DFT(密度泛函理论)
- 格式：pptx
- 大小：603.04 KB
- 文档页数：4
下载文档原格式
合集下载
第四章 密度泛函理论(DFT)
为写出Ts[n’]，考虑v’(r) 为一个试验的单电子势。可由v’(r) 满 足的单粒子方程，解出n’(r) 。
[ ] 1 2
∇
2
+
v
'(r
)
ψ
' i
(r
)
=
ε
i'ψ
' i
(r
)
(4.23)
N
2
∑ n '(r) =
ψ
' i
(r
)
i =1
(4.24)
16
Kohn-Sham方程
N
N
∑ ∑ ∴
ε
' i
=
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 简并Ref
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).
反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).
∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）.
同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义：
F[n(r)] = (Ψ, (T + U )Ψ)
(4.12)
式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
[ ] 1 2
∇
2
+
v
'(r
)
ψ
' i
(r
)
=
ε
i'ψ
' i
(r
)
(4.23)
N
2
∑ n '(r) =
ψ
' i
(r
)
i =1
(4.24)
16
Kohn-Sham方程
N
N
∑ ∑ ∴
ε
' i
=
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 简并Ref
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).
反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).
∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）.
同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义：
F[n(r)] = (Ψ, (T + U )Ψ)
(4.12)
式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
dft计算有机反应机理
dft计算有机反应机理
DFT（密度泛函理论）是一种计算化学方法，用于描述和预测化学反应过程。
在有机反应机理的研究中，DFT可以提供关于反应物、过渡态和产物的结构、能量、几何和电子性质的信息。
以下是使用DFT计算有机反应机理的一般步骤：
1.准备模型：根据实验数据或文献报告，选择合适的反应物和过渡态结构。
此外，还需要选择合适的理论水平和基组，以满足计算精度的需求。
2.计算能量：使用DFT方法计算反应物、过渡态和产物的能量。
这些能量值可以用于分析反应的热力学性质，如活化能、反应焓等。
3.计算几何参数：通过DFT计算，可以得到反应物、过渡态和产物的几何结构。
这些结构信息有助于理解反应过程中的原子排列和键长、键角的变化。
4.分析反应机理：根据计算得到的能量和几何参数，分析反应机理。
这包括确定反应路径、反应活性中心、过渡态结构等。
5.比较实验结果：将计算结果与实验数据进行比较，评估计算模型的准确性和可靠性。
根据需要，可以调整模型参数以提高预测精度。
6.应用：利用计算得到的反应机理，预测新的反应条件下的反应结果，为实验设计提供理论指导。
。
第四章 密度泛函理论(DFT)
Hartree单位 外部势
∫
U
=
1 2
r
1 −r′
ψ
+
(
r
)ψ
+
(
r
′)ψ
(r
′)ψ
(
r
)drdr
′
(4.1) (4.2) (4.3）
(4.4)
电子密度算符 nˆ(r) = ψˆ + (r)ψˆ (r)
(4.5)
电子密度分布n(r)是nˆ(r) 的期待值：
n(r) = (Ψ, nˆ(r)Ψ) （即 Ψ nˆ(r) Ψ ） (4.6) 9
∵ Ψ 与 Ψ’满足不同的Schrödinger 方程：
HΨ=EΨ
Hˆ = Tˆ + Vˆ + Uˆ
H’Ψ’ = E’Ψ’ Hˆ ′ = Tˆ + Vˆ′ + Uˆ = H + V ′ − V
(4.7) (4.8)
• 利用基态能量最小原理，有
E′ = (Ψ′, Hˆ ′ Ψ′)
< (Ψ,
H
'
Ψ)
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 简并Ref
我们将在第五章详细介绍LDA，本章只直 接引用以便建立Kohn-Sham方程。
14
局域密度近似（LDA）
LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似：
dft密度泛函理论
dft密度泛函理论
密度泛函理论（DFT）是用来描述物理和化学性质的理论模型，
它可以帮助我们探究物质的原子结构、能量和力之间的相互关系。
DTF
是一种量子力学理论，将量子力学模型与精确的飞秒动力学方法相结合，用于研究大规模系统，比如材料科学、分子生物学等领域的系统。
它可以用来计算一种材料的外在性质，比如结构、共价键长度、反应
能和光谱数据等，也可以计算电子结构，包括电子密度分布和本征能级。
DTF的基本思想是将原子的性质归结为电原子密度分布，可以用
有限多电子波功函数来表示，从而计算不同原子类型之间的相互作用，最终获得这种结构的本征能量。
DTF可以与其他理论相结合，形成更加精细和准确的模型来研究复杂的系统。
密度泛函理论的另一个优点是
它可以添加一些自然场的效应来更好地描述系统的物理和化学特性，
例如磁场的影响等。
综上所述，密度泛函理论是一个强大的工具，可以用来研究非常
复杂的物理和化学系统，而且可以考虑一些自然场的效应在内。
正是
由于它的准确性和高效性，密度泛函理论被广泛应用于材料发现和设
计领域，从而促进了一些重大进展，如新材料发现、新高分子性质研
究以及新能源发展等，其发展前景也非常乐观。
密度泛函理论DFT计算可以做哪些计算？
密度泛函理论DFT计算可以做哪些计算？密度泛函理论DFT是一种广泛应用于计算物理和化学领域的理论方法，用于研究分子、原子、固体材料等系统的电子结构和性质。
该理论的核心思想是通过电子密度来描述系统的基态性质，从而避免直接处理复杂的电子波函数，使计算变得更加高效和可行。
在过去几十年中，密度泛函理论在研究材料科学、催化、生物化学等领域取得了巨大的成功。
电子结构计算密度泛函理论最初被提出是为了解决电子结构计算问题。
它可以用于计算分子和固体中的电子能级、波函数、电子密度等性质。
通过求解Kohn-Sham方程，可以获得系统的基态电子结构信息，如能带结构、轨道能级、电子密度分布等。
这种计算方法为材料的设计和性能预测提供了重要的理论支持。
分子性质预测密度泛函理论可用于预测分子的结构和性质。
通过优化分子的几何构型，可以得到分子的平衡结构，进而计算分子的振动频率、红外光谱等。
此外，通过计算电子亲和势、离子化势等性质，可以预测分子的化学反应活性和稳定性，为药物设计和催化反应机理研究提供有力支持。
材料模拟与设计在材料科学领域，密度泛函理论被广泛用于研究材料的性质和行为。
例如，可以计算固体的晶格参数、弹性常数、热膨胀系数等力学性质，预测材料的力学稳定性和性能。
此外，通过计算材料的电子结构和吸附能，可以预测材料在催化、气体吸附等方面的应用潜力，加速新材料的发现和设计。
反应机理研究密度泛函理论也被用于研究化学反应的机理。
通过计算反应物和产物的能垒，可以揭示反应的活化能和速率常数。
这对于理解反应机理、优化催化剂以及设计高效的催化反应具有重要意义。
此外，通过分析中间体和过渡态的结构，可以洞察反应的详细步骤。
生物分子模拟在生物化学领域，密度泛函理论在研究生物分子的结构和性质方面也发挥着重要作用。
可以通过计算蛋白质、核酸、膜蛋白等生物分子的电子结构和相互作用能，深入了解其功能和相互作用机制。
这对于药物设计、生物分子工程以及疾病机理研究都有着重要意义。
密度泛函理论
密度泛函理论, Density functional theory (DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有 3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
处理交换相关作用是KS DFT 中的难点。
目前并没有精确求解交换相关能E XC的方法。
最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。
LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
dft密度泛函理论
dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论（DFT）是一种用于计算和预测物质结构和性质的重要理论。
它是建立在现代量子化学理论之上，以经典原子泛函理论（AFL）为基础，建立在密度泛函理论（DFT）之上。
DFT密度泛函理论提供了一种更准确，更有效的方法来计算和预测物质的结构和性质。
DFT密度泛函理论的核心思想是将原子泛函理论的“方法”通过计算原子的坐标和自旋属性，将其转化为由电子的密度来确定的泛函理论。
这种理论在计算中使用了少量的变量，从而显著降低了计算量和计算时间，并且可以给出更准确的结果。
DFT密度泛函理论也可以用来计算物质的力学和热力性质，以及电子结构，从而有助于研究物质的性质。
DFT密度泛函理论的应用非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，特别是金属、半导体、纳米材料和生物材料。
它对材料的发展和设计有重要的指导作用。
DFT密度泛函理论也可以用来预测材料的电子结构和性质，从而帮助研究人员更好地理解材料的性质。
DFT密度泛函理论是一种强大的理论，它可以为科学家们提供更多的信息，从而更好地研究物质的结构和性质。
它的应用范围非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，也可以用来预测
材料的电子结构和性质。
dft计算反应热力学
dft计算反应热力学一、理论基础DFT（密度泛函理论）是一种基于电子密度的量子力学方法，可以用于计算分子和固体的性质。
在计算反应热力学时，DFT可以通过计算反应物和产物的能量差来得到反应的热力学数据。
DFT使用了一个泛函来描述系统的能量，这个泛函是电子密度的函数。
通过求解Kohn-Sham方程，可以得到系统的电子密度，并据此计算能量。
在计算反应热力学时，需要计算反应物和产物的能量，然后计算它们之间的能量差。
根据热力学原理，反应的热力学数据可以通过能量差来得到。
DFT还可以计算反应的活化能，即反应过程中的能垒。
活化能是指反应需要克服的能垒，它可以通过计算反应的过渡态来得到。
过渡态是反应物和产物之间的一个高能状态，通过计算过渡态的能量，可以得到反应的活化能。
二、实践应用DFT在计算反应热力学中的应用非常广泛。
它可以用于研究化学反应、催化反应、电化学反应等各种反应过程。
在化学反应研究中，DFT可以用来预测反应物和产物的能量、活化能、反应速率常数等热力学参数。
通过计算这些参数，可以了解反应的热力学性质，进而优化反应条件，提高反应效率。
在催化反应研究中，DFT可以用来研究催化剂的活性和选择性。
催化剂可以降低反应的活化能，提高反应速率。
通过计算催化剂表面的能量和反应物在催化剂表面上的吸附能，可以预测催化剂的活性和选择性。
在电化学反应研究中，DFT可以用来研究电极反应的机理和动力学。
通过计算电极上吸附物种的能量和电子转移的自由能，可以预测电极反应的电流-电位曲线和反应速率。
总结：DFT是一种基于电子密度的量子力学方法，可以用于计算反应热力学。
通过计算反应物和产物的能量差，可以得到反应的热力学数据。
DFT在化学反应、催化反应和电化学反应等领域都有广泛的应用。
通过DFT计算反应热力学，可以预测反应的能量、活化能和反应速率，进而优化反应条件，提高反应效率。
密度泛函理论
密度泛函理论引言密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT），是一种理解和计算电子结构的方法。
它是解决多体问题的一种近似方法，它通过考虑物质中电子的密度来描述系统的性质。
密度泛函理论在凝聚态物理、量子化学和材料科学等领域都有广泛的应用。
DFT的基本原理密度泛函理论的基本原理是根据单体密度的基本原理制定的。
基本原理包含两个主要部分：\1.霍恩堡定理：一个体系的总能量可以通过经典电磁场和电子的交变相互作用来表示。
这个定理表明体系的总能量主要由电子的运动决定。
2.雅可比定理：任何一个电子系统的外势能和密度之间都有一一对应的关系。
根据这两个基本原理，密度泛函理论可以将多体问题转化为求解一个单粒子波函数的问题，进而可以计算得到体系的总能量和物理性质。
密度泛函的近似实际上，精确求解密度泛函的方程是非常困难的。
因此，人们提出了一系列近似方法来简化计算过程。
其中最著名的近似方法是局域密度近似（Local DensityApproximation，LDA）和广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）。
LDA近似假设体系的局部化性质是均匀的，通过将非均匀体系映射为均匀电子气来近似计算。
这种近似方法在实际计算中取得了一定的成功，但是对于一些体系来说，精度相对较低。
GGA近似在LDA的基础上引入了梯度信息，优化了近似表达式。
它对于局部化性质和径向分布提供了更准确的描述，因此在描述分子间相互作用和共价键性质方面更为准确。
应用领域密度泛函理论广泛应用于固体材料的研究。
例如，研究晶体的能带结构、电子态密度以及光谱性质等。
此外，密度泛函理论还可以用于研究分子的结构、反应动力学等。
密度泛函理论在计算材料性质和设计新材料方面也有广泛应用。
例如，它可以用于计算材料的弹性模量、热膨胀系数、热导率等宏观性质，以及预测新型材料的性质。
最后，密度泛函理论还可以应用于计算化学反应的能垒和速率常数，从而在催化剂的设计和反应机理的研究中发挥重要作用。
DFT密度泛函理论简介
DFT密度泛函理论简介密度泛函理论,Density functional theory (DFT) 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
理论概述电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock 方法和后Hartree-Fock 方法，是基于复杂的多电子波函数的。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有（为电子数，每个电子包含三个空间变量）,而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi 模型，但直到Hohenberg-Kohn 定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn 第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn 第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn 定理仅仅指出了一一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质⑹）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham 方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
处理交换相关作用是KS DFT中的难点。
目前并没有精确求解交换相关能的方法。
最简单的近似求解方法为局域密度近似（LDA）。
LDA 近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2
4c b
2
GGA （见下）中的 PW91 修改了 VWN 的泛函形式：
c/a
PW 91
1 x 2 a 1 x ln 1 2 3 4 2a 1x 2 x 3 x 4 x
2
Gradient Corrected Methods
鞍点 R P
G 0 是反应物和生成物之间的吉布斯自由能差值。
II. 分子建模
目的：把整个原子作为一个质点进行模拟（全原子模拟，Atomistic Simulation 或 All-atom Simulation，也叫做 Force Field Method 或 Molecular Mechanics)， 以减少计算自由度，加大可计算的体系的空间和时间尺度，简化数据处理和 分析。
Becke 3 parameter functional (B3)
E xc 1 a E x
B3
L SD A
aE x
HF
bE x
B 88
Ec
L SD A
cEc
GGA
交换和关联项的组合应用 SVWN = LSDA + VWN BLYP = B88 + LYP BP86 = B88 + P86 B3LYP = B3 + LYP B3P86 = B3 + P86
虽然证明了电子密度和基态能量的一一对应关系是存在的，但是两者之间的泛函形 式未知。各种 DFT 的目的就是从不同的简化物理图象出发，给出近似的泛函形式。
E [ρ] = T [ρ] + Ene [ρ] + J [ρ] + K [ρ]
Ene [ρ] （核子-电子势能）和 J [ρ] （库仑积分）已知，T [ρ]（动能）和 K [ρ]（交换积 分）未知。
1/ 3
H 0 t , rS ,
H 1 t , rS ,
b
1
f
2
16 3
1/ 6
C c f
3
t e
2
dx / f
2
2
192 t 2
f
2 f
2 2 2 1 2
1 tW 8
2
2
Perdew（P86）：修正 LSDA 的梯度项。
e C
c
P 86
c
LDA
c
P 86
2
4b 2D
2
a ab 2 b
D
i
N
4
2
Perdew and Wang (PW91)
x
PW 91
x
LDA
xa sin h 1 xa a a e b x 1 2 3 4 1 2 1 xa 1 sin h xa 2 a 5 x
Gradient Corrected or Generalized Gradient Approximation (GGA): 泛函不仅决定 于电子密度，还决定于电子密度的梯度。
交换项 Perdew and Wang (PW86): 修正 LSDA 的泛函形式：加入高阶项。 1 /15 PW 86 LDA 2 4 6 x x 1 a x b x cx x 4 / 3 Becke (B or B88): 正确的能量密度渐进行为。
Kohn-Sham 理论
DFT 的 HF 理论。给定了未知泛函的形式后，类似 HF 方法，得到准本征态方程 Kohn-Sham 方程。HF的计算量，但是自动包括了电子关联的贡献。
Local Density Methods
假设局域电子密度可以被认为是均匀电子气，或等效地说，电子密度是随空间缓慢 变化的函数。
Ex
LSD A
2
1/ 3
1 4/3 4/3 LSD A C x d r x C x 1 / 3 1 2
4/3
1
4/3
关联项 Vosko，Wilk，and Nusair （VWN）
BPW91 = B88 + PW91 B3PW91 = B3 + PW91
一般而言，GGA 比 LSDA 效果要好得多。GGA 的计算量与 HF 相仿，但构型和振 动频率的精确度一般要好于 MP2，与 CC 可比拟。DFT 方法总的来说对静电作用描 述得更好一些，而对于范德华作用描述得差一些。 DFT算法的实现与 HF 相似。基本的DFT算法复杂度为 M 4 ，最新计算技术使 DFT 的计算量线性化。 DFT 的最大问题在于没有统一的理论方法系统地提高计算精度，即更复杂的泛函 形式不一定计算精度越高，而是与被研究体系密切相关。 运用 DFT 计算的软件包之一：VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/ 应用周期性边界条件以计算较大的体系。
c
VW N
rS ,
f 4 c rS , 0 a rS '' 1 c rS ,1 c rS , 0 f f 0
4
c/a
2 b x0 x 2b Q 1 tan x x
交换项
Local Density Approximation (LDA)
Ex
LDA
r C x
4/3
r d r xL D A r
C x
1/ 3
Local Spin Density Approximation (LSDA)
2. 密度泛函理论
Hohenberg-Kohn 定理 1）基态系统的所有物理性质都由电子密度唯一决定，能量与电子密度为一一映射。 2）对应于电子密度的变分原理：任意近似电子密度所对应的能量值都大于等于基 态对应的真正密度所决定的能量值。 密度泛函理论 （Density Functional Theory, DFT)
2
1 b5 rS b 6 rS b 7 rS
Perdew and Wang（PW91 or P91）：改进 P86。
c
PW 91
H 0 t , rS ,
H 1 t , rS ,
3 2 4 t At ln 1 a 2 2 4 1 At A t
c
B 95
c
c
2
c
2
1
c
c
P W 9 1, 1 a x x c 2 D 2 P W 9 1, 1 b x c D LDA
D
LDA
2
5/3
C F
5/3
混合方法 混合 HF 和 DFT 给出的能量项。
过渡态理论（Tranistion State Theory, TST）：假设沿反应坐标的所有点都处 在热力学平衡态，因而系统处在某一状态的几率服从玻尔兹曼分布。 反应势能面（Potential Energy Surface, PES）：除反应坐标之外的其它自由 度上系统都处在最低能量态。 鞍点（Saddle Point）：即 TS，沿反应坐标的极大值点。
Energy Differences for Reduction of SO3*
-r
+r CeO2 reduces SO3 immediately
CuO has comparable energy costs for SO3 reduction and SO2 oxidation
Catalysis to accelerate:
确定每个原子上有效的电子数目（一般不是整数）。一个重要的应用是给定每个 原子上的部分电荷（partial charge），作为全原子模拟时经验力场的一部分。
基于原子轨道（基矢）的分析： Mulliken Population Analysis: 正交不归一的基矢。 Löwdin Population Analysis: 正交归一的基矢。
x x 2 2 b 2 x0 Q 0 1 tan ln X x Q 2x b
f
1
4/3
1
1/ 3
4/3
2
2 2
1
x
rS X
x
x b x c Q
x
2 1
x
B 88
x
LDA
x
B 88
x
B 88
1/ 3
1 6 x sin h
x
Becke and Roussel (BR): 加入轨道波函数的导数项。
BR x
2 2e
ab
ab e
ab
a e
3
ab
8 i
SO3 -> SO2 + ½ O2
SO3 may contaminate CuO and TiO2 surfaces by forming sulfate * Y. Wang, S. Rashkeev et al. to be submitted.
3. 第一性计算的应用举例
4c b
2
GGA （见下）中的 PW91 修改了 VWN 的泛函形式：
c/a
PW 91
1 x 2 a 1 x ln 1 2 3 4 2a 1x 2 x 3 x 4 x
2
Gradient Corrected Methods
鞍点 R P
G 0 是反应物和生成物之间的吉布斯自由能差值。
II. 分子建模
目的：把整个原子作为一个质点进行模拟（全原子模拟，Atomistic Simulation 或 All-atom Simulation，也叫做 Force Field Method 或 Molecular Mechanics)， 以减少计算自由度，加大可计算的体系的空间和时间尺度，简化数据处理和 分析。
Becke 3 parameter functional (B3)
E xc 1 a E x
B3
L SD A
aE x
HF
bE x
B 88
Ec
L SD A
cEc
GGA
交换和关联项的组合应用 SVWN = LSDA + VWN BLYP = B88 + LYP BP86 = B88 + P86 B3LYP = B3 + LYP B3P86 = B3 + P86
虽然证明了电子密度和基态能量的一一对应关系是存在的，但是两者之间的泛函形 式未知。各种 DFT 的目的就是从不同的简化物理图象出发，给出近似的泛函形式。
E [ρ] = T [ρ] + Ene [ρ] + J [ρ] + K [ρ]
Ene [ρ] （核子-电子势能）和 J [ρ] （库仑积分）已知，T [ρ]（动能）和 K [ρ]（交换积 分）未知。
1/ 3
H 0 t , rS ,
H 1 t , rS ,
b
1
f
2
16 3
1/ 6
C c f
3
t e
2
dx / f
2
2
192 t 2
f
2 f
2 2 2 1 2
1 tW 8
2
2
Perdew（P86）：修正 LSDA 的梯度项。
e C
c
P 86
c
LDA
c
P 86
2
4b 2D
2
a ab 2 b
D
i
N
4
2
Perdew and Wang (PW91)
x
PW 91
x
LDA
xa sin h 1 xa a a e b x 1 2 3 4 1 2 1 xa 1 sin h xa 2 a 5 x
Gradient Corrected or Generalized Gradient Approximation (GGA): 泛函不仅决定 于电子密度，还决定于电子密度的梯度。
交换项 Perdew and Wang (PW86): 修正 LSDA 的泛函形式：加入高阶项。 1 /15 PW 86 LDA 2 4 6 x x 1 a x b x cx x 4 / 3 Becke (B or B88): 正确的能量密度渐进行为。
Kohn-Sham 理论
DFT 的 HF 理论。给定了未知泛函的形式后，类似 HF 方法，得到准本征态方程 Kohn-Sham 方程。HF的计算量，但是自动包括了电子关联的贡献。
Local Density Methods
假设局域电子密度可以被认为是均匀电子气，或等效地说，电子密度是随空间缓慢 变化的函数。
Ex
LSD A
2
1/ 3
1 4/3 4/3 LSD A C x d r x C x 1 / 3 1 2
4/3
1
4/3
关联项 Vosko，Wilk，and Nusair （VWN）
BPW91 = B88 + PW91 B3PW91 = B3 + PW91
一般而言，GGA 比 LSDA 效果要好得多。GGA 的计算量与 HF 相仿，但构型和振 动频率的精确度一般要好于 MP2，与 CC 可比拟。DFT 方法总的来说对静电作用描 述得更好一些，而对于范德华作用描述得差一些。 DFT算法的实现与 HF 相似。基本的DFT算法复杂度为 M 4 ，最新计算技术使 DFT 的计算量线性化。 DFT 的最大问题在于没有统一的理论方法系统地提高计算精度，即更复杂的泛函 形式不一定计算精度越高，而是与被研究体系密切相关。 运用 DFT 计算的软件包之一：VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/ 应用周期性边界条件以计算较大的体系。
c
VW N
rS ,
f 4 c rS , 0 a rS '' 1 c rS ,1 c rS , 0 f f 0
4
c/a
2 b x0 x 2b Q 1 tan x x
交换项
Local Density Approximation (LDA)
Ex
LDA
r C x
4/3
r d r xL D A r
C x
1/ 3
Local Spin Density Approximation (LSDA)
2. 密度泛函理论
Hohenberg-Kohn 定理 1）基态系统的所有物理性质都由电子密度唯一决定，能量与电子密度为一一映射。 2）对应于电子密度的变分原理：任意近似电子密度所对应的能量值都大于等于基 态对应的真正密度所决定的能量值。 密度泛函理论 （Density Functional Theory, DFT)
2
1 b5 rS b 6 rS b 7 rS
Perdew and Wang（PW91 or P91）：改进 P86。
c
PW 91
H 0 t , rS ,
H 1 t , rS ,
3 2 4 t At ln 1 a 2 2 4 1 At A t
c
B 95
c
c
2
c
2
1
c
c
P W 9 1, 1 a x x c 2 D 2 P W 9 1, 1 b x c D LDA
D
LDA
2
5/3
C F
5/3
混合方法 混合 HF 和 DFT 给出的能量项。
过渡态理论（Tranistion State Theory, TST）：假设沿反应坐标的所有点都处 在热力学平衡态，因而系统处在某一状态的几率服从玻尔兹曼分布。 反应势能面（Potential Energy Surface, PES）：除反应坐标之外的其它自由 度上系统都处在最低能量态。 鞍点（Saddle Point）：即 TS，沿反应坐标的极大值点。
Energy Differences for Reduction of SO3*
-r
+r CeO2 reduces SO3 immediately
CuO has comparable energy costs for SO3 reduction and SO2 oxidation
Catalysis to accelerate:
确定每个原子上有效的电子数目（一般不是整数）。一个重要的应用是给定每个 原子上的部分电荷（partial charge），作为全原子模拟时经验力场的一部分。
基于原子轨道（基矢）的分析： Mulliken Population Analysis: 正交不归一的基矢。 Löwdin Population Analysis: 正交归一的基矢。
x x 2 2 b 2 x0 Q 0 1 tan ln X x Q 2x b
f
1
4/3
1
1/ 3
4/3
2
2 2
1
x
rS X
x
x b x c Q
x
2 1
x
B 88
x
LDA
x
B 88
x
B 88
1/ 3
1 6 x sin h
x
Becke and Roussel (BR): 加入轨道波函数的导数项。
BR x
2 2e
ab
ab e
ab
a e
3
ab
8 i
SO3 -> SO2 + ½ O2
SO3 may contaminate CuO and TiO2 surfaces by forming sulfate * Y. Wang, S. Rashkeev et al. to be submitted.
3. 第一性计算的应用举例