少2个自由基，故其抗老化的效果较好。
2抗氧剂之间的协同作用
抗氧剂之间复配使用常发生2种效应：
协同效应和反协同效应。合并使用2种或2种以上的抗氧剂，若比单独使用一种的效果好，称为协同效应；若比单独使用一种的效果差，称为反协同效应。协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用，其中分子间的协同又分为以下2种：
(1)均协同作用(ho—mo-synergism)，是指抗氧化机理相同的抗氧剂之间的协同作用；
(2)非均协同作用
(heter-synergism)，是指抗氧化机理不同的抗氧剂之间的协同作用。分子内的协同又称为自协同作用(auto—synergism)，它是指一种抗氧剂含有多个官能团，彼此间有协同作用。
2．1受阻酚类抗氧剂之间的协同作用
当2种位阻不同(羟基的邻位取代基不同)的酚类抗氧剂并用，或抗氧化活性不同的胺类和酚类抗氧剂复合使用时均具有协同作用。AH为高位阻或低活性抗氧剂，BH为较小位阻或高活性抗氧剂，在与过氧化自由基反应时，BH更容易反应，其协同作用机理如下[5]:
高活性的抗氧剂可以有效地捕获氧化自由基或过氧化自由基，这时低活性抗氧剂能够供给氢原子，使高活性的抗氧剂再生，使之保持长久的抗氧效能，所以此2种抗氧剂复合使用后能产生协同作用。
2．2主、辅抗氧剂之间的协同作用
辅助抗氧剂与主抗氧剂并用，是非均匀性协同效应的例子。实验表明，酚类抗氧剂与亚磷酸酯之间复配时存在协同效应。作为主抗氧剂的酚类抗氧剂，分中都存在着活泼的氢原子(0～H)，这种氢原子比聚合物碳链上的氢原子(包括碳链上双键的氢)活泼，它能被脱离出来与大分子链自由基R.或R
00."结合，生成过氧化氢和稳定的酚氧自由基(ArO.)。
由于酚氧自由基邻位取代基数目的增加或其分枝的增加，即增大其空间阻碍效应，这样就可以使其受到相邻较大体积基团的保护，提高了酚氧自由基的稳定性。
此外，由于酚氧自由基与苯环同处于大共轭体系中，因而比较稳定，活性较低，不能引发链式反应，只能与另一个活性自由基结合，再次终止一个自由基，生成较稳定的化合物，从而终止链式反应。酚氧自由基的这种稳定性可以防止抗氧剂因直接氧化而消耗过快，并且也能减少链转移反应，从而提高其抗氧化性能。其抑制反应如下[5]：
为了更好的阻止链式反应，并截断链增长反应，还需配合使用一种能分解大分子过氧化氢R00H的抗氧化剂，使它生成稳定的化合物，以阻止链式反应的发展，这类分解过氧化氢的抗氧化剂称为辅助抗氧剂。因此利用主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、稳定剂之间的协同效应，可配成各种有效的复合稳定剂[7]。现
在出售的复合抗氧剂中，许多是受阻酚和亚磷酸酯的复合物，如汽巴精化公司的IrganoxB系列是Irganox 10，Irganox 1076，Irganox 1330和Irganox 168的不同
比例的混合物。另外，半受阻酚与硫酯类抗氧剂的复合产品也有出售，如日本旭电化公司的MARK5118和5118A[1]。
2．3受阻酚类抗氧剂与受阻胺类光稳定剂(HALS)之间的相互作用
关于酚类抗氧剂与HALS相互作用的报道已有很多。受阻酚类抗氧剂与HALS并用，在热氧老化中大多产生协同作用，而在光氧老化中多产生反协同作用。
2．
3．"1产生协同效应的原因
Luckietal认为抗氧剂能捕获自由基，但同时生成易产生自由基的过氧化物ROOR和ROOH，HALS可以使RooR和RooH失活，从而防止了它们热分解或光解产生自由基[10]。HALS的过渡产物烷基羟胺可以和酚氧自由基反应使得受阻酚再生，如图1[11]。
Alien等认为，在热氧老化条件下，能生成较高浓度的氮氧自由基，它在发挥稳定化作用时生成的烷基羟胺在烘箱老化的温度下(130℃)，易热解或与过氧自由基反应，从而再生了氮氧自由基，由于氮氧自由基和受阻酚的互相补偿循环，2种活性链终止剂得到了再生而产生了协同作用[12]。
2．
3．"2产生反协同效应的原因
HALS与很多抗氧剂在对聚烯烃的光氧化降解的稳定中，均发生反协同效应。
Allen认为HALS与酚类抗氧剂产生反协同效应的原因是在热加工过程中，在受阻胺产生的氮氧自由基的催化作用下，受阻酚变成了醌式结构，后者具有光敏化作用，从而促进了高分子材料的光降解作用[13]。
产生反协同效应可能性分析如下：
酸性的受阻酚类抗氧剂和碱性的HALS之间可能发生化学反应[14]。
酚类抗氧剂被氮氧自由基所氧化，反应式如下[15]：
协同与反协同作用的解释在Allen等的实验中得到了部分证实Ez
3。"他选用光稳定剂Chimassorb944和Tinuvin622分别与抗氧剂Irganox10和Ethanox330进行复合，以高密度聚乙烯(HDPE)为基础树脂制成测试样条，再分别进行热氧老化和光氧老化测试。实验结果表明，在光氧老化中，在稳定剂的几乎整个浓度比范围内，HALS与抗氧剂(AO)均呈反协同作用；而在热氧老化测试中，稳定剂复合使用的效果在整个浓度比范围内均呈现较强的协同作用。这些现象可以用上述的机理来解释。这些实验说明，当聚合物处于一种条件下时，酚类抗氧剂与HALS间可能产生协同作用，但条件改变时，它们又可能产生反协同作用[1引。
2．4分子内复合的自协同作用
随着对复合稳定剂间机理的深入研究，已经出现了分子内复合的稳定剂，即把具有抗热氧功能和抗光氧功能的官能团结合到1个分子上，这类稳定剂通常都具有协同作用，而且还提高了稳定剂的其他性能，如耐热性、耐光性、耐抽提性等。
如由原瑞士汽巴精化公司开发的抗氧剂1098是一种高相对分子质量受阻酚类抗氧剂，它是一种分子内复合型抗氧剂，具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效，有良好的热稳定性、抗析出性、抗辐射性和与树脂的相容性，是一种优良的高分
子材料用抗氧剂和热稳定剂。此外，Chmela等合成了HALS与亚磷酸酯的分子内复合稳定剂结构，其结构式如下[16]：
热氧老化中，添加了HALS／P2的聚合物所用时间为1200h，而其相应的分子间复合物所用时间仅为400 h，稳定化效率提高了200；加入了HALS／P1的聚合物需用时间4 700 h，而相应的分子间复合物用时只有700 h，稳定化效率提高了600%。这2种稳定剂在聚丙烯中不仅显示了较好的光稳定性，而且其热稳
定效果也很好，既可作光稳定剂，又能作热稳定剂。此类稳定剂的开发并没有很大的进展，可能是技术或成本上的原因，但必将是今后稳定剂发展的趋势之
一。"
3受阻酚类抗氧剂发展方向
3．1高相对分子质量化
聚合物材料通常在高温条件下加工与应用，因此要求抗氧剂必须具有良好的热稳定性。由于高分子化合物具有挥发性低、耐抽提，尤其是耐较高温等优点，所以用增加抗氧剂的相对分子质量来提高其热稳定性的方法是最近抗氧剂研究的一个新趋势。但并不是相对分子质量越大越好，因为氧化主要发生在制品表面，当表面抗氧剂消耗尽时，制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键，所以抗氧剂相对分子质量通常在1 500以下。高相对分子质量的抗氧剂10比低相对分子质量的抗氧剂1076耐水解能力、耐迁移性、耐抽提性均有明显改善。Sasaki等合成的抗氧剂GA一80便是结构较复杂、相对分子质量较高的抗氧剂，具有抗氧效果好、耐水解性强、挥发性低等优点[6]。
3．2反应型抗氧剂
抗氧剂除了发挥稳定化作用而消耗外，还会在光、热等作用下变质或与化学物质反应，在制品使用过程中发生分子迁移和被溶剂萃取出而损耗，从而降低了抗氧剂的效率。为此，人们希望能开发一类永久性稳定剂，即反应型抗氧剂，它能与单体一起聚合，将受阻酚基团接枝到聚合物链上，成为聚合物的一部分，合成聚合型抗氧剂，从而解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷。这将会是抗氧剂发展的另一种趋势。目前，已有的反应型抗氧剂有英国开发的NDPA
与DENA，分子中含有亚硝基；还有日本大内新兴化学公司开发的TAP、DAC和DBA等，为一系列含有烯丙基的酚类化合物。其结构式如下[17]：
3．3复合化
到目前为止，尽管出现了大量的复合型稳定剂，但对其协同机理还不很清楚，所以人们对聚合物稳定化配方的选用主要还是根据经验和实际应用效果。汽巴精化公司生产的抗氧剂IrganoxB系列，已经工业化生产并取得了较好的效
果，但随着聚合物用碳自由基捕获剂理论的进一步深入研究，人们又提出了一种新的三元复合抗氧剂配方[1：碳自由基捕获剂+主抗氧剂+辅助抗氧剂。如汽巴精化的HP2921(85%IrganoxB921+15%HP136)和
HP2225(85%IrganoxB215+15%HP136)，此配方还可与光稳定剂复合用于光氧稳定化，由此开发的新一代稳定化配方将是未来聚合物防老化配方的发展趋势之
一。"
3．4天然环保型
为了满足环保的要求和人们身体健康的需要，近年来提倡尽量采用一些无毒的天然抗氧剂(特别在与食品接触的塑料制品中)，但大多数天然抗氧剂热稳定性差，并不适用于聚合物合成工业。2O世纪9O年代初，HoffmannLaroche公司首先报道了维生素E在聚烯烃中的抗氧化技术，并开发了牌号为CF一120的复合维生
素E抗氧剂，因抗氧化效果好，用量少，所以虽其价格较贵，但稳定化配方的总体成本并不比传统配方高，有一定的市场竞争力，尤其是应用在食品和药物接触的材料上口]。目前为止，维生素E是合成天然抗氧剂应用于聚合物加工工业中最成功的例子。维生素E的主要成分是a一生育酚，它的特点是具有受阻酚和能增加与聚合物相容性的结构，相对分子质量大、无毒。目前，市场上已有商品牌号为Ronntec 201(美国HofmannLa Roche公司)、Uvinul 2003 AO(汽巴精化公司)和Irganox E 201(德国BASF公司)等产品，用于聚烯烃的防老化。单纯的维生素E在使用时容易泛黄，但与亚磷酸酯和多元醇复配使用，可以解决此问题。
HofmannLaRoche公司最近推出了商品牌号为CF一120的复合维生素E抗氧剂。
此外，有研究发现维生素C可使维生素E再生，将二者并用可降低成本。
4结语
抗氧剂种类繁多，作用机理各异，通过复配使用，能最大限度地发挥各抗氧剂的优势而将其劣势减小到最低程度，这是今后抗氧剂发展的大趋势。近年
来我国聚烯烃工业迅速发展，必将提高对抗氧剂使用性能的要求，而在聚烯烃添加剂中居重要地位的受阻酚类抗氧剂将趋向于多用途化、复合化、环保型化。因此，必须认识和了解抗氧剂之间的相互作用，重视抗氧剂之间的协同效应。只有利用好抗氧剂之间的协同效应，才能做到事半功倍，并会获得性能优良的复合型抗氧剂。
受阻酚类抗氧剂作用及发展方向 受阻酚类抗氧剂多用于塑料制品，与亚磷酸酯、硫醚等辅助抗氧剂显示协间效果。有代表性的品种有2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚、抗氧剂lU1U、抗氧剂lU6等。下面随小编去了解下受阻酚类抗氧剂吧！ 一、受阻酚类抗氧剂作用 抗氧剂之间复配使用常发生2种效应：协同效应和反协同效应。合并使用2种或2种以上的抗氧剂，若比单独使用一种的效果好，称为协同效应；若比单独使用一种的效果差，称为反协同效应。协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用，其中分子间的协同又分为以下2种：(1)均协同作用(ho— mo-synergism)，是指抗氧化机理相同的抗氧剂之间的协同作用；(2)非均协同作用(heter-synergism)，是指抗氧化机理不同的抗氧剂之间的协同作用。分子内的协同又称为自协同作用(auto—synergism)，它是指一种抗氧剂含有多个官能团，彼此间有协同作用。 二、受阻酚类抗氧剂发展方向 1高相对分子质量化 聚合物材料通常在高温条件下加工与应用，因此要求抗氧剂必须具有良好的热稳定性。由于高分子化合物具有挥发性低、耐抽提，尤其是耐较高温等优点，所以用增加抗氧剂的相对分子质量来提高其热稳定性的方法是最近抗氧剂研究的一个新趋势。但并不是相对分子质量越大越好，因为氧化主要发生在制品表面，当表面抗氧剂消耗尽时，制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键，所以抗氧剂相对分子质量通常在1500以下。高相对分子质量的抗氧剂1010比低相对分子质量的抗氧剂1076耐水解能力、耐迁移性、耐抽提性均有明显改善。Sasaki等合成的抗氧剂GA一80便是结构较复杂、相对分子质量较高的抗氧剂，具有抗氧效果好、耐水解性强、挥发性低等优点。
抗氧剂1076 1．产品特性: IRGANOX 1076是一种高效，无色污受阻酚抗氧剂。可用于塑料，合成纤维，弹性体，胶粘剂，蜡，油品和脂肪，防止基材热氧化降解。IRGANOX 1076无味，对光稳定，不易变色。同基材有很好的相容性。挥发性小，抗抽出性好。 2．技术指标:化学名称：β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯 分子量： 530.86g/mol 3．主要应用:IRGANOX 1076应用的范围包括聚烯烃，如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯。也推荐用于其他类型的高聚物，如工程塑料，如聚醛树脂，聚氨脂，苯乙烯均聚或共聚物，弹性体，黏合剂及其他有机材料。 4．功能：IRGANOX 1076可与BA其它添加剂同时使用，如辅助稳定剂（硫醚，亚磷酸酯），光稳定剂以及其它功能性添加剂。其与IRGANOX 168组成的二元复合体系（IRGANOX B 混料）以及三元复配体系IRGANOX GX（IRGANOX 1010，IRGANOX 168，HP-136）会有显著的协同增效作用。 5、产品外观:粉末白色自由流动粉末 6、使用方法：IRGANOX 1076典型用量在500-2000ppm时即可赋予基材长效热稳定性。也可根据基材种类和最终用途，提高IRGANOX 1076的使用量。 对于聚烯烃，IRGANOX 1076的用量范围在0.1%到0.4%之间，最佳添加量依具基材种类，加工条件以及长效热稳定性要求而定。 对于苯乙烯均聚或共聚物体，推荐使用量0.1%到0.3%之间。 对于热熔胶，IRGANOX 1076使用量在0.2%到1%之间。合成增粘树脂0.1%到0.5%。 IRGANOX 1076在其它材料中的用量用法及性能数据，请向当地销售、技术部门咨询。 7、物性：熔点 50-55℃ 闪点273℃ 蒸气压（20℃） 2.5E-7Pa 堆密度粉末：260-320g/l 挥发性（TGA，空气氛，20℃/min）
新型受阻酚抗氧剂2, 6-二叔丁基-4-氨基苯酚 一、前言 自1937 年世界上第一个具有受阻酚结构的抗氧剂BHT 问世以来, 受阻酚 类抗氧剂的开发和研究倍受关注[ 1] 。受阻酚类抗氧剂具有抗氧效果好、热稳定性高、对制品无污染、不着色、与制品相容性好等优点, 成为目前应用最广泛、用量最大的主抗氧剂[ 2-3] 。随着高分子工业的发展, 对抗氧剂的要求不断提高。因此开发具有结构新颖、性能优良的新型受阻酚类抗氧剂, 成为抗氧剂开发的主流和趋势。目前, 许多助剂公司在注重对传统产品进行工艺改进和性能改良的同时, 还致力于新产品、新结构的研究, 相继开发许多性能效益平衡性较好的新型受阻酚类抗氧剂, 如抗氧剂MarkAO-80、Irganox1425、超支化抗氧剂[ 4-5] 。受阻酚类抗氧剂大多数以2, 6-二叔丁基苯酚或2-甲基-6-叔丁基苯酚为原料合成的, 但均是单一的酚类抗氧剂。为了提高其抗氧化性能, 将胺类抗氧剂与酚类抗氧剂进行复合, 成为抗氧剂发展的新方向。新型的受阻酚抗氧剂2, 6-二叔丁基-4-氨基苯酚不仅具有酚类抗氧剂的结构特点, 而且具有芳胺抗氧剂的结构特点, 与传统的受阻酚类抗氧剂相比, 具有更好的抗氧性能。 二、主题 三、总结 ( 1) 新型受阻酚抗氧剂的最佳合成工艺条件为：锌粉为还原剂, 2, 6-二叔丁基对硝基苯酚与锌粉的摩尔比为1：6.5, 反应溶剂乙醇用量为100 mL, 浓度为8.5%的CaCl2水溶液用量为90 mL、反应温度为80o C、反应时间为8 h, 产品的收率超过80 %, 纯度较高; ( 2) 新型受阻酚抗氧剂在聚烯烃树脂中具有良好的加工稳定性, 经多次挤出后, 聚烯烃树脂的熔体流动速率变化很小; ( 3) 新型受阻酚抗氧剂能很好地抑制聚烯烃树脂的热氧化降解, 并能改善聚烯 烃材料的力学性能, 其氧化诱导期与聚烯烃中常用的抗氧剂1076相当, 优于抗氧剂BHT。 四、参考文献 [ 1]王俊, 杨洪军, 李翠勤. 受阻酚类抗氧剂的研究进展[ J].化学与生物工程, 2005, (8):10-12. [ 6] 李翠勤, 张会平, 唐文秀, 等. 2, 6二叔丁基对硝基苯酚的合成与表征[ J] . 化学与生物工程, 2008, 5: 3639. [ 7] 李祥高, 王文保, 李蓉, 等. 1( 4甲苯基) 2( 4氨基苯基) 乙烯的合成[ J] . 精细化工, 2004, 21( 8) : 563566.
抗氧剂的协同作用 聚合物稳定化助剂种类繁多，功能各异。但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。因此，研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。近年来，世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂，而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导 意义 1 受阻酚类抗氧剂的作用机理 聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。经过多年的研究发现，聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。 在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R00 .，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂能够与自由基R.，ROO .反应，中断活性链的增长。辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。 作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理[2]。 在聚合物老化过程中，如果可以有效地捕获过氧化自由基，就可以终止该氧化过程。但生成过氧化自由基的反应速率极快，所以在有氧气存在的条件下，自由基捕获剂便会失效。在受阻酚类抗氧剂存在的情况下，1个过氧化自由基(R00 7)将从聚合物(RH)上夺取1个质子，打断这一系列自由基反应，这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚抗氧剂时，它比那些聚合物更易提供质子，即提供了一个更加有利的反应形成酚氧自由基，这使聚合物相对稳定，不会进一步发生氧化。 除此之外，受阻酚还可以进行一些捕捉碳自由基的反应。如上式的2，4，6一自由基可以生成二聚物，而这种二聚物又可与过氧化自由基反应使其失去活性，自身则变成稳定的醌分子[2]。由于每个受阻酚可以捕捉至少2个自由基，故其抗老化的效果较好。
抗氧剂1010 化学名称：四[β-（3，5-二叔丁基4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯 英文名称：Pentaerythritol-tetra-［β-（3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl）-propionate］分子量：1178 质量标准： 性能：本品为白色粉末，无嗅无味。熔点110℃—125℃，性质稳定，易溶于苯，丙酮和酯等溶剂，不溶于水，微溶于乙醇。本品无污染，耐热和耐水抽出性能好。与抗氧剂ETHAPHOS368等并用能发挥协同效应，提高抗氧化效果。 用途：本品是一种多元受阻酚抗氧剂，与大多数聚合物相溶性好，是PP树脂优良的抗氧剂，也可用于PE，PS，ABS树脂，聚氨酯，PBT树脂，PVC，聚酯，聚甲醛，聚酰胺以及各种合成橡胶等高分子材料中，也用来防止油脂和涂料的热氧老化。 毒性:本品毒性甚微,白鼠半致死量LD50≥mg(雄性小白鼠口服) 贮存: 本品化学性状稳定,无特殊贮存要求,应防潮,隔热. 包装:纸板箱内衬塑料袋,每箱净重25 KG. 抗氧剂168 化学名称：三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯 英文名称：Tris-（2,4-di-tert-butyl-pheny）-phosphite 分子量：646 分子式：C42H43O3P 质量标准： 性能：外观为白色结晶粉末，熔点182℃-186.5℃，闪点257℃，易溶于甲苯，二氯甲烷等有机溶剂，微溶于酯类，不溶于水。 用途：本品是一种高性能固体有机亚磷酸酯抗氧剂，对聚合物的色泽有良好的保护作用，优于其它亚磷酸酯，一般不单独使用，经常与抗氧剂BTHANOX310等酚类主抗氧剂复合使用，能提高聚合物加工过程的热稳定性，本品与酚类抗氧剂复配后广泛用于PE，PP ，PS，聚酰胺，聚碳酸酯，ABS等高分子材料。 贮存：本品耐水解较差，应注意防潮，防热。 包装：纸板桶（箱）内衬塑料袋，每桶（箱）净重25KG。 最佳添加量：一般用量为0.1%-0.3%
一.光与电磁波： 光是一种电磁波，速度为：30×10000 km/s 波长为780～380nm（纳米）。1纳米=10的-9次方米 二.光谱与颜色： 光谱：红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫 红外线波长：620～780nm。紫外线的波长：380～420nm。如下图： 波长780～620～590～560～490～450～420～380nm 太阳光：波长是780～380nm，纯白色。 白炽灯：波长为780～400nm，缺少紫光，故合成后光色略偏红黄。 荧光灯：波长为750～310nm，缺少红光，故合成后略带青色或呈青白色。 三.荧光灯的种类 表3-1：灯管尺寸（英吋，1英吋=25.4mm）与功率对照表 表3-2：管径尺寸与灯管功率对照表： 一般：粗管指管径为38mm的灯管，细管包括32mm、25mm的灯管，小管指15mm的小功率灯管。 四.荧光灯的基本结构 五.荧光灯发光的基本原理： 灯丝导电加热，阴极发射出电子，与（灯管内充装的）惰性气体碰撞而电离，汞液化为汞蒸气，在电子撞击和两端电场作用下，汞离子大量电离，正负离子运动形成气体放电，即弧光放电，同时释放出能量并产生紫外线，玻璃管内壁上的荧光粉吸收紫外线的能量后，被激发而放出可见光。故荧光灯全称为：低压汞（水银）蒸气荧光放电灯（属于气体放电灯的一种）
浅谈荧光粉的配比对节能灯光色参数的影响 长期以来，外面一直把节能灯的色温、光效、显色指数、色容差、光衰等指标作为衡量灯光是否合格的标准，各光源制造厂也力求从制灯工艺（如涂粉、烤管、阴极分解、充汞量及充氩压力等工序）来进行控制以生产高质量的产品。在此，我就荧光粉的配比来谈一谈其对灯管的光效、显色指数、色容差、光衰等参数的影响。 1980年，紧凑型荧光灯（CFL5）节能灯上市，扩大了照明应用领域，因其高光效、高显色、结构紧凑，迅速在全世界推广应用，亚欧国家稀土紧凑型节能灯正以20%-30%的速度递增，而这得益于稀土三基色荧光粉代替传统的发光材料卤粉，这是照明材料领域的又一次飞跃。稀土三基色荧光粉则是由分别发红色、绿色、蓝色光的三种单色粉根据制灯要求按不同比例混合而成的。在三种单色粉中，红粉抗紫外辐射衰减能力最强，增加其在三种粉中的比例，灯管的显色指数上升，光衰会减小；绿粉的含量决定了灯管的光效；蓝粉抗紫外辐射性能较差，其含量不能过高，否则，灯管的光衰变大。因而三种粉的比例则直接影响着灯管的色温、色容差、光效等特性。 节能灯是根据低气压放电原理制成的。因低气压汞放电谱线的特点，大家所看到的节能灯的发光光谱实际上是由荧光粉在紫外线激发下的发光光谱与四条在可见光区发光的汞光谱迭加而成。因而荧光粉在制成灯管以后，灯管的色坐标（X、Y）值与粉的色坐标相比，会出现偏小的现象，这是由于汞放电谱线特别是435.8mm的蓝色谱线的迭加所制，经实验发现，不同规格灯管发生的偏移现象不同，且色坐标的偏移会带来灯管的色温、显色指数等参数变化。这主要是由灯管的长度、管径、阴极的发射强度等因素所引起。因而，在保证灯管尺寸及制灯工艺不变的条件下，找出不同规格灯管在符合光效、色温等光色参数要求下，需要何种配比的荧光粉就显得十分重要了。 目前，我公司所生产的节能灯规格较多，有2U、3U、4U、螺旋的；还有直径为? 9 mm、? 12mm、? 14.5mm的等等。各光源制造厂在灯管大批量投入生产之前，都会实现对荧光灯厂所提出的要求范围内进行混合粉的配制，因而就不能保证同一规格的荧光粉能够一次性符合所有规格的灯管在光效、色温、色容差等方面特性的要求。在此，我建议光源制造厂应根据自己厂的制灯工艺的特点，对自己所生产的灯管进行实验总结出不同规格灯管制灯规律，确定不同灯管需何种要求的荧光粉，以便荧光粉厂能够据此分匹配出更符合要求的荧光粉，同时也缩短了制灯前试样的时间。提高了工作效率，提高产品的质量。
屏蔽酚型液体抗氧剂在润滑油中的应用 1.前言 随着汽车向高速、高负荷发展，必将对油品的抗氧性提出更高的要求，抗氧剂是增强油品氧化性能的主要添加剂，是润滑油和燃料油中广泛使用的一大类添加剂，固体酚型抗氧剂和胺型抗氧剂是目前使用最多的抗氧剂，其中由于酚型抗氧剂的低毒和良好的抗氧化性能得到广泛的应用，但在油品的调和过程中，固体抗氧剂溶解时间和调和时间较长，给调和带来不便，在一些复合剂开发过程中，溶解问题显得更突出，随着工业的发展，润滑油和燃料的需求大大增加，抗氧剂有着巨大市场，高效低毒、便于调和的抗氧剂容易受到欢迎。同时，高效液态抗氧剂的开发使某些复合剂的开发变得容易。开发以液态屏蔽酚型抗氧剂为主剂在汽油、柴油、变压器油、液压油、透平油、油膜轴承油等产品中的应用具有现实意义。 表－1 T200抗氧剂性能指标 酚型抗氧剂的抗氧化性能比胺系抗氧剂好，酚系抗氧剂生物降解性能好。
酚型抗氧剂作为链终止剂是非常有效的抗氧剂，但是在高温条件下不仅容易失去效果，而且还加速油品变质。在传统的抗氧剂中，酚类抗氧剂在低温（<100℃）条件下具有良好的效果。 胺系抗氧剂的高温性能比酚系抗氧剂好，对延长诱导期抑制油品后期氧化效果较好。但价格昂贵，在酸性物质存在下可失去效果，有潜在毒性及生成沉淀的缺点，使应用范围受到限制。 复合型液态抗氧剂的开发，已成为目前抗氧剂的一大发展趋势。2． T200抗氧剂在变压器油中应用 2．1 考察T200在变压器油中的溶解性 在实验室选择不同种类的基础油分别加入该抗氧剂后在60℃条件下搅拌30分钟后，抗氧剂完全溶解，放置两个月后没有沉淀物,说明该液体抗氧剂溶解性能较好。 2．2 T200抗氧剂的抗氧化性能考察 选择几种基础油分别加入相同剂量的液体抗氧剂和固体抗氧剂T501进行氧化性能考察，用旋转氧弹来评定结果见表-2。 表-2 抗氧化性能的考察 涠洲减二及阿曼减三基础油为白土车间所采基础油，基础油-M 为变压器油基础油 从上面的实验结果可知该液体抗氧剂的抗氧化性能要好于固体
综述受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理 聚合物稳定化助剂种类繁多，功能各异。但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。因此，研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。近年来，世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂，而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导意义 1受阻酚类抗氧剂的作用机理 聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。 经过多年的研究发现，聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。 在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R 00."，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。 主抗氧剂能够与自由基R.，ROO.反应，中断活性链的增长。辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。 作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，
抗氧剂的生产工艺
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Ｙiｂin Ｕnivｅｒsｉty 《精细化工》 题目抗氧剂的生产工艺 专业应用化学 学生姓名XXXＸＸX 学号 XXＸXXXＸXX 年级 2014级 化学与化工学院
抗氧剂的生产工艺 摘要:抗氧剂是聚合物稳定化助剂的重要组成部分，也是聚合物加工应用技术诞生以来开发与研究最为活跃的助剂领域之一。本文归纳了一部分抗氧剂的国内外生产现状及一些抗氧剂的生产工艺，并大致介绍了一部分抗氧剂的有缺点和其中一部分操作流程。 关键词:抗氧剂;生产工艺；胺类抗氧剂；酚类抗氧剂 1引言 塑料、橡胶以及其他高分子材料在贮存、加工、使用过程中由于受到外界种种因素的综合影响而在结构上发生了化学变化,逐渐地失去其使用价值，这种现象称之为高分子材料的老化。老化过程是一种不可逆过程,在日常生活中常可见到,例如橡胶制品逐渐失去弹性,塑料薄膜发脆破裂，燃料油粘度增加等。 发生老化的原因很多，外界的作用和内在的原因都有。地球上一切生物的生命活动都依靠氧气来维持，氧化反应也是生命活动和能量的来源。然而也就是氧,能使高分子聚合物的分子链发生氧化降解，缩短了材料的使用寿命。这就使人们想到采用有效的方法来阻止或延缓材料的氧化（或称老化）。最常用的办法是采用抗氧剂,这是一些很容易与氧作用的物质，把它们放在被保护的物质中,使它们先与氧作用来保护物质免受或延迟氧化。在橡胶工业中,抗氧剂又被称为防老剂。２国内外发展现状 2.1国外发展现状 随着世界范围内合成材料，尤其是通用型塑料的产量快速增加,促进和刺激了全球抗氧化剂产能的迅速增长,塑料抗氧剂的生产能力由19９5年的13万吨上升到2003年的２4万吨以上，年均增长率保持在8%左右，高于某些传统塑料助剂品种增长率。 全球主要抗氧剂的生产公司有：汽巴精化公司。该公司是世界上受阻酚抗氧剂研制开发最早的公司之一,也是目前世界上最大的抗氧化剂生产商,在世界各大洲均建有独资或合资的抗氧剂生产厂,各类抗氧剂生产能力约9万吨/年，２002年产量约为8万吨,占全球抗氧剂市场的50%左右。美国大湖公司。美国大湖
聚合型受阻酚抗氧剂CPL的合成工艺优化 摘要：研究了以工业级双环戊二烯、对甲苯酚、甲基叔丁基醚为原料制备聚合型受阻酚抗氧剂CPL的合成工艺。考察了催化剂种类和用量、反应物的物质的量配比、反应温度、反应时间等因素对合成CPL收率、熔点的影响，并提出了新的产品纯化方法。 关键词：聚合型受阻酚抗氧剂；双环戊二烯；对甲苯酚；甲基叔丁基醚 聚合型受阻酚抗氧剂CPL，即对甲基苯酚一双环戊二烯一异丁基化树脂，是一种新型、高效、不变色的空间位阻聚合酚类抗氧剂，能溶于芳香族化合物，醇类、醚类等溶剂，不溶于水。由于相对分子质量适中，具有耐热、抗抽出与树脂相容性好的特点，能应用于石油制品、食品工业、及医疗保健等，符合当前聚合型抗氧剂向高效、无毒、耐热、抗抽出、抗变色方向发展的趋势。 胡艳芳、朱新宝等以双环戊二烯酚型树脂及异丁烯为原料，考查了各种工艺条件对合成聚合型受阻酚抗氧剂的影响。王家樑以对甲苯磺酸、磷酸、磷钼酸、磷钨酸作为催化剂，替代三氟化硼乙醚络合物以制备双环戊二烯酚型树脂，但受催化剂影响，颜色较深，副产物多。Jonathan Simon Hill，Dong Jun对抗氧剂CPL 的合成工艺进行了优化，对反应物的物质的量比和反应温度进行了探究。 本文使用甲烷磺酸作为催化剂，使双环戊二烯与对甲苯酚先合成双环戊二烯酚型树脂，再在催化剂甲烷磺酸作用下与甲基叔丁基醚反应，生成聚合型受阻酚抗氧剂CPL，并对影响聚合型受阻酚抗氧剂CPL制备工艺的各因素及产品纯化工艺进行了研究。 1实验部分 1.1 主要原料与仪器 双环戊二烯、甲烷磺酸、甲基叔丁基醚、对甲酚、二甲苯、碳酸钠，均为工业级，金澳科技（湖北）有限公司；5% Pd/C，阿拉丁试剂（上海）有限公司。WHF-O.5型高压反应釜，山东威海自控反应釜有限公司。 1.2 制备工艺 1.2.1 双环戊二烯酚型树脂的制备 在氮气保护下，往四口烧瓶中加入二甲苯、对甲酚，搅拌升温到140℃，常压蒸出原料中的水份。再降温到80～90℃滴加催化剂甲烷磺酸。搅拌均匀后，再开始滴加双环戊二烯（DCPD），滴加时间2h。滴加完毕，升温至11O℃，继续反应7h，即可得到双环戊二烯酚型树脂。
酚类抗氧剂文献综述 王朝辉（山东省滨州学院） 抗氧剂是指一些能够抑制或延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物。比如说，维生素E为淡黄色油状物质，在无氧条件下对热稳定，易溶于大多数有机溶剂，不溶于水，但对氧极为敏感，C6上的羟基易被氧化，所以它可防止高度不饱和脂肪酸、巯基化合物及维生素A等的氧化，能消除细胞膜内产生的自由基，而保持生物膜的正常结构功能。塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料都容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保护高分子材料的优良性能，使延长使用寿命。 广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。 1 酚类抗氧剂抗氧化机理 有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂；能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为辅助抗氧剂。 广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。例如：柠檬酸是有弱还原性的有机酸，我们可以将其运用于饮料配方中起着抗氧化剂的作用；食品摆放时间长了容易氧化变质，可以加入少量抗氧剂来延长它们的储存时间；塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命。
抗氧剂用途 能延缓或阻止氧化或自动氧化过程的物质称为抗氧剂，它能延缓物料、制品和用品在储藏和使用时的变质。一般用量较小，大都是具有还原性能的物质。对抗氧剂的一般要求是用量小，效率高，价格便宜，且无不良后果。 抗氧剂用途比较广泛，通常用于食品、饲料、油脂、塑料、橡胶、纤维等。 抗氧剂是重要的一类食品添加剂，它可防止食品成分氧化变质和败坏，提高食品的稳定性和贮存期。主要用于防止油脂及富脂食品的氧化毫败，防止食品褪色、褐变、维生素被破坏，如加于食用油脂、富脂饼干、早餐谷物、汤粉、速煮面、冷冻或干制鱼贝类等。 抗氧化剂分为油溶性和水溶性两类。目前，各国使用的抗氧剂总数约30种，美国有26种，日本15种，德国12种，瑞士24种，中国允许使用的有10种。国际上普遍使用的有二丁基羟基甲苯（BHT）、叔丁基对羟基茴香醚（BHA）、没食子酸丙酯、叔丁基对苯二酚（TBHQ）、维生素E、维生素C等。中国近年来开发的茶多酚是一种茶叶提取物，具有优于BHA、BHT、VE的抗氧化作用，兼有抑菌和防止褪色等作用，且安全无毒，中国于1990年批准使用，现正大力扩大应用之中。此外，中国从提取甘草浸膏或甘草酸后的甘草残渣中提取到一种“甘草抗氧化剂”，具有良好的抗氧化效果，且耐光、耐氧、安全无毒，中国已于1991年正式批准使用。 抗氧剂也是橡胶和塑料的添加剂。多数高分子材料都可能与氧反应，导致降解或交联，尤其是在热加工和受日光照射时，氧化速度更快。抗氧剂可以延缓高分子材料的氧化过程，保证它们能顺利地进行加工并延长使用寿命。在橡胶工业中，抗氧剂通称为防老剂。 按照作用机理，抗氧剂有游离基抑制剂和过氧化物分解剂两大类型。游离基抑制剂又称主抗氧剂，包括胺类和酚类两大系列。胺类抗氧化剂几乎是芳香族仲胺的衍生物，
抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为"防老剂"。 对工程塑料加工来说，抗氧剂可以防止某些聚合物(如ABS等)加工过程中的热氧化降解，使其成型加工能顺利进行。抗氧剂的添加量-般只有0.1-0.5份。 理想抗氧剂应具备以下条件: ①应具有高的抗氧化能力; ②与树脂的相容性好，不析出; ③加工性能良好.在高聚物的加工温度下不挥发、不分解; ④耐抽出性好，不溶于水和油中; ⑤本身颜色最好为无色或浅色.以不污染制品; ⑥无毒或低毒; ⑦价格低廉。 事实上，任何一种抗氧剂都不能完全满足这些条件，因此，实际使用中常根据工程塑料的种类、用途和加工方法，利用各种助剂之长，配合使用，以生产协同效应。 广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。例如:柠檬酸是有弱还原性的有机酸，我们可以将其运用于饮料配方中起着抗氧化剂的作用;食品摆放时间长了容易氧化变质，可以加入少量抗氧剂来延长它们的储存时间;塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命…… 有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂;能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为辅助抗氧剂。 1、芳香胺类抗氧剂 芳香胺类抗氧剂，又称为橡胶防老剂，是生产数量最多的一类，这类抗氧剂价格低廉，抗氧效果显著，但由于使制品变色，限制了它们在浅色和白色制品方面的应用，主要用在塑料、合成纤维、乳胶、石油制品、食品、药物和化妆品中。重要的芳香胺类抗氧剂有:二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物，可用在天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶和异戊橡胶等制品中。 2、受阻酚类抗氧剂 受阻酚类抗氧剂是一些具有空间阻碍的酚类化合物，它们的抗热氧化效果显著,不会污染制品,发展很快。这类抗氧剂的品种很多,重要的产品有:2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等。这类抗氧剂主要用在塑料、合成纤维、乳胶、石油制品、食品、药物和化妆品中。(右图为受阻酚类抗氧剂的结构) 3、辅助抗氧剂 硫代二丙酸双酯是一类辅助抗氧剂，常与受阻酚类抗氧剂并用，效果显著，如:硫代二丙酸双酯，常与受阻酚类抗氧剂并用，效果显著，主要产品有:双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯。
综述受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用 机理 聚合物稳定化助剂种类繁多，功能各异。但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。因此，研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。近年来，世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂，而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导意义 1 受阻酚类抗氧剂的作用机理 聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。经过多年的研究发现，聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。 在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R00 .，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂能够与自由基R.，ROO .反应，中断活性链的增长。辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。 作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理[2]。 在聚合物老化过程中，如果可以有效地捕获过氧化自由基，就可以终止该氧化过程。但生成过氧化自由基的反应速率极快，所以在有氧气存在的条件下，自由基捕获剂便会失效。在受阻酚类抗氧剂存在的情况下，1个过氧化自由基(R00 7)将从聚合物(RH)上夺取1个质子，打断这一系列自由基反应，这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚抗氧剂时，它比那些聚合物更易提供质子，即提供了一个更加有利的反应形成酚氧自由基，这使聚合物相对稳定，不会进一步发生氧化。 除此之外，受阻酚还可以进行一些捕捉碳自由基的反应。如上式的2，4，6一自由基可以生成二聚物，而这种二聚物又可与过氧化自由基反应使其失去活性，自
前言 为了延长高分子材料的寿命，抑制或延缓聚合物的氧化降解，较有效的措施是：①设法改进高聚物的化学结构，如采用含有抗氧剂的乙烯基基团的单体进行共聚改性。 这里主要说说我们公司产品的两大原料树脂和橡胶，比如我们公司橡胶的供应商巴陵化工为了增加橡胶的抗老化性来满足客户的需求，在SBS,SIS的基础上加氢开发了SEBS,SEPS。一些天然树脂，如松香树脂，主要成分是松香酸，是不饱和酸，含有共轭双键，它的抗氧化性很差，通常要经过改性来加强其抗氧化性，如氢化松香、歧化松香、聚合松香。一些石油树脂，即是石油裂解副产物中不饱和烃馏分的聚合物，如脂肪族（C5）和芳香族(C9)本身的抗氧性也是不行的，通常是通过对石油树脂加氢来加强其抗老化性。 ②对活泼端基进行消除不稳定处理，该法主要用于聚缩醛类高聚物。 ③添加抗氧剂，这是最常用的方法。 1 什么是抗氧剂 抗氧剂是指对高聚物受氧化并出现老化现象能起到延缓作用的一类化学物质。 2 抗氧剂的分类 常用的塑料抗氧剂以其作用方式可分为链终止型抗氧剂(主抗氧剂)和预防型抗氧剂(辅助抗氧剂)；按分子结构和作用机理一般分为4类：受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类及复合类。 2.1 受阻酚类抗氧剂 受阻酚抗氧剂是塑料材料的主抗氧剂，按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。单酚和双酚抗氧剂，如BHT、2246、双酚A 等产品，因分子量较低，挥发性和迁移性较大，易使塑料制品着色，近年来在塑料中的消费量大幅度降低。 多酚抗氧剂1010 和1076 是目前国内外塑料抗氧剂的主导产品，1010 则以分子量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异、消费量最大而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品。 国内氮杂环多酚抗氧剂主要品种为3114，是国内生产熔点最高的抗氧剂产品。因3114 分子中含有三嗪结构，使得3114 产品还具有一定的光稳定作用。国内生产厂为金海雅宝公司和镇江前进化工厂，产品以出口为主。随着国内塑料加工工艺技术和水平的提高，3114 在国内的用量将明显增加。 2.2 亚磷酸酯抗氧剂 亚磷酸酯抗氧剂和含硫抗氧剂同为辅助抗氧剂，可分解过氧化物、鳌合金属和路易斯酸，与其他抗氧剂有很好的协同效应，同时赋予塑料热稳定性和光稳定性，钝化有害金属，减缓聚合物的聚合。 亚磷酸酯抗氧剂主要为抗氧剂168［三（1,4 一二叔丁基苯基）亚磷酸酯］，抗氧剂626 [双（2,4 一二叔丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯]和抗氧剂618[双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯]。168 是国内生产、消费量仅次于1010 的抗氧剂
非对称型受阻酚抗氧剂应用技术及前景非对称型受阻酚抗氧剂的应用 传统的受阻酚抗氧剂羟基的邻位有两个叔丁基分子，空间位阻大，反应活性小，易使塑料制品着色。而非对称型受阻酚抗氧剂的一个邻位为小分子量基团，从一定程度上削弱了羟基的位阻，加快了抗氧化反应速度，不仅具备一般的受阻酚抗氧剂的功能，而且与辅助抗氧剂的协同稳定作用和耐着色作用比传统的对称受阻酚更加突出。我们着重分析其在通用树脂生产工艺中的应用。国内有研究人员使用着色试验评价受阻酚抗氧剂颜色稳定性，既将粉状的抗氧剂置于一定温度的二氧化氮气体中，经过一定时间后观察抗氧剂是否出现颜色变化，发现非对称受阻酚产品比对称受阻酚产品普遍不容易变色。同时有人用抗氧剂1010和抗氧剂1790进行LDPE 的应用对比实验，发现非对称受阻酚抗氧剂1790在高温加工工艺条件下表现更好。受阻酚类抗氧剂可以对聚合物进行长期的热氧稳定保护，它可以单独使用，也可以与辅助抗氧剂联合使用，二者配合使用能达到更长时间的保护作用以及高温热氧稳定效果。例如，把受阻酚主抗氧剂与硫代酯类的辅助抗氧剂联合起来使用，能够发挥出较强的协同作用，我们把对称型受阻酚抗氧剂1010和非对称型受阻酚抗氧剂AO-80分别与硫代酯抗氧剂DSTP联合起来进行PP的加工使用，考察各自的协同效果。我们发现，把MarkAO-80和Irganox1010作为主抗氧剂单独进行使用时，两种抗氧剂的热氧稳定效果基本相当。但当使用同样计量的主抗氧剂与硫代酯辅助抗
氧剂联合起来进行使用时，非对称型受阻酚抗氧剂MarkAO-80的热氧稳定效果明显优于对称受阻酚抗氧剂Irganox1010的效果。例如：非对称型受阻酚抗氧剂MarkAO.80/DSTP体系的综合烘箱老化所需要的时间，高于Irgaax1010/DSTP体系达280小时以上。以上结果进一步证明，非对称型受阻酚抗氧剂中含有的酚羟基与硫代酯中的酯键会发生分子间氢键的缔合反应，并且能够在聚合物体系中进行较为紧密的结合，极大的促进了氢过氧化物在稳定化过程中的有效分解。相反，对于对称型的受阻酚抗氧剂，由于叔丁基基团存在于两个邻位上，所以会产生较大的空间位阻作用，阻碍酚羟基与硫代酯键相互作用形成分子氢键。所以主抗氧剂进行氢转移后，生产出的氢过氧化物分解的效率不高，只能通过间接的方式与硫代酯随机产生反应。因此，对称型受阻酚抗氧剂与硫代酯的组合产生的抗氧化效果明显低于非对称型受阻酚抗氧剂与硫代酯联合使用产生的协同效果。目前，塑料加工业普遍会在树脂中添加塑料母料来生产各类塑料制品，而生产母料所用的载体树脂在塑生产过程中经再次受热，最终挤出时会发生降解，加速了塑料制品的老化。因此，使用非对称型的受阻酚抗氧剂可以效对母料中的载体树脂进行保护。 非对称型受阻酚抗氧剂发展前景 聚合型非对称受阻酚类抗氧剂的开发。聚合物的高温加工与应用过程需要用到各种抗氧剂，于是，良好的热稳定性是抗氧剂需要具备的特性之一。高分子化合物挥发性较低且耐温度，所以，通过增加抗氧剂分子量的方式来提高其热稳定性是抗氧剂研究的一个新方向，而抗氧剂的聚合是提高分子量的一种高效的方法。聚合性受阻酚类抗氧剂可以通过多种方式来
高分子量受阻酚抗氧剂KY-1330产品说明书 KY-1330是一种高分子量受阻酚抗氧剂，低挥发，耐萃取，不着色，与聚合物树脂的相容性好，适用于各种聚合物及有机材料的抗氧稳定化，特别是与亚磷酸酯类、硫代酯类、碳自由基捕获剂等辅助抗氧剂配合具有良好的协同效果，在高温加工和要求高耐萃取性的应用场合赋予制品优异的加工稳定性和良好的持久稳定性。 化学名称1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯 英文名称1，3，5-Trimethyl-2，4，6-tris（3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl）benzene 化学结构 O H O H O H 分子式C54H78O3（分子量775.2） CAS No 1709-70-2 理化性质与技术指标 外观：白色结晶粉末 熔点：240-245℃ 分解温度：﹥350℃ 蒸气压（20℃）：2×1013 密度(20℃)：1.04g/cm3 堆密度：0.5-0.6g/cm3 挥发性：（TGA，空气中，升温速率20℃/min）: 1% 失重温度 160℃溶解性（20℃） wt.% 丙酮23.0 氯仿47.0 环己烷7.5 甲醇0.2 甲苯36.0 苯乙烯单体23.0 水≤0.01 2% 失重温度 200℃ 应用特点 KY-1330属高分子量受阻酚类抗氧剂，适用于聚烯烃、PET和PBT等热塑性聚酯、聚酰胺、苯乙烯类树脂及聚氨酯、天然橡胶等弹性体材料，具有与树脂的相容性好、耐萃取、低挥发、抗氧效率高和电绝缘性好等特点，特别适用于高温加工的聚烯烃（如PP、PE等）管材、注塑制品、电线电缆等制品的加工领域。本品与亚磷酸酯、硫代酯、苯并呋喃酮等辅助抗氧剂和碳自由基捕获剂具有良好的协同效果。根据应用树脂、加工条件和应用环境对制品持久稳定性要求的不同，KY-1330的推荐用量如下：聚烯烃树脂0.05-0.3% 热熔黏合剂0.2-1.0% 合成增粘树脂0.1-0.5%
抗氧剂是一类能够有效阻止或延缓自动氧化的物质，是药物辅料的一个重要组成部分，主要用于防止药物及其制剂的氧化变质，以及由氧化所导致的变色、产生沉淀及其他方面的不稳定性。药物的氧化反应是引起药物不稳定的主要因素之一。大多数药物的氧化降解是含有自由基的自氧化过程，在这一过程中仅有很少的氧就能引起反应。而空气中的氧气占21％（v/v），在如此多氧的存在下，药物不需要其他氧化剂的参与，室温就能自发引起“自氧化反应”。这种反应的过程很复杂，属于游离基诱发的“链反应”，光和热能加速这种反应的进行，微量的金属离子或过氧化物也会催化这种反应。分子结构中具有酚羟基或潜在酚羟基等有效成分的制剂中，只要有少量的氧存在，就可能引起药物自氧化反应。药物氧化的结果，不仅使有效物含量降低，而且有可能改变药物的颜色或出现沉淀，甚至产生有毒物质影响制剂的质量。 因此，为了抑制O2对氧化反应的作用，就有必要加入抗氧剂。抗氧剂本身是一种还原剂，与药物同时存在时，抗氧剂遇氧后首先被氧化，对易氧化的药物成分起到保护作用，从而保证药物制剂的稳定性。在自氧化过程中，抗氧剂的作用是提供电子或有效氢离子，供给自由基接受，使自氧化链反应中断。 目前，抗氧剂在医药方面应用已经比较普遍，发展迅速，本文就抗氧剂的种类及其在药物制剂方面的应用进行综述。 1、抗氧剂的分类 1.1 根据溶解性分类 根据抗氧剂的溶解性，将抗氧剂分为水溶性抗氧剂和油溶性抗氧剂。 1.1.1 水溶性抗氧剂：主要用于水溶性药物的抗氧化。 常用的有：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸等。 1.1.1.1 亚硫酸钠 为无色透明结晶或白色结晶性粉末，具有亚硫酸气味，具有强烈的还原性。水溶液呈碱性，主要用于偏碱性药物的抗氧剂。与酸性药物、盐酸硫胺等有配伍禁忌；不宜与氧化剂、强酸接触。1.1.1.2 亚硫酸氢钠 为白色单斜型结晶粉末，具有为二氧化硫臭味，具有还原性。水溶液呈酸性，主要用于酸性药物的抗氧剂。与碱性药物、钙盐、对羟基衍生物如肾上腺素等有配伍禁忌；不宜与氧化剂、强酸类药物接触。 1.1.1.3焦亚硫酸钠 为无色棱柱状结晶或白色结晶性粉末，有二氧化硫臭，味酸咸，具有强的还原性，水溶液呈酸性，主要用于酸性药物的抗氧剂。与氧化物有配伍禁忌。 1.1.1.4 硫代硫酸钠 为无色透明结晶或结晶性细粉，无臭，味咸。具有强烈的还原性。水溶液呈弱碱性，在酸性溶液中易分解，主要用于偏碱性药物的抗氧剂。与强酸、重金属盐类有配伍禁忌。 1.1.2 油溶性抗氧剂：主要用于油溶性药物的抗氧化。 常用的有：叔丁基对羟基茴香醚（BHA）、2，6-二叔丁基化羟基甲苯（BHT）、维生素E、抗坏血酸棕榈酸酯等。 1.1. 2.1叔丁基对羟基茴香醚（BHA） 为白色或淡黄色腊状固体，具有微弱的特殊气味，不溶于水，溶于乙醇、丙二醇、氯仿、乙醚和许多植物油。光和微量金属会引起本品变色和失活。主要用于脂溶性药物的抗氧剂。与氧化铁、铁盐有配伍禁忌。 1.1. 2.2 2，6-二叔丁基化羟基甲苯（BHT） 为白色或淡黄色结晶或结晶性粉末，无味，无臭。不溶于水、甘油、丙二醇，易溶于乙醇、石油醚、矿物油。遇光和金属离子变色。其毒性比BHA高，一般于BHA合用，并以柠檬酸或其它有机酸增效。与氧化铁、铁盐及金属有配伍禁忌。