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计算化学中的密度泛函理论计算化学是利用计算机模拟分子和反应过程的科学，它已经成为化学研究的重要手段。
其中密度泛函理论（DFT）作为一种重要的计算化学方法，在现代物理、化学、地球科学等领域中得到了广泛应用。
密度泛函理论起源于1964年，由P. Hohenberg与W. Kohn提出。
它通过波函数的精确形式表达计算繁琐的多电子系统中的相互作用能和电子密度分布，以一种简单有效的方式计算分子结构和反应性质。
DFT的中心思想是，一个系统的性质完全由其电子密度决定。
因此，在密度泛函理论中，系统的电子密度是基本变量。
DFT方法的基本思想是，将多电子体系中的每个电子采用一个局部函数来描述，将多个电子的局部函数合成为总的电子密度函数。
由此，可以得到一个只依赖于电子密度的交换-相关能泛函。
这个泛函通过对体系中的电子密度进行积分得到的结果，就是体系的总能量和电子密度分布。
因此，可以通过直接计算电子密度与其相关的总能量和反应性质。
DFT的另一个优点是可以用较小的计算代价解决大量问题。
DFT不需要精确计算电子波函数，在采用比较合适的基组（基本波函数集合）的情况下，可以避免多电子问题中的指数级增长。
此外，DFT还可以通过密度分析和分子轨道理论等方法，更加清楚直观地描述化学反应。
尽管DFT方法显示出许多优点，但仍然存在着一些问题，特别是对于过渡金属和配位化合物等需要包含精细关联关系的系统而言。
此外，构建准确的交换-相关泛函仍是DFT方法的一个重要挑战。
因此，未来的研究目标是发展新的交换-相关泛函，并将DFT与其他方法结合起来，以便更好地解决多电子体系的化学性质计算问题。
总之，DFT作为一种重要的计算化学方法，通过波函数的精确形式表达计算繁琐的多电子系统中的相互作用能和电子密度分布，以一种简单有效的方式计算分子结构和反应性质。
DFT的一些成果，如发现纳米材料，显示了它的极大推广价值。
随着计算化学、高性能计算技术、基础数学等领域的进一步发展，DFT的应用前景将会更加广阔。
密度泛函理论, Density functional theory (DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有 3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
处理交换相关作用是KS DFT 中的难点。
目前并没有精确求解交换相关能E XC的方法。
最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。
LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论（DFT）是一种用于计算和预测物质结构和性质的重要理论。
它是建立在现代量子化学理论之上，以经典原子泛函理论（AFL）为基础，建立在密度泛函理论（DFT）之上。
DFT密度泛函理论提供了一种更准确，更有效的方法来计算和预测物质的结构和性质。
DFT密度泛函理论的核心思想是将原子泛函理论的“方法”通过计算原子的坐标和自旋属性，将其转化为由电子的密度来确定的泛函理论。
这种理论在计算中使用了少量的变量，从而显著降低了计算量和计算时间，并且可以给出更准确的结果。
DFT密度泛函理论也可以用来计算物质的力学和热力性质，以及电子结构，从而有助于研究物质的性质。
DFT密度泛函理论的应用非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，特别是金属、半导体、纳米材料和生物材料。
它对材料的发展和设计有重要的指导作用。
DFT密度泛函理论也可以用来预测材料的电子结构和性质，从而帮助研究人员更好地理解材料的性质。
DFT密度泛函理论是一种强大的理论，它可以为科学家们提供更多的信息，从而更好地研究物质的结构和性质。
它的应用范围非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，也可以用来预测
材料的电子结构和性质。
密度泛函理论密度泛函理论(DFT)是20世纪60年代建立的并在局域密度近似(LDA)下导出了著名的Koho-Sham(KS)方程。
DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性的有力工具它是一种最常见最成功的研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
近几年来DFT与分子动力学相结合,在材料设计,合成,模拟计算和评价诸多方面有明显进展,成为计算材料科学的重要基础和核心技术. 特别在量子化学计算领域，1987年以前主要用Hartree-Fock（HF）方法。
但近年来,用DFT的工作以指数增加，以致于HF方法应用已相当减少。
W.Kohn因提出DFT获得1998年诺贝尔化学奖，已经表明了DFT在计算化学领域的核心作用与应用的广泛性。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数作为研究的基本量。
因为多电子波函数有3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
知识创造未来
密度泛函理论
密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT）是一种基于泛函理论的计算量子力学方法，用于研究原子、分子和固体的电子结构和性质。
在密度泛函理论中，系统的基态电子密度被认为是系统的
基本自由度，可以通过求解波函数的Kohn-Sham方程来
得到。
与传统的Hartree-Fock方法相比，DFT考虑了电子间的相互作用和交换相关效应，使得计算结果更加准确。
密度泛函理论的核心是密度泛函，即将电子密度作为整个
系统的一个函数来描述。
通过最小化系统的总能量泛函，
可以得到系统的基态电子密度和相应的能量。
密度泛函理论有很多应用，包括计算分子的结构、能量、
振动频率等性质，研究材料的结构、热力学性质以及催化
反应等。
它在材料科学、化学、物理等领域都有广泛的应用，并且在计算效率和准确性方面都取得了很大的进展。
1。
密度泛函理论及其应用一、密度泛函理论（Density Functional Theory ：DFT ）VASP 的理论基础是电荷密度泛函理论在局域电荷密度近似（LDA ）或是广义梯度近似（GGA ）的版本。
DFT 所描述的电子气体交互作用被认为是对大部分的状况都是够精确的，并且它是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。
1.1 单电子薛定谔方程式一个稳定态（与时间无关）的单一粒子薛定谔方程式可表示为一个本征值问题（暂略动能项的 ）： /2m ()()H r E r ψψ=（1）2[]()()V r E r ψψ-∇+=（2）多体量子系统 （如双电子的薛定谔方程式）： 2212121212[(,)](,)(,)V r r r r E r r ψψ-∇-∇+=（3）在普遍的状况下，里的是无法分离变量的，因此，即便简单如12(,)V r r 12,r r 双电子的薛定谔方程式就己经没有解析解了。
而任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。
1.2 Hohenberg-Kohn 定理量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。
量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，它的核心是波函数及其运动方程薛定谔方程。
对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中。
对一个外势场v (r)中的N 电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成：v (r) Ψ (r1; r2; …; r N ) 可观测量 ⇒⇒（4）即，对给定的外势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，进一步通过波函数计算力学量算符的期望值可以得到所有可观测量的值。
电荷密度是这些可观测量中的一个： 333*232()...(,...)N N n r N d r d r d r r r r =ψ⎰⎰⎰ 2(,...)N r r r ψ （5）如前所述，任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。
密度泛函理论摘要：介绍了密度泛函理论的发展与完善，运用密度泛函理论研究了钒(Vanadium)在高压下的结构相变。
通过计算体心立方结构的钒在不同压强下剪切弹性系数C44,发现当压强约95 GPa时C44<0,说明体心立方结构的钒在此条件下是不稳定的。
进一步计算分析得到钒在高压下发生了从体心立方到菱面体的结构相变,相变压强约70 GPa,这一结果与实验结果符合。
还首次发现当压强约380 GPa时,将会发生菱面体到体心立方的结构相变,这有待实验的验证。
引言：相变的研究受到广泛重视,通过相变研究可以认识物质的内部结构,可以了解原子核的内部性质。
尤其是极端条件下—高温、高压下相变的研究一直是人们关注的热点,能量很高的重离子反应能形成高温、高密的区域,在这种条件下会出现许多奇异现象[1]。
原子在高压下也会出现许多新的特征,如发生结构相变。
过渡金属钒由于有较高的超导转变温度Tc,最近成为实验和理论研究的主题[2—8]。
Ishizuka等[2]对钒的实验研究发现:常压下钒的转变温度Tc为5.3 K,并随压强成线性增长的关系,当压强为120 GPa时Tc=17.2 K(迄今是金属中最大的Tc),但压强大于120 GPa,Tc出现了反常,即不再随压强成线性增长而保持不变。
Takemura等[8]对高压下的钒进行了X射线衍射实验,结果显示状态方程并没有奇异性,体心立方结构的钒在压强达到154 GPa 时仍是稳定的。
Suzuki和Ostani利用第一性原理对进行了计算,发现横向声子模在加压下有明显的软化,当压强约130 GPa时变成虚的,能说明可能发生了结构相变,但并未给出相变细节[3]。
Nirmal等[4]理论计算表明,压强约140 GPa时会发生体心立方到简立方(sc)的结构相变。
Landa 等[5,6]计算了体心立方结构的钒在加压下剪切弹性系数C44的大小,发现压强约200 GPa时会出现力学不稳定,并用费米面嵌套解释了不稳定的原因,但并没有给出相变后的结构。
最近Ding 等[7]在常温下首次从实验上得到当准静压约63 GPa时钒会发生从体心立方到菱面体的结构相变,并分析了产生结构相变的原因。
他们认为,排除传统的s-d电子跃迁的驱动,相变可能与来自于费米面嵌套、带的Jahn-Teller扭曲以及电子拓扑跃迁等因素有关。
基于如上原因,本文运用密度泛函理论研究钒在高压下的结构相变,即通过计算体心立方结构的钒在不同压强下的剪切弹性系数C44得到结构相变的信息。
研究得到钒在高压下发生从体心立方到菱面体的结构相变,相变压强为70 GPa;当压强约380 GPa 时,又会发生菱面体到体心立方的结构相变,这需要实验的论证。
密度泛函理论是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一,是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法,理论用只有三个变量的电子密度函数代替有多个变量的电子波函数,使处理问题更加方便[34]。
密度泛函理论的概念以Thomas-Fermi模型为出发点,在Hohenberg-Kohn 定理提出后得到了发展[36,37]。
绝热近似通过建立多电子粒子系统的定态薛定愕方程,计算固体的电子能级。
价电子对物质的结构和性质上起重要作用,将内层电子和原子核看成一个整体叫做离子实,多电子粒子系统由价电子和离子实组成,求解多电子粒子系统的定态薛定谔得方程,即求解离子实和价电子组成的系统的定态薛定愕方程:()()R r E R r H H ρρρρ,,ψψ=电子坐标用r ρ表示;离子实坐标用Rρ表示。
若不考虑其他外场的作用,哈密顿量表示如下:Ne N e H H H H -++= 其中e H 和NH 分别表示电子体系和离子实的哈密顿量,为电子与离子实的相互作用能。
电子体系哈密顿量为:∑∑≠-+∇-=+=''222212)()()(i i i i r i e e e r r e mh r V r T r H i ρρρρρ 其中)(r T e ρ表示电子动能项;)(r V e ρ表示库企相互作用势能项。
对'i i =除外的所有电子进行求和。
离子实的哈密顿量为:∑∑≠-+∇-=+=''222212)()()(j j j j j j j N N N R R e M h R V R T R H ρρρρρ第一项表示离子实的动能;第二项表示离子实间的相互作用能。
对除'j j ≠外的所有的离子实求和,jM 表示第j 个离子实的质量。
这里假定离子实间的作用能与离子实之间的位矢差'j j R R -有关。
电子与离子实的相互作用能形式上为:∑--==---ji ji N e N e N e R r V V R r H .)(),(ρρρϖ式(2.1.1) ~ (2.1.5)中每立方米对/和/求和的数量级为1029,所以需要进一步的近似。
在电子体系的哈密顿量eH 中,只出现电子坐标r ρ;在离子实的哈密顿量N H 中,只出现离子实坐标R ρ;电子坐标和离子实坐标及同时出现在离子实与电子相互作用项中。
由于他们的作用都是一个数量级的,所以不可以简单略去。
离子实的运动幅度和运动速度都比电子要小得多,而且离子实的质量约为电子质量的1000倍以上,可认为离子实处于某一平衡位置做轻微的振动,电子则在晶体内大范围运动。
那么就可以分两部分来处理问题:处理电子的运动的时候认为离子实是于某处静止不动,而处理离子实运动的时候则不需考虑电子的空间分布,这就是绝热近似也称为玻恩-奥本海默近似 [32]。
系统薛定愕方程的解即体系波函数可以通过绝热近似表示为离子实波函数和电子波函数的乘积:),()(),(R r R R r ρρρρϖψχϕ=其中)(R ρχ表示原子核运动的波函数,),(R r ρρψ为多电子系统的波函数。
在绝热近似方法的基础上,在考虑电子运动时,认为离子实是在平衡位置不动,忽略其动能,选取离子实所在位置为零势能点,可得多电子体系的薛定愕方程),(),(212'222R r E R r r r e V m h i i j i eN i i ρρρρρρψψ=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∑∑≠2.1.2哈特利-福克(Hartree~Fock)近似通过绝热近似得到可以得到多电子体系薛定愕方程(2.1.7),式中电子之间的相互作用仍然无法精确求解,哈特利提出假设可以忽略电子之间的相互作用,该多电子体系的薛定愕方程表示为:)()(222r E r V m h eN i i ρρψψ=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∇-∑其电子波函数为柳的连乘积:)()()()(2211n n r r r r ρΛρρρϕϕϕψ=令∑=iiE E ,可得单电子方程为: ()()i i i i i r E r H ρρϕϕ=实际上电子与电子间的相互作用是不能忽略的,多电子薛定愕方程(2.1.7)的近似解仍然可以用单电子波函数乘积式(2.1.9)来表示。
可以根据变分原理通过总能量对每个单电子波函数进行变分使被忽略电子间相互作用的多电子系统的能量更接近有电子间相互作用的多电子系统的能量,继而得到哈特利方程:)()()()(2'2)('2'22''r E r r r r e r d r V m h i i i i i i i eN i ρρρρρρρϕϕϕ=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡-++∇-⎰∑≠该方程描写的是在晶格势)(i eN r Vρ和其他全部电子平均势场中,位于坐标r ρ处的单电子的运动。
此时体系总的波函数仍为: )()()()(2211n n r r r r ρΛρρρϕϕϕψ=根据泡利不相容原理,每个电子具有不同的量子态。
在满足电子交换反对称性的基础上,可将总的波函数看做是所有单粒子波函数的线性组合。
通过进一步的变分处理,可得哈特利-福克方程:)()(),()()(2''''22r E r r r r r r r d r V m h i i i HF i eN i ρρρρρρρρρρϕϕρρ=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡--++∇-⎰此式中;表示交换电荷密度,即考虑了电子的交换反对称性。
但是其中没有包括由于自旋反平行导致的电子间的排斥相互作用,也就是说电子的关联作用没有包含在内。
2.1.3霍恩伯格□科恩(Hohenberg-Kohn)定理 霍恩伯格-科恩定理是基于非均匀电子气理论提出的:定理一为不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函[34];定理二为能量泛函在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数取极小值,并等于基态能量[34]。
如不考虑自旋,该系统的电子哈密顿量写为:V U T H ++=其中T 为动能项,U 为库企排斥项,V 表示外势场影响。
定理一说明多粒子系统的基态波函数都是由密度函数决定,进而可以得到体系所有的电子性质。
定理二说明如果可以得到系统的基态密度函数,然后利用变分原理的计算,通过能量泛函的最小化就可以找到准确的系统基态能量。
基态的电子密度分布函数的泛函][ρF 是未知的。
为进一步进行说明,将无相互作用粒子的对应项从中分离出:][)()(21][]['''ρρρρρXC E r r r r r d r d T F +-+=⎰⎰ρρρρρρ无相互作用的粒子模型其动能用][ρT 表示,''')()(21r r r r r d r d ρρρρρρ-⎰⎰ρρ表示的是库合排斥项。
交换关联项用][ρXC E 来表示,代表所有没有包含在无相互作用的粒子模型中的、相互作用的项,包含相互作用的全部复杂性。
][ρXC E 在这里仍然是未知,因为它是P 的泛函。
上式(2.1.16)中还要进一步明确:粒子数密度函数)(rρρ、动能的泛函][ρT 和交换关联能的泛函][ρXC E 。
2.1.4 Kohn-Sham 方程以Hohenberg-Kohn 定理为基础,根据粒子数不变,通过能量泛函对密度函数进行变分,就能得出基态的能量和粒子数密度函数:μδρρδρδρρδ=+-++⎰)()]([)()()()](['''r r E r r r r d r v r r T XC ρρρρρρρρ 上式中的μ具有化学势的意义,称作拉格朗日乘子。
(2.1.17)式描述的是粒子处于一有效势场中的形式,表示为:)()]([)()()('''r r E r r r r d r v r V XC eff ρρρρρρρδρρδρ+-+=⎰但是,动能的泛函][ρT 还是没有解决。
Kohn 和Sham 于1965年提出有效方案用于解决有相互作用粒子的动能项:定义一个已知粒子的无相互作用动能泛函,][ρsT 用来替代复杂的有相互作用粒子的动能泛函][ρT ,这样无相互作用粒子系统就与复杂的相互作用粒子系统的粒子密度数相同[34]。
