密度泛函理论

计算化学中的密度泛函理论计算化学是利用计算机模拟分子和反应过程的科学，它已经成为化学研究的重要手段。

其中密度泛函理论（DFT）作为一种重要的计算化学方法，在现代物理、化学、地球科学等领域中得到了广泛应用。

密度泛函理论起源于1964年，由P. Hohenberg与W. Kohn提出。

它通过波函数的精确形式表达计算繁琐的多电子系统中的相互作用能和电子密度分布，以一种简单有效的方式计算分子结构和反应性质。

DFT的中心思想是，一个系统的性质完全由其电子密度决定。

因此，在密度泛函理论中，系统的电子密度是基本变量。

DFT方法的基本思想是，将多电子体系中的每个电子采用一个局部函数来描述，将多个电子的局部函数合成为总的电子密度函数。

由此，可以得到一个只依赖于电子密度的交换-相关能泛函。

这个泛函通过对体系中的电子密度进行积分得到的结果，就是体系的总能量和电子密度分布。

因此，可以通过直接计算电子密度与其相关的总能量和反应性质。

DFT的另一个优点是可以用较小的计算代价解决大量问题。

DFT不需要精确计算电子波函数，在采用比较合适的基组（基本波函数集合）的情况下，可以避免多电子问题中的指数级增长。

此外，DFT还可以通过密度分析和分子轨道理论等方法，更加清楚直观地描述化学反应。

尽管DFT方法显示出许多优点，但仍然存在着一些问题，特别是对于过渡金属和配位化合物等需要包含精细关联关系的系统而言。

此外，构建准确的交换-相关泛函仍是DFT方法的一个重要挑战。

因此，未来的研究目标是发展新的交换-相关泛函，并将DFT与其他方法结合起来，以便更好地解决多电子体系的化学性质计算问题。

总之，DFT作为一种重要的计算化学方法，通过波函数的精确形式表达计算繁琐的多电子系统中的相互作用能和电子密度分布，以一种简单有效的方式计算分子结构和反应性质。

DFT的一些成果，如发现纳米材料，显示了它的极大推广价值。

随着计算化学、高性能计算技术、基础数学等领域的进一步发展，DFT的应用前景将会更加广阔。

密度泛函理论, Density functional theory (DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。

密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。

电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。

密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。

因为多电子波函数有 3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。

虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。

Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。

Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。

最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。

最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。

正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。

密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。

在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。

这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。

处理交换相关作用是KS DFT 中的难点。

目前并没有精确求解交换相关能E XC的方法。

最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。

LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。

dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论（DFT）是一种用于计算和预测物质结构和性质的重要理论。

它是建立在现代量子化学理论之上，以经典原子泛函理论（AFL）为基础，建立在密度泛函理论（DFT）之上。

DFT密度泛函理论提供了一种更准确，更有效的方法来计算和预测物质的结构和性质。

DFT密度泛函理论的核心思想是将原子泛函理论的“方法”通过计算原子的坐标和自旋属性，将其转化为由电子的密度来确定的泛函理论。

这种理论在计算中使用了少量的变量，从而显著降低了计算量和计算时间，并且可以给出更准确的结果。

DFT密度泛函理论也可以用来计算物质的力学和热力性质，以及电子结构，从而有助于研究物质的性质。

DFT密度泛函理论的应用非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，特别是金属、半导体、纳米材料和生物材料。

它对材料的发展和设计有重要的指导作用。

DFT密度泛函理论也可以用来预测材料的电子结构和性质，从而帮助研究人员更好地理解材料的性质。

DFT密度泛函理论是一种强大的理论，它可以为科学家们提供更多的信息，从而更好地研究物质的结构和性质。

它的应用范围非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，也可以用来预测
材料的电子结构和性质。

密度泛函理论密度泛函理论(DFT)是20世纪60年代建立的并在局域密度近似(LDA)下导出了著名的Koho-Sham(KS)方程。

DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性的有力工具它是一种最常见最成功的研究多电子体系电子结构的量子力学方法。

近几年来DFT与分子动力学相结合,在材料设计,合成,模拟计算和评价诸多方面有明显进展,成为计算材料科学的重要基础和核心技术. 特别在量子化学计算领域，1987年以前主要用Hartree-Fock（HF）方法。

但近年来,用DFT的工作以指数增加，以致于HF方法应用已相当减少。

W.Kohn因提出DFT获得1998年诺贝尔化学奖，已经表明了DFT在计算化学领域的核心作用与应用的广泛性。

密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数作为研究的基本量。

因为多电子波函数有3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。

虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。

Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。

Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。

最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。

最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。

正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质。

密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。

在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。

这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。

知识创造未来
密度泛函理论
密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT）是一种基于泛函理论的计算量子力学方法，用于研究原子、分子和固体的电子结构和性质。

在密度泛函理论中，系统的基态电子密度被认为是系统的
基本自由度，可以通过求解波函数的Kohn-Sham方程来
得到。

与传统的Hartree-Fock方法相比，DFT考虑了电子间的相互作用和交换相关效应，使得计算结果更加准确。

密度泛函理论的核心是密度泛函，即将电子密度作为整个
系统的一个函数来描述。

通过最小化系统的总能量泛函，
可以得到系统的基态电子密度和相应的能量。

密度泛函理论有很多应用，包括计算分子的结构、能量、
振动频率等性质，研究材料的结构、热力学性质以及催化
反应等。

它在材料科学、化学、物理等领域都有广泛的应用，并且在计算效率和准确性方面都取得了很大的进展。

1。

密度泛函理论及其应用一、密度泛函理论（Density Functional Theory ：DFT ）VASP 的理论基础是电荷密度泛函理论在局域电荷密度近似（LDA ）或是广义梯度近似（GGA ）的版本。

DFT 所描述的电子气体交互作用被认为是对大部分的状况都是够精确的，并且它是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。

1.1 单电子薛定谔方程式一个稳定态（与时间无关）的单一粒子薛定谔方程式可表示为一个本征值问题（暂略动能项的 ）： /2m ()()H r E r ψψ=（1）2[]()()V r E r ψψ-∇+=（2）多体量子系统 （如双电子的薛定谔方程式）： 2212121212[(,)](,)(,)V r r r r E r r ψψ-∇-∇+=（3）在普遍的状况下，里的是无法分离变量的，因此，即便简单如12(,)V r r 12,r r 双电子的薛定谔方程式就己经没有解析解了。

而任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。

1.2 Hohenberg-Kohn 定理量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。

量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，它的核心是波函数及其运动方程薛定谔方程。

对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中。

对一个外势场v (r)中的N 电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成：v (r) Ψ (r1; r2; …; r N ) 可观测量 ⇒⇒（4）即，对给定的外势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，进一步通过波函数计算力学量算符的期望值可以得到所有可观测量的值。

电荷密度是这些可观测量中的一个： 333*232()...(,...)N N n r N d r d r d r r r r =ψ⎰⎰⎰ 2(,...)N r r r ψ （5）如前所述，任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。

密度泛函原子核
密度泛函理论（density functional theory，DFT）是研究多电子体系电子结构最广泛使用的方法，已经成为化学、生物学、材料科学等领域研究中强有力的工具。

原子核密度泛函理论主要应用于原子核物理领域，主要关注原子核的结构和性质。

原子核密度泛函理论主要包括非相对论和相对论两大类。

在非相对论密度泛函理论中，原子核被视为经典粒子，因此可以将原子核的运动与电子的运动分开考虑，分别进行量子力学描述。

这种方法的优点在于其简单易懂，但是其忽略了原子核之间的相对运动和相关作用，因此在描述原子核结构方面存在一些限制。

相对论密度泛函理论则更精确地考虑了原子核的相对论效应和
量子效应，因此能够更准确地描述原子核的结构和性质。

相对论密度泛函理论基于Dirac方程描述原子核的运动，并使用
Dirac-Hartree-Fock近似计算原子核的密度分布和性质。

这种方法
在描述原子核的低激发态方面具有较高的精度，但是在高激发态和重离子碰撞等方面仍存在一些挑战。

此外，密度泛函理论还广泛应用于原子核的相互作用和散射等方面。

该理论通过密度分布来描述原子核的形状和大小，以及原子核之间的相互作用和散射等过程，提供了一种计算原子核结构和性质的有效方法。

总之，密度泛函理论在原子核物理领域中具有重要的应用价值，能够帮助人们更好地理解原子核的结构和性质，以及原子核之间的相
互作用和散射等过程。

密度泛函理论是处理多电子体系的一种重要方法。

其核心思想是用基态电子密度分布代替多体波函数来表示基态信息，并且可以说明(Hohenberg-Kohn)一切物理量原则上可以表示为基态电子密度的泛函。

利用哈密顿量对应的能量泛函，可以变分求解基态电子密度从而方便地求解基态性质。

然而能量泛函的精确形式是难以得到的，然而对于电子关联不太强的体系，我们可以用单粒子轨道(Kohn-Sham)的结果作为能量泛函。

我们最后会讨论，即便是这样的密度泛函求解仍然是超越单粒子近似的。

多电子系统的普遍形式对于一般的量子多电子体系，我们可以将其哈密顿量写为：\hat{H}=\hat{T}+\hat{V}_{int}+\hat{V}_{ext},其中右边各项分别代表动能、相互作用项和外势场项。

前两项的形式是固定的：\hat{T}=\int d\mathbf{r}c_{\mathbf{r}}^{\dagger}\frac{-\hbar^{2}\mathbf{\nabla}^{2}}{2m}c_{\mathbf{r}},\hat{V}_{int}=\frac{1}{2}\intd\mathbf{r}_{1}d\mathbf{r}_{2}c_{\mathbf{r}_{2}}^{\dagger}c_{\mathbf{r}_{1} }^{\dagger}\frac{e^{2}}{\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|^{2}}c_{\mathbf{r}_{1}}c_{\mathbf{r}_{2}}.而外势项依赖外场 V_{ext}\left(\mathbf{r}\right)的选取：\hat{V}_{ext}=\intd\mathbf{r}c_{\mathbf{r}}^{\dagger}V_{ext}\left(\mathbf{r}\right)c_{\mathbf {r}},即这种形式的哈密顿量完全由外场确定。

dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论是一种用于研究和预测微观物理性质的理论方法。

它是一种用于计算受到不同外力影响时原子或分子的性质和行为的理论方法。

DFT密度泛函理论可以用来解释分子结构、分子动力学和反应性质，以及分子的光谱、热力学和动力学特性。

该理论的基础是建立在原子的密度分布上的，它将原子组成的分子结构以及分子间的作用力进行建模来计算物理性质。

它将原子的密度分布表示为一个数学函数，根据密度分布来计算原子或分子的能量。

这种能量表示函数，称为“密度泛函”，从而可以计算出原子或分子的性质。

DFT密度泛函理论有助于更准确地预测分子的性质，比如分子的结构和反应性质。

它也可以用来研究复杂的系统，比如纳米尺寸的分子结构，以及多原子分子的反应性质。

此外，它还可以用于研究环境和生物化学反应，特别是在研究环境污染物的毒性和生物反应性时，DFT密度泛函理论可以提供有用的信息和指导。

DFT密度泛函理论可以在计算机上用来计算分子的结构和反应性质。

它可以用来解决复杂的量子力学问题，并可以有效地计算出分子的性质和行为。

它在计算分子的性质和行为方面发挥着重要作用，为化学研究和工业应用提供了重要支持。

综上所述，DFT密度泛函理论是一种用于研究和预测微观物理性质的理论方法。

它可以用来解释分子结构、分子动力学和反应性质，以及分子的光谱、热力学和动力学特性。

它可以在计算机上更加准确地计算出分子的性质和行为，可以用于研究环境和生物化学反应，为化学研究和工业应用提供了重要支持。

density functional theory密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)的基本原理。

DFT是一个求解多电子体系的重要方法，在计算材料学和计算化学中有着广泛的应用。

1 DFT计算简介DFT理论，是一种从头算(ab initio)理论，意思是只是纯粹从量子力学的基本原理出发来对多电子体系进行运算，而不包含任何经验常数。

但是为了与其他的量子化学从头算方法区分,人们通常把基于密度泛函理论的计算叫做第一性原理(first-principles)计算。

正如“密度泛函”这个词所揭示的，与传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量不同，DFT是一个通过计算电子数密度研究多电子体系的方法。

具体到操作中，我们首先通过两个基本定理，把求解多电子总体波函数的问题简化为求解空间电子数密度的问题，再通过一些近似，把难以解决的包含电子-电子相互作用的问题简化成无相互作用的问题，再将所有误差单独放进一项中，之后再对这个误差进行分析，最后求出电子数密度，进而得出系统的种种性质。

2 基本概念这一节旨在对一些理解DFT所必须的量子力学概念进行回顾：•波函数：在量子力学中，求解薛定谔方程波函数完备地描述了这个系统的状态，可以类比为经典力学中求得的牛顿方程的解。

•算符：对变量施加的数学运算（比如乘上一个数，对它求导等等）。

量子力学中，可观测量（比如位置、动量）由一类特殊的算符，即厄米算符表示。

•基态：一个系统最稳定的状态，或者说能量最低的状态。

3 从量子力学到凝聚态物理理论化学实际上就是物理。

但是，必须强调的是，这种解释只是原则上的。

我们已经讨论过了解下棋规则与擅长下棋之间的差别。

也就是说，我们可能知道有关的规则，但是下得不很好。

我们知道，精确地预言某个化学反应中会出现什么情况是十分困难的；然而，理论化学的最深刻部分必定会归结到量子力学。

——理查德·费曼，费曼物理学讲义，1962这一节中，我们从凝聚态物理和材料学的实际需求出发，探讨量子力学的基本原理如何应用于多原子体系的计算，进而指出引出密度泛函理论的讨论对象——电荷数密度的必要性。

密度泛函理论与电子结构计算密度泛函理论（DFT）是一种近似处理多体量子力学问题的方法，广泛应用于材料科学、化学和物理领域，特别是在电子结构计算中。

本文将介绍密度泛函理论的基本原理和其在电子结构计算中的应用。

一、密度泛函理论的基本原理密度泛函理论的核心思想是通过处理电子的电荷分布来近似求解多体量子力学问题。

它的基本假设是电子体系的基态性质可以唯一地由电子密度确定。

根据费米统计原理，电子占据着量子力学的能级，每个能级上最多容纳两个电子，而多体系统的基态电荷分布即为所有电子的密度分布。

在密度泛函理论中，通过定义一个能量泛函，用电子密度作为变量，来描述系统的总能量。

这个能量泛函包含两个部分：动能泛函和势能泛函。

动能泛函描述了电子在外势下的运动行为，而势能泛函则包含了全部相互作用的效应，包括电子-电子相互作用和电子与外势的作用。

二、电子结构计算中的应用密度泛函理论在电子结构计算中的应用主要包括计算材料的基态性质和响应性质。

基态性质包括晶体结构、晶格常数和原子位置等，而响应性质则涉及材料对外加电场、应力或磁场的响应。

在计算基态性质时，密度泛函理论可以通过最小化总能量来确定材料的平衡结构。

通过优化原子位置、晶格常数和形状等参数，可以得到能量最低的结构。

这种计算方法不仅可以用于确定已知材料的稳定结构，还可以用于预测新材料的结构稳定性。

对于材料的响应性质计算，密度泛函理论可以通过线性响应理论来实现。

线性响应理论是一种在外加微扰下计算材料性质变化的方法。

通过添加一个微小的扰动，比如外场或应力场，可以计算材料的电导率、介电函数和磁性等响应性质。

这些响应性质对于材料的光学、电子输运和磁性等特性有重要影响。

三、密度泛函理论的发展密度泛函理论的发展经历了几个重要的阶段。

最早的密度泛函理论是局域密度近似（LDA），这种近似假设电子与周围电子的相互作用可以用一个局域的有效势能来描述。

然而，LDA并未考虑电子之间的非局域相互作用，对于具有强相关效应的材料，LDA的结果常常不准确。