聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成与应用研究进展王玉如,闫义彬,吴双,牛娜,任鹤(中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆１６３７１４)摘要:综述了聚烯烃用受阻酚类抗氧剂在合成和应用方面所取得的进展,主要包括传统受阻酚类抗氧剂㊁高相对分子质量受阻酚类抗氧剂和复合型受阻酚类抗氧剂等,指出了每类抗氧剂的优缺点及应用情况,为聚烯烃用受阻酚类抗氧剂新产品的开发和应用提供一定的参考.关键词:聚烯烃㊀受阻酚㊀高相对分子质量㊀复合抗氧剂中图分类号:T Q３１７．６㊀㊀文献标识码:A㊀㊀聚烯烃材料具有优异的力学性能和化学惰性,被广泛应用于生活和生产的各个领域[１Ｇ２].但在其加工和使用过程中会受到光㊁热㊁氧㊁机械剪切和重金属离子等作用,发生老化降解,直至丧失使用价值[３Ｇ４].对于大多数聚烯烃材料来说,采用添加抗氧剂的方法来提高其抗氧化性能是一种简便有效的途径,其中受阻酚类抗氧剂是应用最广泛的主抗氧剂[５Ｇ７].传统的受阻酚类抗氧剂主要包括烷基单酚㊁烷基多酚及硫代双酚等,随着人们对高端聚烯烃材料需求的增加,传统受阻酚类抗氧剂无法满足生产和使用的需求,因此受阻酚类抗氧剂向着高相对分子质量及复配使用的方向发展[８Ｇ１０].本文主要对聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成和应用情况进行综述,主要包括传统型受阻酚类抗氧剂㊁高相对分子质量受阻酚类抗氧剂及复配型受阻酚类抗氧剂,目的是为新型受阻酚类抗氧剂的开发以及在聚烯烃材料中的应用提供一定的理论指导.１㊀传统型受阻酚类抗氧剂早在１８７０年,研究者就将苯酚㊁甲酚等这类简单的酚类化合物作为聚合物的抗氧剂使用,但对其作用机理上不明确,随着聚合物应用领域的拓宽,对其老化机理的研究不断深入,自动老化机理别提出和认可.１９３７年,第１个受阻酚类抗氧剂２,６Ｇ二叔丁基苯酚(B H T)被成功开发,结构如图１所示[１１].随后,以２,６Ｇ二叔丁基苯酚为基本结构的新型受阻酚类抗氧剂被广泛开发,如抗氧剂２２４６㊁抗氧剂３００㊁抗氧剂７３６以及抗氧剂１０７６等,考察其在聚烯烃材料中应用性能的研究大量涌现.１９７３年,K o t o v a等[１２]将抗氧剂２２４６(图２)添加到聚甲醛塑料中,采用紫外分光光度仪对抗氧剂２２４６分别在水㊁盐水和乙醇体系下的耐抽提性能进行测定.结果表明,抗氧剂２２４６在乙醇体系下的耐抽提性最差,在水体系下的耐抽提性较好.图１㊀２,６Ｇ二叔丁基苯酚(B H T)结构示意图２㊀抗氧剂２２４６结构示意２００５年,L u n d bäc k等[１３]将抗氧剂３００(图３)添加到聚乙烯材料中,分别在氮气㊁氧气和水介质中对抗氧剂的迁移行为进行研究.氧化诱导期的测定结果表明,在聚乙烯材料中的抗氧剂由材料内部向材料表面迁移,与抗氧剂发生氧化损失相比,抗氧剂的迁移损失是抗氧剂失去作用的主要因素,并且抗氧剂３００在水体系中的迁移损失大于氮气和氧气体系.图３㊀抗氧剂３００结构示意㊀㊀收稿日期:２０１９０８２９;修改稿收到日期:２０１９１２２５.作者简介:王玉如(１９９１),女,硕士,工程师,主要从事聚烯烃树脂及助剂研究.EＧm a i l:６５４７８９１２３＠q q．c o m.７７第３７卷第１期２０２０年１月精 细 石 油 化 工S P E C I A L I T YP E T R O C H E M I C A L S ㊀㊀相对于抗氧剂２２４６和抗氧剂３００,抗氧剂１０７６结构中具有烷基长链,可以增强其在聚烯烃材料中的溶解性和抗迁移性,使其具有更加优异的抗氧化效果,仍是目前使用量较大的聚烯烃抗氧剂.C h a k r a b o r t y等[１４]将抗氧剂１０７６㊁紫外线吸收剂H O B P和辅助抗氧剂N i D E C/Z n D E C添加到聚丙烯材料中,结构如图４所示.考察在光老化和热老化条件下,各助剂间的协同效果,结果如表１所示.结果表明,在热老化过程中,助剂间具有不同程度的协同作用,尤其是I r g a n o x１０７６和辅助抗氧剂Z n D E C联合使用时聚丙烯的氧化诱导期高达３３０m i n.在光老化过程中紫外线吸收剂H O B P和辅助抗氧剂Z n D E C具有很好的协同作用,而I r g a n o x１０７６和辅助抗氧剂Z n D E C 几乎没有协同作用,这主要是由于在光老化过程中紫外线吸收剂H O B P能够与老化产生的活性物质反应,保护辅助抗氧剂Z n D E C,而I r g a n o x １０７６却不具有这种特性.图４㊀助剂结构示意表１㊀不同助剂对察丙烯老化的影响助剂热老化氧化诱导期(O I T)/m i n光老化脆化时间/m i n 未添加助剂１０１２００H O B P１０２２００I r g a n o x１０７６１１０１８００Z n D E C１１０１４００I r g a n o x１０７６＋Z n D E C３３０１２５０H O B P＋Z n D E C１３０＞４０００I r g a n o x１０７６＋H O B P ３５００㊀㊀G h a n i a等[１５]考察I r g a n o x１０７６在高密度聚乙烯材料中的迁移行为,同时对纳米黏土对I rＧg a n o x１０７６迁移行为的影响进行研究.结果发现I r g a n o x１０７６的迁移扩散动力学满足菲克第二定律,同时随着纳米黏土的加入量的增加,抗氧剂１０７６的迁移损失不断降低,当纳米黏土的加入量为３％时,I r g a n o x１０７６的迁移损失降低７８％,性能满足食品包装的需求.２㊀高相对分子质量受阻酚类抗氧剂由于传统受阻酚类抗氧剂的相对分子质量大多在３００~１０００,在加工和使用过程中容易发生挥发和迁移,造成较大的物理损失,使其抗氧化效果大幅度降低[１６Ｇ１８].为了有效抑制抗氧剂的迁移,充分发挥其抗氧化作用,具有高相对分子质量的受阻酚类抗氧剂成为研究热点.早在１９世纪６０年代,具有高相对分子质量的多元受阻酚类抗氧剂１０１０和抗氧剂１３３０(图５)就被开发和使用.１９７７年,O h k a t s u等[１９]对I r g a n o x１０１０㊁I r g a n o x １３３０和I r g a n o x１０７６在聚丙烯材料中的反应动力学进行研究,结果如表２所示.从表２可以看出,３种抗氧剂的速率常数I r g a n o x１３３０＞I r g a nＧo x１０７６＞I r g a n o x１０１０,而氧化诱导期I r g a n o x １０７６＞I r g a n o x１０１０＞I r g a n o x１３３０,说明抗氧剂的抗氧化性能与捕获自由基的快慢无关.图５㊀I r g a n o x１０１０㊁I r g a n o x１３３０的结构示意表２㊀不同抗氧剂的速率常数和氧化诱导期抗氧剂速率常数K i n h氧化诱导期O I T/m i n I r g a n o x１０１０８．７５１２５I r g a n o x１３３０１３．０１２１I r g a n o x１０７６１０．４１２９㊀㊀近年来,有关I r g a n o x１０１０和I r g a n o x１３３０的研究也较多.２０１５年,D a m o d a r a n[２０]将如表３配比的抗氧剂加入到聚丙烯材料中,采用傅里叶红外光谱仪测定了不同老化试样的红外谱图,结果见图６.从图６可以看到,随老化时间的增长,两体系在波束１６００~１７００c m－１之间的红外吸收强度均发生变化,但老化后的P P２体系在１７４５㊁１６４０和１６２０c m－１处的红外吸收强度大于P P１体系,这主要是由于I r g a n o x１０１０结构中存在酯基,在水中水解成小分子,会从材料中迁移出来,从而导致含有较多I r g a n o x１０１０的P P１的抗氧化性降低,红外吸收增强.表３㊀P P１和P P２中各抗氧剂的含量样品w(I r g a n o x１０１０),％w(I r g a n o x１３３０),％P P１０．２３ʃ０．０１０．２５ʃ０．０１P P２０．１７ʃ０．０１０．４３ʃ０．０３㊀㊀２０１５年,Y u等[２１]分别将C y a n o x１７９０㊁I r g a n o x１３３０和I r g a n o x１０１０加到聚乙烯材料中,在C l O２水介质中进行老化.结果发现,３种抗氧剂均具有很好的抗氧化效果,老化后具有分别含有３种抗氧剂的聚乙烯材料的氧化诱导期分８７ 精 细 石 油 化 工２０２０年１月别为C y a n o x １７９０和I r g a n o x １３３０的氧化诱导期分别为８５㊁６０和５０m i n .Y u 还开展了一系列有关大分子抗氧剂的研究,为大分子抗氧剂在聚乙烯管材中的应用提供一定的理论基础[２２Ｇ２３].图６㊀P P １和P P ２的红外光谱随着高相对分子质量受阻酚类抗氧剂需求的增加,新型高相对分子质量受阻酚类抗氧剂不断被开发.W a n g 等[２４]以季戊四醇四丙烯酸酯和２,４Ｇ二叔丁基对羟基苯硫酚为原料合成大分子抗氧剂S A O (图７),并将其添加到聚丙烯材料中,在１５０ħ烘箱老化考察其抗氧化性.结果表明S A O具有优异的抗氧化性,与商用I r g a n o x１０３５相当.图７㊀抗氧剂S A O 合成路线B e e r 等[２５Ｇ２６]分别通过二烯复分解聚合反应和硫醇烯逐步加聚反应合成了如下大分子受阻酚抗氧剂A O Ｇ１和A O Ｇ２(图８),将其与具有较高相对分子质量的I r g a n o x１０１０分别加入到聚丙烯材料中,考察其抗氧化性能.结果发现两种大分子受阻酚抗氧剂都具有很高的抗氧化性能,且优于I r g a n o x１０１０.这是由于大分子抗氧剂具有较高的相对分子质量,同时抗氧剂结构中存在烷基长链,使抗氧剂与聚烯烃材料的相容性提高,降低了抗氧剂的物理损失,使大分子抗氧剂具有更好的抗氧化性能.图８㊀抗氧剂A O Ｇ１和A O Ｇ２结构示意K a s z a [２７]等以超支化聚乙亚胺为骨架,通过酰胺化反应在大分子骨架上接枝抗氧化活性基团和增容烷基长链,得到系列超高相对分子质量受阻酚类抗氧剂(图９).图９㊀以超支化聚乙亚胺为骨架合成超高相对分子质量受阻酚类抗氧剂㊀㊀并将合成的一系列抗氧剂加入到聚丙烯材料中,对其抗氧化性能进行考察.结果发现,未添加抗氧剂的聚丙烯材料老化抑制时间仅为２０００s,而添加系列大分子抗氧剂的聚丙烯材料老化抑制时间提高至２５００s ,同时高于I r g a n o x １０１０,说明该抗氧剂具有很好的抗氧化效果.同时发现大分９７第３７卷第１期王玉如，等．聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成与应用研究进展 子抗氧剂中含有的烷基侧链越多抗氧化效果越好.这是由于聚丙烯材料在老化过程中产生过氧自由基,更容易在烷基侧链处停留并发生氧化的,发生终止自由基反应,抑制材料的老化.３㊀复配型受阻酚类抗氧剂在聚烯烃材料发生老化过程中,受阻酚类抗氧剂可以快速的提供氢质子,终止自由基,抑制材料的老化[２８Ｇ２９].然而,受阻酚类抗氧剂在捕获自由基时生成的氢过氧化物对热氧老化降解具有自动催化作用,而受阻酚本身不能分解氢过氧化物,所以单独使用受阻酚类抗氧剂时,难以达到理想的抗氧化效果.辅助抗氧剂如亚磷酸酯类㊁硫代酯类抗氧剂能够有效分解氢过氧化物,与受阻酚类抗氧剂复配使用时具有更加优异的抗氧化效果,成为聚烯烃用抗氧剂的研究热点[３０Ｇ３１].G r a b m a y e r等[３２]将I r g a n o x M D１０２４㊁I rＧg a n o x１０１０㊁I r g a n o x１３３０和I r g a f o s１６８按照表４的比例加入到聚乙烯材料中,在１１５ħ条件下进行加速老化试验.结果如图１０所示,两聚乙烯试样在加速老化８１８h后荧光强度开始显著增加,材料发生老化,并且试样P E１的抗老化效果更好,说明主辅抗氧剂复合使用具有优异的抗氧化效果.表４㊀P E１和P E２样品中各抗氧剂含量P E样品I r g a n o xM D１０２４,％I r g a n o x１３３０,％I r g a n o x１０１０,％I r g a f o s１６８P E１０．１００．２２０．０２０．０９P E２P E２０．１３０．１７０．１０图１０㊀聚乙烯试样荧光发生强度谁老化时间变化曲线G r a b m a y e r等[３３]又考察了I r g a n o x１０１０㊁I rＧg a n o x１３３０与３种辅助抗氧剂I r g a f o s１６８㊁I rＧg a n o xP SＧ８００和I r g a n o x P SＧ８０２的复配使用.按表５配比将抗氧剂添加到聚乙烯试样中,在１３５ħ热空气条件下进行老化试验.结果表明,试样P E１在老化１８３d后发生脆化,丧失力学性能,而试样P E２在老化２３０d后才发生脆化,说明I r g a n o x１０１０㊁I r g a n o x１３３０与辅助抗氧剂I r g a nＧo xP SＧ８０２复配使用时具有更好的抗氧化效果.表５㊀P E１和P E２样品中各抗氧剂含量％P E样品I r g a n o x１０１０I r g a n o x１３３０I r g a f o s１６８I r g a n o xP S－８００I r g a n o xP S－８０２P E１０．３６０．３８０．１６P E２０．３９０．３８ ０．４１P E３０．３３０．３４ ０．２８图１１㊀I r g a n o xP SＧ８００㊁I r g a f o s１６８和I r g a n o xP SＧ８０２结构示意㊀㊀分子结构中同时具有活性受阻酚结构和辅助抗氧剂结构的分子内复合抗氧剂也被开发.L i 等[３４]将具有抗氧化基团的３Ｇ(３,５Ｇ二叔丁基Ｇ４Ｇ羟基苯基)丙酰氯接枝到树状聚酰胺上,合成了一类含有多个受阻酚单元的酚胺复合型树状抗氧化剂,该抗氧化剂在聚丙烯和聚乙烯中均具有良好的抗氧化性能,且其抗氧化性能优于单一受阻酚类抗氧剂１０１０和３１１４.王鉴等[３５]以具有酚羟基抗氧化基团３Ｇ(３,５Ｇ二叔丁基Ｇ４Ｇ羟基苯基)丙酸甲酯(M P C)和具有分解氢过氧化性能的亚磷酸二乙酯以及具有良好相容性的十八碳醇为原料,合成了一种分子内复合型抗氧剂３Ｇ(３,５Ｇ二叔丁基Ｇ４Ｇ羟基苯基)丙酰基磷酸双十八酯,该抗氧化剂不仅具有主抗氧化剂的结构特点,而且还具有辅助抗氧化剂的结构特点.该类复合型抗氧化剂在聚丙烯材料中抗氧化性能是抗氧剂１０７６的１ ３倍,并且能够很好的改善聚丙烯的加工流动性.４㊀结㊀语将受阻酚类抗氧剂添加到聚烯烃材料中,能够有效抑制材料的老化.随着我国聚烯烃行业的飞速发展,受阻酚类抗氧剂向着高相对分子质量㊁复配使用方向发展.虽然传统受阻酚类抗氧剂也具有一定的抗氧化效果,但由于其易挥发,使其抗氧化性能受到限制.高相对分子质量受阻酚类抗０８ 精 细 石 油 化 工２０２０年１月氧剂能够有效减少抗氧剂的挥发损失,大幅度提高抗氧剂的抗氧化性能.主辅抗氧剂的复合使用,能够最大限度发挥各抗氧剂的优势,而将其劣势减小到最低,将是今后受阻酚类抗氧剂发展的重要趋势.参㊀考㊀文㊀献[１]㊀A m m a l aA,B a t e m a nS,D e a nK,e t a l．A n o v e r v i e wo f d eＧg r a d a b l e a n d b i o d e g r a d a b l e p o l y o l e f i n s[J]．P r o g r e s s i nP o lＧy m e r S c i e n c e,２０１１,３６(８):１０１５Ｇ１０４９．[２]㊀R i t t e rA,M i c h e l E,S c h m i d M,e t a l．I n t e r l a b o r a t o r y t e s t o n p o l y m e r s:d e t e r m i n a t i o no fa n t i o x i d a n t s i n p o l y o l e f i n s [J]．P o l y m e rT e s t i n g,２００５,２４(４):４９８Ｇ５０６．[３]㊀Föl d e sE,M a l o s c h i k E,K r i s t o nI,e ta l．E f f i c i e n c y a n d m e c h a n i s mo f p h o s p h o r o u 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o váM,e t a l．S t a b i l i z a t i o n o f p o l y u r e t h a n e sb a s e do n l i q u i dO HＧt e l e c h e l i c p o l y b u t a d iＧe n e s:c o m p a r i s o nof c o m m e r c i a l a n d p o l y m e rＧb o u n d a n t i o xＧi d a n t s[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２００９,９４(４):６４７Ｇ６５０．[９]㊀M o s nác㊅e kJ,C h m e l a S㊅,T h e u m e rG,e t a l．N e wc o m b i n e d p h e n o l/h i n d e r e d a m i n e p h o t oa n d t h e r m a l s t a b i l i z e r sb a s e d o n y o l u e n eＧ２,４Ｇd i i s o c y a n a t e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n d S t a b i l i t y,２００３,８０(１):１１３Ｇ１２６．[１０]㊀V i g l i a n i s i C,M e n i c h e t t i S,A s s a n e l l iG,e t a l．E t h y l e n e/h i n d e r e d p h e n o l s u b s t i t u t e dn o r b o r n e n ec o p o l y m e r s:s y nＧt h e s i sa n d NM Rs t r u c t u r a ld e t e r m i n a t i o n[J]．J o u r n a lo fP o l y m e rS c i e n c e P a r t A P o l y m e r C h e m i s t r y,２０１２,５０(２２):４６４７Ｇ４６５５．[１１]㊀X u eB,O g a t aK,T o y o t aA．S y n t h e s i so f p o l y m e r i ca nＧt i o x i d a n t s b a s e d o n r i n gＧo p e n i n g m e t a t h e s i s p o l y m e r i z a t i o n(R OM P)a n d t h e i r a n t i o x i d a n t a b i l i t y f o r p r e v e n t i n gp o l yＧp r o p y l e n e(P P)f r o mt h e r m a lo x i d a t i o nd e g r a d a t i o n[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y,２００８,９３(２):３４７Ｇ３５２．[１２]㊀K o t o v aV N,K o v a l C h u kV M,Él t s e f o nBS．J o i n tS p e cＧt r o p h o t o m e t r i cd e t e r m i n a t i o no fd i c y a n o d i a m i d ea n da nＧt i o x i d a n t２２４６i ne x t r a c t s f r o m p o l y f o r m a l d e h y d e p l a s t i c s[J]．M e t h o d so fA n a l y s i sa n d Q u a l i t y C o n t r o l,１９７２,６(６):３９７Ｇ４００．[１３]㊀L u n d bäc k M,S t r a n d b e r g C,A l b e r t s s o nAC,e t a l．L o s s o f s t a b i l i t y b y m i g r a t i o n a n d c h e m i c a l r e a c t i o no f s a n t o n o x(R)R i nb r a n c h e d p o l y e t h y l e n e u n d e r a n a e r o b i c a n d a e r oＧb i cc o nd i t i o n s[J]．P o l y me r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y,２００６,９１(５):１０７１Ｇ１０７８．[１４]㊀C h a k r a b o r t y KB,S c o t tG．M e c h a n i s m s o f a n t i o x i d a n t a cＧt i o n:s y n e r g i s mb e t w e e n a n t i o x i d a n t s a n dU．V．a b s o r b e r s[J]．E u r o p e a n P o l y m e rJ o u r n a l,１９７７,１３(１２):１００７Ｇ１０１３．[１５]㊀G h a n i aAC,A b d e l h a k i m K,T o u f f i kB,e t a l．I n v e s t i g aＧt i n g t h e d i f f u s i o n a l b e h a v i o u r o f I r g a n o x１０７６a n t i o x i d a n ti n H D P E/c l o i s i t e１５A n a n o c o m p o s i t eＧb a s e df o o dc o n t a c tp a c k a g i n g f i l m s:e f f e c t o f n a n o c l a y l o a d i n g[J]．P a c k a g i n gT e c h n o l o g y a n dS c i e n c e,２０１８,３１:６２１Ｇ６２９．[１６]㊀M i nB,M c c l u n g A,C h e n M H．E f f e c t so f h y d r o t h e r m a l p r o c e s s e s o na n t i o x i d a n t s i nb r o w n,p u r p l ea n dr e db r a nw h o l e g r a i nr i c e(o r y z as a t i v aL．)[J]．F o o dC h e m i s t r y,２０１４,１５９:１０６Ｇ１１５．[１７]㊀M a r c a t oB,G u e r r a S,V i a n e l l oM,e t a l．M i g r a t i o n o f a nＧt i o x i d a n t a d d i t i v e s f r o mv a r i o u s p o l y o l e f i n i c p l a s t i c s i n t o oＧl e a g i n o u s v e h i c l e s[J]．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fP h a r m aＧc e u t i c s(K id l i n g t o n),２００３,２５７(１Ｇ２):２１７Ｇ２２５．[１８]㊀L u n d bäc k M,He d e n q v i s tMS,M a t t o z z i A,e t a l．M i g r aＧt i o nof p h e n o l i c a n t i o x i d a n t s f r o ml i n e a r a n db r a n c h e d p oＧl y e t h y l e n e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２００６,９１(７):１５７１Ｇ１５８０．[１９]㊀O h k a t s uY,H a r u n aT,O s aT．K i n e t i c e v a l u a t i o n o f r e a cＧt i v i t y o f p h e n o l i cd e r i v a t i v e sa sa n t i o x i d a n t sf o r p o l y p r oＧp y l e n e[J]．J o u r n a lo f M a c r o m o l e c u l a rS c i e n c e:P a r t AＧC h e m i s t r y,１９７７,１１(１０):１９７５Ｇ１９８８．[２０]㊀D a m o d a r a nS,S c h u s t e rT,R o d eK,e t a l．M o n i t o r i n g t h ee f f e c t o f c h l o r i n eo nt h ea g e i n g o f p o l y p r o p y l e n e p i p e sb yi n f r a r e dm i c r o s c o p y[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l iＧt y,２０１５:７Ｇ１９．[２１]㊀Y uW,R e i t b e r g e rT,H j e r t b e r g T,e t a l．C h l o r i n e d i o x i d e r e s i s t a n c eo fd i f f e r e n t p h e n o l i ca n t i o x i d a n t si n p o l y e t h yＧl e n e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１５,１１１:１Ｇ６．[２２]㊀Y uW,A z h d a r B,A n d e r s s o nD,e t a l．D e t e r i o r a t i o n o f P o l yＧe t h y l e n eP i p e sE x p o s e d t o W a t e rC o n t a i n i n g C h l o r i n eD i o xＧi d e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１１,９６(５):７９０Ｇ７９７．[２３]㊀Y u W,R e i t b e r g e rT,H j e r t b e r g T,e t a l．A n t i o x i d a n t c o nＧs u m p t i o n i n s q u a l a n e a n d p o l y e t h y l e n e e x p o s e d t oc h l o r i n aＧt e d a q u e o u sm e d i a[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o n a n dS t a b i l i t y,２０１２,９７(１１):２３７０Ｇ２３７７．１８第３７卷第１期王玉如，等．聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成与应用研究进展 [２４]㊀W a n g X,W a n g B,S o n g L,e t a l．A n t i o x i d a n t b e h a v i o r o fa n o v e l s u l f u rＧb e a r i n g h i n d e r e d p h e n o l ic a n t i o x id a n tw i t h ah i g hm o l e c u l a rw e i g h t i n p o l y p r o p y l e n e[J]．P o l y m e rD e gＧr a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１３,９８:１９４５Ｇ１９５１．[２５]㊀B e e rS,T e a s d a l eI,B r u e g g e m a n n O．I m m o b i l i z a t i o no fa n t i o x i d a n t s v i a A D M E T p o l y m e r i z a t i o n f o r e n h a n c e dl o n gＧt e r ms t a b i l i z a t i o no f p o l y o l e f i n s[J]．E u r o p e a nP o l yＧm e r J o u r n a l,２０１３,４９(１２):４２５７Ｇ４２６４．[２６]㊀B e e r S,T e a s d a l e I,B r u e g g e m a n nO．M a c r o m o l e c u l a r a nＧt i o x i d a n t sv i at h i o lＧe n e p o l y a d d i t i o na n dt h e i rs y n e r g i s t i ce f f e c t s[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o n&S t a b i l i t y,２０１４,１１０:３３６Ｇ３４３．[２７]㊀K a s z aG,K a t a rín a M,A t t i l aN,e t a l．S y n t h e s i so fh yＧp e r b r a n c h e d p o l y(e t h y l e n e i m i n e)b a s e d m a c r o m o l e c u l a ra n t i o x i d a n t s a n d i n v e s t i g a t i o no f t h e i r e f f i c i e n c y i ns t ab i l iＧz a t i o n o f p o l y o l e f i n s[J]．E u r o p e a n P o l y m e r J o u r n a l,２０１５,６８:６０９Ｇ６１７．[２８]㊀I n t a r a k a m h a n g S,S c h u l t eA．A u t o m a t e de l e c t r o c h e m i c a lf r e er a d i c a ls c a v e ng e rs c r e e n i n g i n d i e t a r y s a m p l e s[J]．A n a l y t i c a l C h e m i s t r y,２０１２,８４(１５):６７６７Ｇ６７７４．[２９]㊀S h a h i d i F,Z h o n g Y．L i p i dO x i d a t i o n a n d i m p r o v i n g t h e o x i d aＧt i v es t a b i l i t y[J]．C h e m i c a lS o c i e t y R e v i e w s,２０１０,３９(１１):４０６７Ｇ４０７９．[３０]㊀R i c h a u dE,F a y o l l eB,V e r d uJ．P o l y p r o p y l e n es t a b i l i z aＧt i o nb y h i n d e r e d p h e n o l sＧk i n e t i c a s p e c t s[J]．P o l y m e rD e gＧr a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１３,９６(１):１Ｇ１１．[３１]㊀S t a g n a r oP,M a n c i n iG,P i c c i n i n iA,e t a l．N o v e l e t h y lＧe n e/n o r b o r n e n ec o p o l y m e r sa sn o n r e l e a s i n g a n t i o x i d a n t sf o r f o o dＧc o n t a c t p o l y o l e f i n i cm a t e r i a l s[J]．J o u r n a l o f P o l yＧm e r S c i e n c eP a r t BP o l y m e r P h y s i c s,２０１３,５１(１３):１００７Ｇ１０１６．[３２]㊀G r a b m a y e rK,W a l l n e rG M,B e iβM a n nS,e t a l．C h a r a cＧt e r i z a t i o no f t h e a g i n g b e h a v i o ro f p o l y e t h y l e n eb yp h o t oＧl u m i n e s c e n c e s p e c t r o s c o p y[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１４,１０７:２８Ｇ３６．[３３]㊀G r a b m a y e rK,B e iβm a n nS,W a l l n e rG M,e t a l．C h a r a cＧt e r i z a t i o no f t h e i n f l u e n c e o f s p e c i m e n t h i c k n e s s o n t h e a gＧi n g b e h a v i o ro fa p o l y p r o p y l e n eb a s e d m o d e lc o m p o u n d[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１５,１１１:１８５Ｇ１９３．[３４]㊀L i CQ,W a n g J,N i n g M M,e t a l．S y n t h e s i s a n d a n t i o x iＧd a n t a c t i v i t ie s i n p o l y o l ef i no fd e n d r i t i ca n t i o x i d a n t sw i t hh i n d e r e d p h e n o l i c g r o u p s a n d t e r t i a r y a m i n e[J]．J o u r n a l o fA p p l i e dP o l y m e r S c i e n c e,２０１２,１２４(５):４１２７Ｇ４１３５．[３５]㊀王鉴,纪巍,张学佳,等．新型分子内复合型抗氧剂的合成及性能[J]．化工进展,２００８,２７(７):１１１４Ｇ１１２１．P R O G R E S S I NS Y N T H E S I SA N DA P P L I C A T I O NO FH I N D E R E D P H E N O L I CA N T I O X I D A N TI NP O L Y O L E F I N SW a n g Y u r u,Y a nY i b i n,W uS h u a n g,N i uN a,R e nH e(D a q i n g P e t r o c h e m i c a lR e s e a r c hC e n t e r o f P e t r o c h i n a,D a q i n g１６３７１４,H e i l o n g j i a n g,C h i n a)A b s t r a c t:P r o g r e s s i ns y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fh i n d e r e d p h e n o l i ca n t i o x i d a n t i n p o l y o l e f i n sw a s s u m m a r i z e d．T h e t r a d i t i o n a l h i n d e r e d p h e n o l i c a n t i o x i d a n t s,h i g hm o l e c u l a r h i n d e r e d p h e n o l i c a n t i o x iＧd a n t s a n d c o m p o s i t e a n t i o x i d a n t s e t cw e r e i n c l u d e d．T h e a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s a n d a p p l i c a t i o n s t a t u s o f e a c ha n t i o x i d a n tw e r e p o i n t e do u t i n t h i s p a p e r,w h i c h c a nb e p r o v i d e d r e f e r e n c e f o r s y n t h eＧs i s a n d a p p l i c a t i o no f t h en e wh i n d e r e d p h e n o l i c a n t i o x i d a n t s i n p o l y o l e f i n s．K e y w o r d s:p o l y o l e f i n;h i n d e r e d p h e n o l i c;h i g hm o l e c u l a r;c o m p o s i t e a n t i o x i d a n t s２８ 精 细 石 油 化 工２０２０年１月。
