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密度泛函理论与从头计算分子动力学

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能带计算

能带计算

四个输入文件
INCAR,KPOINT,POSCAR相似 注意：POTCAR
运行软件，得到优化的晶格常数：
自洽的电荷密度： 修改INCAR文件， 修改INCAR文件， 运行软件， 得到ＣＨＧ, 得到ＣＨＧ,ＣＨＧ ＣＡＲ文件
做非自洽计算：
• 修改INCAR文件: 将 参数ICHARG设为 11 • 修改KPOINTS输入 文件 • 运行VASP程序,从 输出文件EIGENVAL 中提出电子结构
首先我们要会想一下Si 首先我们要会想一下Si的 Si的 结构
பைடு நூலகம்
生成4个输入文件
Diamond Si 5.5 0.0 0.5 0.5 0.5 0.0 0.5 0.5 0.5 0.0 2 Direct 0.0 0.0 0.0 0.25 0.25 0.25
晶格常数 基矢a1 基矢a2 基矢a3 原胞中的原子个数 坐标系选为基矢构成的坐标系 基矢坐标系下原子的位置
第一原理电子结构计算程序：VASP
主要输入文件： 1、INCAR 2、POTCAR 3、POSCAR 4、KPOINTS
一、Si能带图 Si能带图 的计算
(1). 生成4个输入文件: POSCAR POTCAR INCAR KPOINTS (2). 优化晶格参数,求出能量最低所对应的晶格参数 (3). 固定晶格参数, 求出能态密度(DOSCAR), 确定费米能量 (4). 修改KPOINTS和INCAR输入文件,固定电荷密度,做非自洽 计算,得到输出文件EIGENVAL (5). 提取数据,画图
INCAR:此文件控制vasp进行何种性质的计算，以及 INCAR: 设置了计算方法中一些重要的参数。 POTCAR:赝势文件，可直接从赝势库中导出，有很多 POTCAR: 的种类，现在主要用paw势，即投影缀加波德赝势。 POSCAR:描述所计算体系的晶胞参数，原子个数及晶 POSCAR: 胞中原子的位置，以及分子动力学计算时原子的初 速度。 KPOINTS:设置布里渊区k点网格取样大小或能带结构 KPOINTS: 计算时沿高对称方向的k点

从头计算分子动力学方法及其应用

从头计算分子动力学方法及其应用

收稿日期:2004-12-21基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Y2003A01)和石油科技中青年创新基金(04E7038)作者简介:蓝建慧(1979-),女(汉族),山东即墨人,硕士研究生,专业方向为计算物理。

文章编号:100025870(2005)0420143204综述从头计算分子动力学方法及其应用蓝建慧,卢贵武,黄乔松,李英峰,朱　阁(中国石油大学物理科学与技术学院,山东东营257061)摘要:从头计算分子动力学方法把密度泛函理论和分子动力学方法有机地结合起来,使电子的极化效应及化学键的本质均可用计算机分子模拟方法进行研究,是目前计算机模拟实验中最先进、最重要的方法之一。

文章简述了从头计算分子动力学方法的基本原理,介绍了该方法在水、水溶液及其他氢键液体的结构与动力学研究中的应用。

关键词:从头计算;密度泛函理论;分子动力学;计算机分子模拟中图分类号:O 35 文献标识码:AMethod of ab initio molecular dynamics and its applicationsLAN Jian 2hui ,L U Gui 2wu ,HUAN G Qiao 2song ,L I Y ing 2feng ,ZHU G e(College of Physics Science and Technology in China U niversity of Pet roleum ,Dongying 257061,China )Abstract :The ab initio molecular dynamics method ,which combines the density functional theory with the molecular dy 2namics methodology ,made it convenient to study the electronic polarization effects and the nature of the chemical bonds in term of the computer molecular simulation.The method is one of the most im portant and advanced com puter simulation ex 2periment methods.The basic principle of the ab initio molecular dynamics method and its applications in structure and dy 2namics research of liquid water ,aqueous solutions and other hydrogen 2bond liquids were introduced.K ey w ords :ab initio ;density functional theory ;molecular dynamics ;computer molecular simulation 现代凝聚态理论研究应用最普遍的方法之一是分子动力学(MD )方法。

密度泛函理论与从头计算分子动力学

密度泛函理论与从头计算分子动力学
i
(2.16)
δE 上式中的点· 代表对时间的微分。变分 δφ ∗ = HKS φi ,依赖于φi ，求解上式时，为保证波
函数的正交性，还得加上一个约束条件，虚拟动力学方程是： ˙ i (r, t) = − φ δE δφ∗ i (r, t) +
j
∧ij φj
(2.17)
实际上，先用无约束的动力学方程(2.16)计算φi ，然后通过适当的正交化过程对φi 进行 ˙ i = 0 ,即HKS φi = j ∧ij φj ,把相应的约束 修正，并得到系数∧ij 。当系统达到极小值时，φ 矩∧ij 对角化后，既可以得到KS方程的本征矢与本征值。经验表明，对于一定的体系坐 标E只有一个极小值。这样速降法也能得到能量极小值。这种方法与传统的方法相比省去 了大量的对角化计算。 速降法的有效性取决于波函数达到收敛的有效步数，这个步数可能很多，特别是在低 对称下，人们也做了许多改善速降法的尝试，如有更复杂的积分方程，以及改善的速降 法，及共扼梯度法等等。 ˆ KS 作用到φi 的每步计算中都需要适当 象速降法及共扼梯度法这样的算法在哈密顿量H 的正交化操作。如果φi 是用平面波展开的（设N个单电子轨道均用M个平面波展开）， 则解HKS φi 就需要NM 2 次浮点计算。加上正交化需要N 2 M次操作,计算量很大。为了减少 计算量，可以把算符HKS 分成动能项与势能项，动能项在倒格矢空间是对角的，作用到
xc (r )只取决于该点的ρ(r )
,整个系统的交换关联能为
xc [ρ(r )]
EXC =
drρ(r)
(2.13)
至 于 交 换 关 联 势EXC 的 具 体 表 达 式 不 断 有 著 者 给 出 。 目 前 用 的 最 广 泛 的 是Cepeley和Alder在 八 十 年 代 用Monte Carlo方 法 导 出 的 解 析 表 示(Phys.Rev.lett(566568)Vol.45.No.7)。从方法推导近似来看，LDA只局限于那些电子密度缓变的系统。因 而，在1996年，Perdew,Burke,Ernzerhof把它推广到包括电子梯度密度在内的函数，并给 出了解析表示式。称为GGA方法。（Generalized Gradient Approximation.Phys.Rev.lett Vol.77.No.8(3895-3897)),如包含电子自旋极化(LSD)情况在内，则（2.13)可写为

DFT理论

DFT理论

一种计算 xc [n( r )]的近似公式为（在Hartree单位下）：
xc
0.458 rs 4 3
0.0333G ( ra
3 3 s 0 3 1 n
rs 11.4
)
1 2 2
(4.20)
rs是自由电子气的电子”半径”。
1 x
G ( x ) [(1 x ) ln(1 ) x x 1 3]
E[n' ] 0，可得： 求 n'
v ( r )n' ( r )dr
1 2

n ( r ) n ( r) r r
drdr E xc [n' ] (4.27)
17
Kohn-Sham方程（续1）
由此得到：

或
v '( r ) n'
n '(r )dr v '(r )
5 局域密度近似(LDA)
HK定理已经建立了密度泛函 理论（DFT）的框架，但在实 际执行上遇到了严重困难。主 要是相互作用电子体系的交换 关联能Exc[n]无法精确得到。为 了使DFT理论能够付诸实施， Kohn-Sham提出了局域密度近 似(Local Density Approximation, LDA)。 我们将在第五章详细介绍 LDA，本章只直接引用以便建 立Kohn-Sham方程。
Ts [n' ] v ' ( r )n' ( r )dr Ts [n' ] i' v ' ( r )n' ( r )dr
于是能量泛函为
i 1 N
(4.25) (4.26)
E[n' ] i' v ' ( r )n' ( r )dr

低维体系的计算材料学

低维体系的计算材料学

低维体系的计算材料学低维体系的计算材料学是一门研究利用计算方法研究低维材料特性的学科。

低维体系指的是材料在其中一维度上具有较小的尺寸，比如二维材料（如石墨烯、磷化硼等）和一维材料（如纳米线、纳米管等）。

由于低维体系的尺寸效应和表面效应等特殊性质，使得其在材料科学和纳米技术领域具有广泛应用和重要价值。

在低维体系的计算材料学中，各种计算方法被广泛应用于研究材料的结构、力学性质、电子结构、光学性质、热学性质等方面。

下面将重点介绍几种重要的计算方法及其应用。

第一种是从头算密度泛函理论方法。

这是一种基于密度泛函理论（DFT）的计算方法，可以准确地计算出低维体系的电子结构和能带结构等性质。

它可以通过求解Kohn-Sham方程来得到材料的基态电子密度分布，进而可以计算出材料的能带结构、电子结构、密度分布和电荷转移等重要性质。

通过密度泛函理论，低维体系的电子性质与实验结果可以进行对比，提供了理论计算与实验研究的重要依据。

第二种是分子动力学（MD）方法。

这是一种计算方法，利用牛顿运动定律和相互作用力场对材料的原子运动进行模拟。

分子动力学方法可以研究材料的力学性质、热学性质和动力学行为等。

在低维体系的计算材料学中，分子动力学方法可以用来研究材料的相变行为、热膨胀、热导率等性质。

通过模拟与实验方法的对比分析，可以得到低维体系的稳定性、相变行为和热特性等方面的信息。

第三种是第一性原理分子动力学（FPMD）方法。

这是一种基于量子力学原理的分子动力学方法。

相对于传统的分子动力学方法，第一性原理分子动力学方法可以更准确地模拟材料的原子结构和动力学行为。

它可以通过求解薛定谔方程来模拟材料的原子运动，并得到材料的动力学行为、电子结构和热力学性质等。

第一性原理分子动力学方法可以用来研究低维体系的结构稳定性、相互作用行为和热化学反应等重要性质。

除了上述三种方法外，低维体系的计算材料学还可以应用一些其他的计算方法，如偏差函数理论（DFT），量子蒙特卡洛方法（QMC），紧束缚模型（Tight-Binding Model）等，用于研究低维体系的结构、电子结构和传输性质等。

第一性原理分子动力学

第一性原理分子动力学

第一性原理分子动力学第一性原理分子动力学（First Principles Molecular Dynamics, FPMD）方法是一种用于模拟原子尺度下材料行为的计算方法。

该方法从一组基本的物理原理出发，通过对原子间的相互作用进行详细建模，可以模拟和预测材料的结构、性质和反应。

在FPMD方法中，原子的运动是根据牛顿第二定律进行计算的。

该定律描述了质点在外力作用下运动的规律，可以表示为F=ma，其中F是作用在质点上的力，m是质点的质量，a是质点的加速度。

FPMD方法在真实的原子尺度下模拟材料中原子的运动，因此能够提供准确的结果。

FPMD方法的关键是对原子间相互作用的精确建模。

在这方面，第一性原理的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）扮演了重要的角色。

DFT基于量子力学的原理，通过求解系统中电子的波函数，可以得到系统的总能量和力。

在FPMD方法中，通过将DFT方法与分子动力学方法相结合，可以模拟材料中原子的运动。

FPMD方法的主要步骤包括：确定初始结构、计算系统的势能和力、求解牛顿方程、更新原子的位置和速度、重复以上步骤直至达到所需的时间。

在每一步中，都需要用到精确的DFT计算来获得系统的势能和力。

这些计算通常是通过迭代求解Kohn-Sham方程来完成的，其求解复杂度较高，需要利用高性能计算机。

FPMD方法在材料科学、化学、生物学等领域中得到了广泛的应用。

通过模拟材料中原子的运动，可以研究材料的结构演化、相变、热力学性质和动力学过程等。

例如，可以通过FPMD方法来研究催化反应中的原子吸附和解离、材料中的缺陷运动和扩散等。

FPMD方法还可以用于开发新的材料和设计新的催化剂，从而推动科学研究和工程应用的发展。

然而，FPMD方法也存在一些挑战和限制。

首先，由于对系统中所有原子的运动都进行了详细建模，计算成本很高，通常需要使用高性能计算机。

其次，由于DFT方法在描述电子行为方面存在一定的近似，因此在一些情况下，FPMD方法可能会产生一些误差。

密度泛函理论与从头计算分子动力学

密度泛函理论与从头计算分子动力学
从头计算分子动力学(FCMD)是密度泛函理论的一种拓展，它可以以一
种特定的数学方法来模拟分子运动过程，从而计算其物理属性。

这一方法
利用受时间的局域密度和具有一定格式的等离子体格构形成分子规范性和
电子结构，用于分子的活性，模拟自由能，前瞻，对比，反应，转换，并
计算材料的热力学性质和其他属性。

FCMD的优势在于可以计算出准确的分子性质，因此能够以一种相对
比较低成本的方式提供密度泛函理论的解决方案。

另外，基于FCMD的计
算可以更好地控制反应动力学，从而更准确地模拟复杂的分子动力学系统。

由于FCMD的计算使用经典方法，其计算效率比量子化学方法更高，并且
可以很容易地模拟微观或宏观尺度的分子系统。

计算化学-4.从头计算法原理


无需经验参数
可解释性强
从头计算法不需要引入经验参数，只需要 根据量子力学原理进行计算即可，因此计 算过程相对客观。
由于从头计算法基于量子力学原理，因此 其计算结果具有很强的可解释性，能够深 入揭示分子的性质和行为。
缺点
计算量大
由于从头计算法需要基于量 子力学原理进行大量的数学 运算，因此计算量较大，需 要高性能计算机才能完成。
薛定谔方程的求解难度，提高计算效率。
在从头计算法中，根据不同的近似方法，可以得到不 同的波函数和电子密度，进而描述分子的电子结构和
性质。
03
从头计算法的实施步骤
基组选择
基组是用于描述电子状态的函 数集，选择合适的基组是计算
化学中的重要步骤。
基组大小（基组轨道数）会 影响计算精度和计算量，通 常需要根据计算精度要求和
在从头计算法中，通过求解薛定谔方程得到波 函数，进而计算电子密度，以描述分子的电子 结构和性质。
近似方法
量子力学中的薛定谔方程是一个高度非线性的偏微分 方程，求解难度较大。为了简化计算过程，从头计算
法中采用了一些近似方法。
最常用的近似方法包括：Born-Oppenheimer近似、 Hartree近似和Pauli近似等。这些近似方法可以降低
环境化学
从头计算法可以模拟和预测有毒 有害物质的性质和行为，为环境 污染治理和保护提供理论支持。
从头计算法的历史与发展
历史
从头计算法最早起源于20世纪50年代，经过几十年的发展，已经成为计算化学 领域的重要分支。
发展
随着计算机技术的不断进步和算法的改进，从头计算法的精度和可靠性不断提 高，应用范围也不断扩大。未来，从头计算法将继续发展，并与其他计算化学 方法相结合，为解决复杂化学问题提供更多有效的手段。

密度泛函理论DFT和从头算、第一性原理的关系

密度泛函理论和从头算、第一性原理的关系密度泛函理论（DFT）和从头算（ab initio）是固体物理学和材料科学领域中重要的理论和计算方法，它们之间有着密切的关系。

从头算是一种计算材料物性的方法，其基本思想是使用量子力学基本原理计算材料中每个原子的电子结构和物理性质，然后通过这些微观信息推导出材料的宏观性质。

从头算所使用的基本理论包括量子力学、波函数理论和密度泛函理论等。

从头算的优点是可以在不依赖任何经验参数的情况下计算出材料的各种物理性质，具有高度的预测性和可靠性，尤其适用于那些难以通过实验方法研究的材料。

密度泛函理论是一种从头算方法，其核心思想是通过电子密度函数的概念描述多体量子体系中的基态能量和物理性质。

在DFT中，系统的全部信息都可以用电子密度函数表示，因此可以大大简化问题的处理。

DFT的发展历程可以追溯到1960年代，当时Hohenberg和Kohn 提出了两个基本定理，即：对于给定系统的电子密度函数，其基态能量是唯一确定的；对于任何给定的外势能，系统的基态电子密度函数是唯一确定的。

这两个定理奠定了DFT的基础，使得DFT成为研究多体量子体系的一种强有力的工具。

从头算和DFT的关系在于，从头算是DFT的一种具体实现方式。

DFT的核心是电子密度函数，而从头算可以通过计算每个原子的电子结构来得到整个系统的电子密度函数。

从头算通常会采用Kohn-Sham方程（Kohn-Sham equation）来描述体系的电子结构，该方程由Kohn 和Sham在1965年提出，是DFT中的一种实现方法。

Kohn-Sham方程将多体问题转化为一系列单电子问题，通过求解这些单电子问题来得到整个体系的电子密度函数。

虽然从头算和DFT都是计算材料性质的方法，但它们的计算量和精度存在一定的差异。

从头算的精度往往比DFT更高，但也需要更多的计算资源。

在实际应用中，人们通常会根据问题的具体情况选择合适的方法，比如对于那些化学反应、表面吸附等需要。

第一性原理发展简史（3）电子相互交换能与相互关联能

第⼀性原理发展简史（3）电⼦相互交换能与相互关联能此说法“但⼀般观点认为密度泛函理论与分⼦动⼒学同为⼴义第⼀性原理的两⼤主要分⽀”误导⼀些不是做第⼀原理计算的⼈。

分⼦动⼒学和第⼀原理两种不同尺度的模拟⽅法，前者从原⼦与原⼦作⽤出发来模拟，⽽原⼦受的⼒由⽜顿⼒学描述，⽽后者从电⼦与电⼦的相互作⽤出发，通过量⼦⼒学原理描述体系。

⽽当今也有第⼀原理分⼦动⼒学，它和经典MD的最⼤差别是原⼦收到的⼒不是⽜顿⼒学⽽是量⼦⼒学⾥⾯的的⽅法计算⼒。

回复：“第⼀性原理本⾝是强调“从头算”这个概念，⾄于从头⽤什么算，量⼦还是经典，其实都算第⼀性原理的。

从这个⾓度讲，尺度区别，归根结底也就是量⼦和经典的差别⽽已。

当然作者承认狭义的第⼀性原理仅指量⼦理论。

早期的计算，复杂度不⾼，最初也是⼀个很痛苦的过程。

最开始的⼀些简单体系，使⽤传统薛定谔⽅程的解。

今天的计算软件⼀般先采⽤孤⽴原⼦的解作为最初的试探解，当然了不同软件有他们各⾃的特点不完全如此”弼马温卖了好⼏次关⼦了，这次我们来讲⼀讲⼤家⼀直很好奇的交换关联能。

如前所述，上世纪50~60年代物理学家们为密度泛函理论的诞⽣作了⼤量的理论铺垫，在前两期介绍的理论框架下，⼈们普遍认为绝⼤多数材料学当中可能的因素已经考虑了。

因此科恩-沈吕九⽅程中哈密顿量第三项最初设定是误差项，表⽰实际能量与理论计算能量的差值。

先将熟悉的明确的因素⼀⼀列举，然后再对剩下的误差项进⾏细细分析。

这种操作办法体现了从⽜顿⼒学诞⽣⾄今物理学典型的理念——将明确的、已经被普遍认可的规律明确化，然后将剩余的因素逐个简化，“抓住问题的主要⽭盾，暂时忽略次要⽭盾”。

然⽽读者可能也会想到，往往理论和现实之间存在巨⼤鸿沟，这种想法有时候显得⾮常⾃负——⼈类⼤脑中的想法很难完备地解释、模拟、再现⾃然世界中的每⼀个细节，因⽽过于简化的理论有时会带来⿇烦。

具体点说，科恩-沈吕九⽅程前两项的理论忽略了原⼦核的瞬时运动、电⼦波函数之间的相位差、电⼦对原⼦核运动状态的改变能⼒（改变原⼦核的动量），但是这些因素是实实在在影响材料的性质的，即使⾮常⼩。

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2
多不同的方法,这些方法可以用Kohn-Sham方程的有效Hamiltonian的各部分和波函数构造 上的考虑进行归类,如图一所示 传统的DFT―LDA是预言多电子体系基态性质的理论。对于激发态性质的描述总是与 实验不符合，这固然因为（1）激发态本身存在着复杂性质。（2）DFT―LDA理论存在 着对激发态描述困难。此外，对于具有强关联相互作用体系LDA理论描述不够好。因而 发展出LDA+U和LDA++等方法。此外关于大原子数的复杂体系，近几年来发展了各种 线性标度的方法，也称为O（N）算法。为研究复杂体系提供了有力的工具。
i
(2.16)
δE 上式中的点· 代表对时间的微分。变分 δφ ∗ = HKS φi ,依赖于φi ，求解上式时，为保证波
函数的正交性，还得加上一个约束条件，虚拟动力学方程是： ˙ i (r, t) = − φ δE δφ∗ i (r, t) +
j
∧ij φj
(2.17)
实际上，先用无约束的动力学方程(2.16)计算φi ，然后通过适当的正交化过程对φi 进行 ˙ i = 0 ,即HKS φi = j ∧ij φj ,把相应的约束 修正，并得到系数∧ij 。当系统达到极小值时，φ 矩∧ij 对角化后，既可以得到KS方程的本征矢与本征值。经验表明，对于一定的体系坐 标E只有一个极小值。这样速降法也能得到能量极小值。这种方法与传统的方法相比省去 了大量的对角化计算。 速降法的有效性取决于波函数达到收敛的有效步数，这个步数可能很多，特别是在低 对称下，人们也做了许多改善速降法的尝试，如有更复杂的积分方程，以及改善的速降 法，及共扼梯度法等等。 ˆ KS 作用到φi 的每步计算中都需要适当 象速降法及共扼梯度法这样的算法在哈密顿量H 的正交化操作。如果φi 是用平面波展开的（设N个单电子轨道均用M个平面波展开）， 则解HKS φi 就需要NM 2 次浮点计算。加上正交化需要N 2 M次操作,计算量很大。为了减少 计算量，可以把算符HKS 分成动能项与势能项，动能项在倒格矢空间是对角的，作用到
V
T,V为严格的动能及电子间的势能函数。T0 为无相互作用的电子气动能，VH 为电子间 的库仑能，VX 为电子间交换能。因而，不难得到上述两种体系下能量差别仅仅在于电子 相关能VC . 则 VC =Ee − EHF =T-T0 则HK的普适函数FHK 可以写为： FHK = T +V +T0 −T0 = T0 +V +(T − T0 ) = T0 +V +VC +VH −VH = T0 +VH +VC +(V − VH )
VC VX
(2.7)
4 =T0 +VH +(VX + VC )
VXC
(2.8)
这里VXC 被称为交换–关联势函数，这样总能量泛函可以写为 EVext [ρ] = T0 [ρ0 ] + (1/2) 这里交换关联势可由下式给出 ˆXC = δEXC [ρ] V δρ 对应的系统哈密顿量（通常称为KS哈密顿量）写为 ˆ ks φi = [− 1 ∇2 + V ˆef f ]φi = Ei φi H 2 i 这里单粒子波函数满足 ρ( r ) =
密度泛函理论与从头计算分子动力学
$ 1 引言
自从上世纪60年代以来,密度泛函理论(DFT)建立.并在局域密度近似(LDA)下导出著名 的Kohn-Sham(KS)方程以来,DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性的最有力 的工具. 近几年来DFT与分子动力学相结合,在材料设计,合成,模拟计算和评价诸多方面有 明显进展,成为计算材料科学的重要基础和核心技术. 特别在量子化学计算领域,1987年以 前主要用Hartree-Fock(HF)方法.但近年来,用DFT的工作以指数增加.以致于HF方法应用已 经相当少.W.Kohn因提出DFT获得1998年诺贝尔化学奖. 已经表明了DFT在计算化学领域 的核心作用与应用的广泛性. 分子动力学计算机模拟是研究复杂的凝聚态系统的有力工具.这一技术既能得到原 子的运动轨迹,还能像做实验一样作各种观察.对于平衡系统,可以在一个分子动力学观 察(observation time)内作时间平均来计算一个物理量的统计平均值.对一个非平衡系统过 程,只要发生在一个分子动力学观察时间内(1-10ps)的物理现象也可以用分子动力学计算进 行直接模拟.可见数值实验对理论与实验的有力补充,特别是许多与原子有关的微观细节,在 实验中无法获得而在计算机模拟中可以方便的得到. DFT与分子动力学(MD)相结合可以有大量不同类型的应用. 如晶格生长,外延生长,离 子移植,缺陷运动,无序结构,表面与界面的重构,电离势的计算,振动谱的研究,化学反应的 问题,生物分子的结构,催化活性位置的特性以及材料电子结构和几何结构.固,液体的相变 等.现在这些方法已发展成为成熟的计算方法.DFT 的另一个特点是,它提供了第一性原 理(first-principal)或称为从头计算的理论框架.在这个框架下可以发展各种各样的能带计 算方法.虽然在DFT的所有这些实际应用中,几乎都采用局域密度近似(LDA),这是一种不能 控制精度的近似,因而DFT方法的有效性在很大程度上要看结果与实验的一致性.人们没 有任何直接的方法可以改善LDA的精度. 然而DFT允许发展别的方法加以补充.例如广义 梯度近似(GGA)等方法,把密度分布n(r )的空间变化包括在方法之中,实现了比较大幅度减 少LDA误差的目的. 相比较传统的量子化学方法,如组态相互作用(CI)方法,DFT+MD方法显然可以用于数 百个原子的大分子体系.但对于具有强关联相互作用的体系,似乎化学家更愿意应用CI方 法.而对于凝聚态物理领域,DFT+MD方法可以相当精确的计算材料的电子结构和相应的 许多物性. 在DFT获得巨大成功的同时,也有些不可忽视的弱点与困难.针对这些问题已经发展了许
LSD EXC [n ↑, n ↓] =
d3 r n
unif xc [n
பைடு நூலகம்
↑, n ↓]
(2.14)
而在GGA下，则为
LSD [n ↑, n ↓] = EXC
d3 r f (n ↑, n ↓, ∇n ↑, ∇n ↓)
(2.15)
5 现在GGA方法已经得到广泛的应用。总之，局域密度泛函理论，自上世纪60年代提出以 来，经过许多人的发展与完善，已广泛的应用于各领域多原子体系的电子结构计算。由于 在此理论近似下，单电子运动方程中的交换关联势形式简单，使计算工作量大大减少。因 此，现在大多数能带或者原子集团模型中的计算方法，都是在局域密度泛函理论近似的基 础上建立起来的。
(2.9)–(2.12)式就构成了KS方法的基本方程组。 遗憾的是，它还是形式上的东西，因为包含电子多体效应交换关联效应的EXC 的具体 表达式还不清楚，需作某种近似.现在广泛应用的是局域密度近似（LDA），即把非均匀 电子系统分割成一些小块。在这些小块中认为电子分布是均匀的。这样r处的子块中的交 换关联能密度
$ 2.3 Kohn-Sham方程的求解
在传统的固体，分子的局域密度泛函电子结构计算中，KS自洽方程组一般可以这样求 解：先给定一个电荷ρo (r),比如说可以选用各原子电荷密度的迭加，然后代入(2.12)计算有 ˆ KS 的本征矢。即φi (r)。然后可以求得新的分 效势Vef f ,再通过对角化来求解(2.10) ，得到H 布电荷密度ρo (r)，继续进行迭代直致自洽。由于对角化计算工作量以M 3 增加(M为KS轨 道展开所需基函数的个数)，因而对有数百个原子的系统工作量非常庞大。 KS方程组也可以通过其它方法解。为了求得能量泛函对电子密度变分的最小值，我们 可以在电子自由度φi 的空间中引入一个虚拟的动力学过程，来使泛函达到极小值。最简单 动力学考虑是速降法。 ˙ i (r, t) = − φ δE δφ∗ i (r, t)
传统的,如果给定原子坐标{ RI },由从头计算方法推导离子间相互作用势V[{ RI }],然后 进行第一性原理的分子动力学模拟,一般有三个基本步骤,即在每个MD 过程中:(1)对于给定 的{ RI }求解自洽的KS方程.(2)根据Hellman–Feymam的力定理计算每个离子受到的力.(3) 求解牛顿运动方程 ¨ I = −∇R V MI R I 但需要同时对电子和离子的自由度进行优化(Bendt,Zunger).利用速降法,通过下面的方 程组就可以简单的实现这样的想法. ˙ i = − δE + µi φ δφ∗ i ∧ij φj
i=1 N
drdr
ρo (r)ρo (r ) + |r − r |
Vext [ρ]dr + EXC [ρo ] (2.9)
(2.10)
φ∗ i (r )φi (r ) dr
(2.11) (2.12)
ˆef f = Vext (r) + V
ρ(r ) δEXC [ρ] + δρ(r) |r − r |
xc (r )只取决于该点的ρ(r )
,整个系统的交换关联能为
xc [ρ(r )]
EXC =
drρ(r)
(2.13)
至 于 交 换 关 联 势EXC 的 具 体 表 达 式 不 断 有 著 者 给 出 。 目 前 用 的 最 广 泛 的 是Cepeley和Alder在 八 十 年 代 用Monte Carlo方 法 导 出 的 解 析 表 示(Phys.Rev.lett(566568)Vol.45.No.7)。从方法推导近似来看，LDA只局限于那些电子密度缓变的系统。因 而，在1996年，Perdew,Burke,Ernzerhof把它推广到包括电子梯度密度在内的函数，并给 出了解析表示式。称为GGA方法。（Generalized Gradient Approximation.Phys.Rev.lett Vol.77.No.8(3895-3897)),如包含电子自旋极化(LSD)情况在内，则（2.13)可写为