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DFT-4密度泛函理论

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密度泛函理论

密度泛函理论
对应最优基态解，平均能量 E 对 i (q) 变分为零。为了保证 i (q) 的正交归一化， 需要引入拉格朗日乘子 ij
E ij i | j ij 0 i, j
由此得到
（2.5）
h
j j
ij * ij
(q1 , { k }) j (q1 ) ij j (q1 )
1. Born-Oppenheimer 绝热近似
固体系统的总哈密顿量（无外场）为
H H e H N H e N
其中
（1.1）
2 2 1 e2 H e (r ) Te (r ) Ve (r ) ri 2 i j | ri r j | i 2m 2 1 H N ( R ) TN ( R ) V N ( R ) 2 V N ( Ri R j ) Rj 2 i j j 2M j H e N (r , R ) Ve N (ri R j )

HF
（2.16）
求和只对被电子占据的态进行。 ( r ) 是总电荷密度 （包括正在讨论的电子） ， i
(r , r ) 与
自相互作用和泡利不相容原理引起的效应有关。后者与所考虑电子的位置 r 有关。显然

dr (r ) 1
如果 i 有被电子占据，则


（2.17）
忽略高阶小量 C nn ，原子核的运动方程为
（1.9）


（1.10）
T
总波函数为
N
T ( R ) E n ( R) C n ( R) n ( R) E n n ( R ) n (r , R) n ( R) n (r , R)

关于密度泛函理论（DFT）的基本假设和理论

关于密度泛函理论（DFT）的基本假设和理论

关于密度泛函理论（DFT）的基本假设和理论前言：本文将简要介绍密度泛函理论（DFT）的导出和一些交换关联（XC）势，以期能给初学者一些基本的帮助。

我是一个学渣，所以行文之中很可能有些错误，还望不吝指正。

什么是密度泛函理论？简短的回答：密度指电子数密度；泛函是说能量是电子密度的函数，而电子密度又是空间坐标的函数；函数的函数，是为泛函（Functional）。

密度泛函理论是一种通过电子密度研究多电子体系电子结构的方法。

具体到操作中，密度泛函理论通过各种各样的近似，把难以解决的包含电子-电子相互作用的问题简化成无相互作用的问题，再将所有误差单独放进一项中（XC Potential），之后再对这个误差进行分析。

长回答：一、量子力学的理想和现实量子力学中波函数的概念很诱人：“简洁”如的波函数中，包含了一个系统在某一个态下所有的信息。

这个为我们对任意体系的模拟提供了原理上的可能。

然而在理想和现实之间是计算能力的鸿沟。

以多电子原子体系为例，首先利用波恩-奥本海默近似，忽略原子核的运动。

那么薛定谔方程可以写成如下的形式：其中H是Hamiltonian；中间第一项T是动能算符，第二项V是外电场（原子核电场）的势能算符，第三项U是电子-电子相互作用算符。

对于一个N电子体系，每个电子有三个空间坐标，那么这个薛定谔方程则包含3N个变量。

对于特殊体系，譬如类氢粒子（H, He+, Li2+等等），我们可以通过把笛卡尔（Cartesian）坐标转换为球坐标来得到其薛定谔方程的解析解。

类氢粒子的薛定谔方程可以写作：把上式中的Laplacian用球坐标来表示：得到薛定谔方程的球坐标表示：再通过一些数学操作（打公式太烦了），我们可以把上式分解成三个只包含一个球坐标变量的子方程；并且能从其中分别解出主量子数、角量子数和磁量子数。

看着很promising，对吧？然而我们能这样分解，是得益于类氢粒子没有相互作用项。

事实上，对于任意多电子体系，由于的存在，我们无法用同样的trick处理它的薛定谔方程。

理论化学研究中的密度泛函理论

理论化学研究中的密度泛函理论

理论化学研究中的密度泛函理论密度泛函理论（DFT）是一个理论化学的分支，近年来在化学研究领域中得到越来越广泛的应用。

DFT可以通过计算物质的电子密度来描述其结构、能量和反应性质，在材料科学、表面化学、超分子化学、生物化学等领域中都有很好的应用。

DFT的基本思想是通过将体系的电子密度视为自变量，将系统能量表示为电子密度的函数，从而研究物质的电子结构和性质。

这种方法在实际应用中具有很高的可行性和广泛的适用性，因为它所考虑的是均值场理论，可以快速而准确地求解电子结构，所需计算时间较少，适合大规模计算。

而且，DFT的计算结果具有可解释性强、计算成本低、预测性能好等优点，已经成为计算分子或材料性质的重要工具。

最初的密度泛函理论是用于实现电子密度到Hartree-Fock方法中的能量和Hamiltonian之间的映射的方法。

Kohn-Sham方程式为基础密度泛函理论。

这个方程式的建立是由P. Hohenberg和W. Kohn在1964年提出的，他们引入了密度的概念，即任何时刻的“真实”电子密度包含了物质内所有自由电子的位置和动量等信息。

这个密度就是DFT的核心，通过求解这个密度得到一个电子系统的全部信息。

除了基本的密度泛函理论外，还有其他一些改进版的密度泛函理论，如泛相关性DFT。

它是引入交换关联泛函，考虑电子在电荷映射的方式下运动在其环境中，通过计算泛相关性DFT可以更好的描述化学反应过程中的变化。

近年来，通过DFT计算在材料科学、表面化学、物理化学、生物化学等领域中获得了重大进展。

例如，使用DFT计算了一些材料的优良性能，探究了一些材料的电、磁、光等性质，还可以在药物设计、生命周期评估、环境监测等领域进行初步预测。

DFT有一些局限性，如处理弱相互作用、研究化学反应机理和描述多体效应等问题。

但使用DFT同时结合更高质量的计算方法，如molecular dynamics simulations或cluster decomposition methods，能对研究结果进行修正和评估。

密度泛函理论及其在材料科学中的应用

密度泛函理论及其在材料科学中的应用

密度泛函理论及其在材料科学中的应用密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）是一种处理多体量子力学问题的计算方法，广泛应用于材料科学领域。

它基于电子密度的概念，将多体问题转化为单电子问题，从而计算材料的物理性质、结构和反应等。

密度泛函理论因其高效可靠的计算性质，在材料科学中得到了广泛的应用和发展。

密度泛函理论的基本原理是根据电子的运动方程来描述材料的行为。

该理论的核心是Kohn-Sham方程，它通过将复杂的多体问题转化为非相互作用电子的问题来解决。

该方程基于电子密度，即描述电子在空间中分布的函数，从而将原子核和电子之间的相互作用引入计算中。

通过求解Kohn-Sham方程，可以得到电子的波函数和能量，从而计算材料的性质。

密度泛函理论在材料科学中具有广泛的应用。

首先，它可以用于预测和解释材料的结构和稳定性。

通过计算材料的晶体结构、能带和原子间的相互作用，可以预测材料的晶体结构和相变，从而为合成新材料提供指导。

其次，密度泛函理论对于材料的电子性质的计算也十分重要。

通过计算材料的能带结构和态密度，可以得到材料的电导率、能级分布和载流子输运性质等信息，从而深入理解电子在材料中的行为，为材料的设计和优化提供依据。

此外，密度泛函理论还可以用于计算材料的光学性质。

通过计算材料的光学吸收和发射，可以得到材料的各向异性、折射率以及光电子耦合等信息，为设计新的光功能材料提供指导。

密度泛函理论还可以探索材料的力学性质和热力学性质。

通过计算材料的弹性模量、晶格常数以及材料的热膨胀系数等参数，可以了解材料的力学行为和稳定性。

此外，密度泛函理论还可以计算材料的热力学性质，如热容、热导率和相变温度等，为材料的应用和改进提供依据。

综上所述，密度泛函理论在材料科学中的应用十分广泛。

通过计算材料的结构、电子性质、光学性质以及力学性质等，可以深入理解材料的物理、化学和力学行为，为材料的设计、合成和应用提供指导。

dft密度泛函理论

dft密度泛函理论

dft密度泛函理论
密度泛函理论（DFT）是用来描述物理和化学性质的理论模型，
它可以帮助我们探究物质的原子结构、能量和力之间的相互关系。

DTF
是一种量子力学理论，将量子力学模型与精确的飞秒动力学方法相结合，用于研究大规模系统，比如材料科学、分子生物学等领域的系统。

它可以用来计算一种材料的外在性质，比如结构、共价键长度、反应
能和光谱数据等，也可以计算电子结构，包括电子密度分布和本征能级。

DTF的基本思想是将原子的性质归结为电原子密度分布，可以用
有限多电子波功函数来表示，从而计算不同原子类型之间的相互作用，最终获得这种结构的本征能量。

DTF可以与其他理论相结合，形成更加精细和准确的模型来研究复杂的系统。

密度泛函理论的另一个优点是
它可以添加一些自然场的效应来更好地描述系统的物理和化学特性，
例如磁场的影响等。

综上所述，密度泛函理论是一个强大的工具，可以用来研究非常
复杂的物理和化学系统，而且可以考虑一些自然场的效应在内。

正是
由于它的准确性和高效性，密度泛函理论被广泛应用于材料发现和设
计领域，从而促进了一些重大进展，如新材料发现、新高分子性质研
究以及新能源发展等，其发展前景也非常乐观。

密度泛函理论(DFT)

密度泛函理论(DFT)

一、 计算方法密度泛函理论（DFT ）、含时密度泛函理论（TDDFT ）二、 计算方法原理1． 计算方法出处及原理本计算方法设计来源于量子化学理论中的Born –Oppenheimer 近似，给近似下认为原子核不动, 这样电子就相当于在一个由核产生的外部的静态势场 V 中运动。

那么一个固定的电子态可以用波函数 Ψ(1r , · · · ,N r ), 并且满足多 N 电子体系薛定谔方程:()()22ˆˆˆˆ,2N N N i i j i i i i j H T V U V r U r r E m <⎡⎤⎡⎤ψ=++ψ=-∇++ψ=ψ⎢⎥⎣⎦⎣⎦∑∑∑ (2-3) 其中，● Ĥ, 哈密顿算符;● E , 体系总能量;● ˆT, 动能项; ● ˆV, 由带正电的原子核引起的外场势能项; ● Û, 电子电子相互作用能。

通常把 ˆT和 Û 叫做通用算符, 因为对于任何一个 N 电子体系, 表达式都相同.而势能函数 ˆV与体系密切相关。

由于电子相互作用项 Û 的存在, 复杂的多体系的薛定谔方程公式 2-3并不能拆分为简单的单电子体系的薛定谔方程。

根据 DFT 的核心理念, 对于一个归一化的波函数 Ψ, 电子的密度 n(r ) 可以定义为:333*231212()(,,)(,,)N N N n r N d r d r d r r r r r r r =⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅ψ⋅⋅⋅⎰⎰⎰ (2-4)更重要的是, DFT 的核心理念告诉我们, 对于一个给定的基态, 如果基态的电子密度0()n r 是知道的话, 那么基态的波函数012(,,)N r r r ψ⋅⋅⋅就唯一确定。

也就是说, 基态的波函数0ψ是基态电子密度0n 的泛函[11], 表达为:[]00n ψ=ψ (2-5)既然有以上的假定, 那么对于基态的任何一个观测量ˆO, 它的数学期望就应该是0n 的泛函:[][][]000ˆO n n O n =ψψ (2-6) 特别的, 基态的能量也是0n 的泛函:[][][]0000ˆˆˆE E n n T V U n ==ψ++ψ (2-7) 这里外部势能的贡献[][]00ˆn V n ψψ可以通过基态的电子密度0n 来精确表达：300[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-8)或者外部势能ˆVψψ可以用电子密度 n 来表达: 30[]()()V n V r n r d r =⎰ (2-9)泛函 T [n ] 和 U [n ] 被称作通用泛函, 而势能泛函 V [n ] 被称做非通用泛函, 因为它与当前研究的系统息息相关。

密度泛函理论

密度泛函理论导言密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）是一种用于计算量子力学体系中电子密度的方法。

它是由Hohenberg 和Kohn于1964年首次提出，并在Kohn和Sham于1965年进行进一步发展。

密度泛函理论在固体物理、化学和生物物理等领域中得到了广泛的应用，并成为计算材料科学的重要工具。

基本原理密度泛函理论的基本思想是通过电子密度来描述体系的基态性质。

根据Hohenberg和Kohn的第一定理，任何物质的基态性质都可以通过其基态电子密度唯一确定。

而根据第二定理，存在一个能泛函，即总能量泛函，使得该能泛函在给定的电子密度下取得最小值。

根据Kohn和Sham的工作，总能量泛函可以分解为以下三个部分：动能泛函、外势能泛函和电子间排斥能泛函。

•动能泛函是电子动能的泛函，它可以用Kohn-Sham 方程的非相互作用的体系的Kohn-Sham轨道来表示。

该方程可以看作是一组单电子Schrödinger方程，其中电子之间的相互作用通过有效的外势能来描述。

•外势能泛函是不包括电子间相互作用的外势能的泛函，它可以通过实验数据或密度泛函理论本身得到。

•电子间排斥能泛函是电子之间的库伦相互作用的泛函，其一般采用Coulomb势能或同时考虑交换-相关作用的LDA（局域密度近似）或GGA（广义梯度近似）泛函来表示。

密度泛函理论的实现在实际计算中，密度泛函理论的实现包括以下几个关键步骤：1.选择适当的泛函：根据系统的性质选择合适的泛函，其中包括局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）等方法。

2.确定电子密度：通过求解Kohn-Sham方程或自洽场方法确定电子密度。

3.计算物理性质：利用求解得到的电子密度计算相应的物理性质，如能带结构、吸附能等。

4.校正方法研究误差：对于一些复杂体系，密度泛函理论可能存在误差，可以通过校正方法如GW近似、自洽微扰理论等来提高计算的精度。

dft密度泛函理论

dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论（DFT）是一种用于计算和预测物质结构和性质的重要理论。

它是建立在现代量子化学理论之上，以经典原子泛函理论（AFL）为基础，建立在密度泛函理论（DFT）之上。

DFT密度泛函理论提供了一种更准确，更有效的方法来计算和预测物质的结构和性质。

DFT密度泛函理论的核心思想是将原子泛函理论的“方法”通过计算原子的坐标和自旋属性，将其转化为由电子的密度来确定的泛函理论。

这种理论在计算中使用了少量的变量，从而显著降低了计算量和计算时间，并且可以给出更准确的结果。

DFT密度泛函理论也可以用来计算物质的力学和热力性质，以及电子结构，从而有助于研究物质的性质。

DFT密度泛函理论的应用非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，特别是金属、半导体、纳米材料和生物材料。

它对材料的发展和设计有重要的指导作用。

DFT密度泛函理论也可以用来预测材料的电子结构和性质，从而帮助研究人员更好地理解材料的性质。

DFT密度泛函理论是一种强大的理论，它可以为科学家们提供更多的信息，从而更好地研究物质的结构和性质。

它的应用范围非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，也可以用来预测
材料的电子结构和性质。

DFT 密度泛函理论


f 14/314/32 2 21/31
x r S X x x 2 b x c Q 4 c b 2
GGA （见下）中的 PW91 修改了 VWN 的泛函形式
：c P /W a9 1 x 2 a1 x 2ln 1 2 a1 x2 x 2 1 3 x 34 x 4
➢ CuO has comparable energy costs for SO3 reduction and SO2 oxidation ➢ SO3 may contaminate CuO and TiO2 surfaces by forming sulfate
* Y. Wang, S. Rashkeev et al. to be submitted.
关联项
Vosko，Wilk，and Nusair （VWN）
c V W N r S , c r S ,0 a r S f f'' 0 1 4 c r S ,1 c r S ,0 f4
2. 密度泛函理论
➢ Hohenberg-Kohn 定理
1）基态系统的所有物理性质都由电子密度唯一决定，能量与电子密度为一一映射 。
2）对应于电子密度的变分原理：任意近似电子密度所对应的能量值都大于等于基 态对应的真正密度所决定的能量值。
➢ 密度泛函理论 （Density Functional Theory, DFT)
pandegroupstanfordbonddihedralanglevalenceangleimproperdihedralanglekaptonunit类似于从第一性原理层面到全原子层面粗粒化方法力图从全原子层面进一步简化到粗粒化coarsegrainingcg层面以期大大提高计算的时间困难在于全原子层面上原子间相互作用并不集中在局部

密度泛函理论

密度泛函理论引言密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT），是一种理解和计算电子结构的方法。

它是解决多体问题的一种近似方法，它通过考虑物质中电子的密度来描述系统的性质。

密度泛函理论在凝聚态物理、量子化学和材料科学等领域都有广泛的应用。

DFT的基本原理密度泛函理论的基本原理是根据单体密度的基本原理制定的。

基本原理包含两个主要部分：\1.霍恩堡定理：一个体系的总能量可以通过经典电磁场和电子的交变相互作用来表示。

这个定理表明体系的总能量主要由电子的运动决定。

2.雅可比定理：任何一个电子系统的外势能和密度之间都有一一对应的关系。

根据这两个基本原理，密度泛函理论可以将多体问题转化为求解一个单粒子波函数的问题，进而可以计算得到体系的总能量和物理性质。

密度泛函的近似实际上，精确求解密度泛函的方程是非常困难的。

因此，人们提出了一系列近似方法来简化计算过程。

其中最著名的近似方法是局域密度近似（Local DensityApproximation，LDA）和广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）。

LDA近似假设体系的局部化性质是均匀的，通过将非均匀体系映射为均匀电子气来近似计算。

这种近似方法在实际计算中取得了一定的成功，但是对于一些体系来说，精度相对较低。

GGA近似在LDA的基础上引入了梯度信息，优化了近似表达式。

它对于局部化性质和径向分布提供了更准确的描述，因此在描述分子间相互作用和共价键性质方面更为准确。

应用领域密度泛函理论广泛应用于固体材料的研究。

例如，研究晶体的能带结构、电子态密度以及光谱性质等。

此外，密度泛函理论还可以用于研究分子的结构、反应动力学等。

密度泛函理论在计算材料性质和设计新材料方面也有广泛应用。

例如，它可以用于计算材料的弹性模量、热膨胀系数、热导率等宏观性质，以及预测新型材料的性质。

最后，密度泛函理论还可以应用于计算化学反应的能垒和速率常数，从而在催化剂的设计和反应机理的研究中发挥重要作用。

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1. DFT适应于大量不同类型的应用： 适应于大量不同类型的应用： 适应于大量不同类型的应用 (1)电子基态能量与原子核位置之间的关系可以用 电子基态能量与原子核位置之间的关系可以用 来确定分子或晶体的结构； 来确定分子或晶体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出 当原子不处在它的平衡位置时， 当原子不处在它的平衡位置时 可以给出 作用在原子(核 位置上的力 位置上的力。 作用在原子 核)位置上的力。 2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问 因此， 可以解决原子分子物理中的许多问 题，如 (1)电离势的计算， 电离势的计算， 电离势的计算 (2)振动谱研究， 振动谱研究， 振动谱研究 (3)化学反应问题， 化学反应问题， 化学反应问题 (4)生物分子的结构， 生物分子的结构， 生物分子的结构 (5)催化活性位置的特性等等。 催化活性位置的特性等等。 催化活性位置的特性等等 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲） 另一个重要优点是降低维数（ 的演讲） 的演讲
即 E ′ < E + ∫ [v ′( r ) − v ( r )]n( r )dr 同时， 同时，把带撇的与不带撇的交换得
E < E ′ + ∫ [v ( r ) − v ′( r )]n( r )dr
(4.10)
或者
E ′ > E + ∫ [v ′( r ) − v ( r )]n ( r )dr
4.2 DFT的优点 的优点
• 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。 在这个框架下可以发展各式各样的能带计 算方法。 算方法。 • 在凝聚态物理中，如 在凝聚态物理中， 材料电子结构和几何结构， 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。 固体和液态金属中的相变等。 • 这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的, 精确的分子动力学方法。 计算力的 精确的分子动力学方法。
E [n( r )] = ∫ v ( r )n( r )dr + F [n( r )]
（4.15） ）
∴ E [n ] = ∫ v 来自 r )n( r )dr +
其中G[n]包括三部分： 包括三部分： 其中 包括三部分
1 2
∫
n ( r ) n ( r′ ) r − r′
drdr ′ + G[n ] （4.17） ）
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I 定理－ 定理
1. 定理 定理1：对于一个共同的外部势 对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 对于一个共同的外部势 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布 唯一地 决定。 决定。 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。 是系统的基本变量。 或: 对于非简併基态，粒子密度分布 是系统的基本变量 2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意）， ），在外部势和 相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为 势作用下， 相互作用 势作用下 为
W. Kohn-1
密度泛函理论－ 密度泛函理论－ 物质电子结构的新理论
1。氢原子 。 1）Bohr: 电子＝粒子 ） 电子＝ 2）Schrodinger: ） 电子＝波 ψ(r) . 电子＝ 3）DFT: 电子是电子云 ） 的密度分布。 的密度分布。 n（r）. （ ）
W. Kohn-2
3）DFT: 电子是电子云 ） 的密度分布。 的密度分布。
4.4 能量泛函公式
系统的基态能量泛函 可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出， 能部分写出， 中，普适函数F[n]可以把其中包含的经典 普适函数 可以把其中包含的经典 能部分写出 成为： 成为： F [n ] = G[n ] + 1 ∫ n ( rr)−nr(′ r′) drdr ′ （4.16） ） 2
ˆ ˆ ˆ ˆ H = T +V +U ˆ ˆ ˆ T = 1 ∇ψ + ( r )∇ψ ( r )dr
2
∫
ˆ ˆ V = ∫ v ( r ) ˆ + ( r )ψ ( r )dr ψ ˆ U=
1 2
Hartree单位 外部势
ˆ ˆ ˆ n( r ) = ψ + ( r )ψ ( r ) 电子密度算符 (4.5) ˆ 电子密度分布n(r)是 n ( r ) 的期待值： ˆ ˆ n ( r ) = ( Ψ, n ( r ) Ψ ) （即 Ψ n(r ) Ψ ） (4.6)
E [n( r )] = ∫ v ( r )n( r )dr + F [n( r )]
(4.13)
Hohenberg-Kohn定理－II 定理－ 定理
定理2：如果 是体系正确的密度分布， 定理 ：如果n(r) 是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低的能 是最低的能 即体系的基态能量。 量，即体系的基态能量。 证明：设有另一个n’(r) ,粒子数与 粒子数与n(r) 相同为 则 相同为N. 证明：设有另一个 粒子数与 E[n ′( r )] = ∫ v ( r )n ′( r )dr + F [n ′( r )]
2。地位和作用 。 • 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合， 近几年来， 同分子动力学方法相结合， 同分子动力学方法相结合 有许多新发展； 有许多新发展； • 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方 在材料设计、合成、 面有明显的进展； 面有明显的进展； • 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计 已成为计算凝聚态物理、 算量子化学的重要基础和核心技术； 算量子化学的重要基础和核心技术； • 在工业技术领域的应用开始令人关注。 在工业技术领域的应用开始令人关注。
ˆ E ′ = ( Ψ ′, H ′Ψ ′) ˆ ˆ < ( Ψ, H ′Ψ ) = ( Ψ, ( H + V ′ − V ) Ψ ) ˆ = ( Ψ, HΨ ) + ( Ψ, (V ′ − V ) Ψ ) = E + ∫ [v ′( r ) − v ( r )]n( r )dr
(4.9)
Hohenberg-Kohn定理的证明 续) 定理的证明(续 定理的证明
1。概述 。 • DFT = Density Functional Theory (1964)： ： 一种用电子密度分布n( 作为基本变量 作为基本变量， 一种用电子密度分布 r)作为基本变量，研究多粒子 体系基态性质的新理论。 体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获 荣获1998年Nobel 化学奖 年 • 自从 世纪 年代密度泛函理论（DFT）建立并 自从20世纪 年代密度泛函理论（ 世纪60年代密度泛函理论 ） 在局域密度近似（ 在局域密度近似（LDA）下导出著名的 ）下导出著名的Kohn－ － Sham (沈呂九 沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态物 方程以来， 沈呂九 方程以来 一直是凝聚态物 理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。 理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。
（4.18） ）
G[n ] = Ts [n ] + E xc [n ] − E self −energy [n ]
Ts[n]=密度为 密度为n(r) 的非相互作用电子体系的动能。 非相互作用电子体系的动能。 电子体系的动能 密度为 相互作用电子体系的交换关联能。 电子体系的交换关联能 Exc[n]=密度为 密度为n(r) 的相互作用电子体系的交换关联能。 密度为 Eself-energy[n]=单个粒子的自能。应当扣除自能修正，下面暂时 单个粒子的自能 单个粒子的自能。应当扣除自能修正， 忽略这一修正。 忽略这一修正。
2。DFT中的氢分子。 。 中的氢分子。 中的氢分子 由密度分布表示。 由密度分布表示。
W. Kohn-3
3。大分子（例如DNA）; 。大分子（例如 ） N原子。 原子。 原子 Schrodinger: ψ(r1,r2,r3,…rN)， ， 3N维空间。 维空间。 维空间 DFT: n(r) 3维空间。 维空间。 维空间 也许，在有机化学、 也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、 ）、合金物 技术（爱滋病）、合金物 表面科学、 理、表面科学、磁性等领 最为重要。 域DFT最为重要。 最为重要
4.5 局域密度近似
HK定理已经建立了密度泛函理论（DFT） 定理已经建立了密度泛函理论（ 定理已经建立了密度泛函理论 ） 的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。 的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。 主要是相互作用电子体系的交换关联能 相互作用电子体系的交换关联能E 主要是相互作用电子体系的交换关联能 xc[n] 无法精确得到。为了使DFT理论能够付诸实 无法精确得到。为了使 理论能够付诸实 提出了局域密度近似 施，Kohn-Sham提出了局域密度近似 提出了局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)。 。 我们将在第五章详细介绍LDA，本章只直 我们将在第五章详细介绍 ， 接引用以便建立Kohn-Sham方程。 方程。 接引用以便建立 方程
∫
1 r −r′
ˆ ˆ ˆ ˆ ψ + ( r )ψ + ( r ′)ψ ( r ′)ψ ( r )drdr ′
(4.1) (4.2) (4.3） (4.4)
Hohenberg-Kohn定理的证明 定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由 定理的证明：外部势 的唯一泛函。 定理的证明 是 的唯一泛函 即由n(r)唯一决 唯一决 换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的 定。换句话说，如果有另一个 ，则不可能产生同样的n(r). 反证法：设有另一个v’(r) ，其基态 也会产生相同的 其基态Ψ’也会产生相同的 也会产生相同的n(r). 反证法：设有另一个 。（除非 ∵ v(r)≠ v’(r) ，∴ Ψ ≠ Ψ’。（除非 。（除非v’(r)－v (r) ＝const）. － ） 满足不同的Schrödinger 方程： 方程： ∵ Ψ 与 Ψ’满足不同的 满足不同的 (4.7) ˆ ˆ ˆ ˆ H = T +V +U HΨ=EΨ ˆ ˆ ˆ ˆ H ′ = T +V ′ +U = H +V ′ −V H’ Ψ’ = E’ Ψ’ (4.8) • 利用基态能量最小原理，有 利用基态能量最小原理 基态能量最小原理，