高分子聚合物的高弹态三种状态以及达到方式

高分子物理——聚合物的转变与松弛不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。

1（1）大尺寸运动单元：分子链。

（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。

2例如：振动、转动、平动、取向等。

1在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。

2高聚物分子运动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程”，也叫做“速度过程”。

3运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。

4凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质”。

5（1）回缩曲线（2）回缩关系式可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：Δx(t)=Δxτ-t/ e0式中，Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比），Δx是外力除去前塑料丝增加的长度值。

0（3）讨论由上可得：t =τ时，Δx(t)=Δx/e,也就是说，Δx(t)变化到等于Δx的1/e00倍时所需要的时间，叫做松弛时间τ。

τ越小，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。

τ越大，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。

综上所述，τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。

6（1）低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间，只不过很短，τ=10－－910～10S，即一般认为是瞬时的。

（2）高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间，τ比较大，且是多分散性的。

1（1）定性分析温度升高，则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙（自由体积）增大，松弛过程加快，故松弛时间缩短。

也就是说，松弛时间τ与温度T是有一定关系的。

（2）定量分析根据Arrehnius公式，可得：τ=τexp（ΔE/RT） 0式中，ΔE为运动单元的活化能，可通过?τ-1/T直线的斜率求出。

第6章聚合物的高弹态－橡胶弹性6.1高弹态分子运动的特点高弹态是聚合物特有的力学状态。

在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态，典型的代表是各种橡胶，因为其Tg≈-60-(-20)℃，所以在一般使用温度下均呈高弹态。

高弹形变的本质：链段在小范围内绕某链轴的旋转运动，是构象的改变，即分子的伸长，卷曲所产生的形变。

链分子愈卷曲，说明可采取的构象数目愈多，体系的熵愈大；反之链愈伸直，说明可采取的构象数目愈少，体系的熵亦小。

因此，高弹性是一种熵弹性。

高弹形变有如下特征：１、高弹态聚合物的弹性模量较低(106～107dyn/cm2)，比金属低104～105倍，可以发生很大的弹性形变，在拉力作用下可伸长100～1000%，而当除去外力时可以恢复。

但通统固体材料的弹性形变一般不超过1%。

２、聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正比，即温度升高，弹性回力增高，从这个意上说，与等容条件下气体的压力随温度升高而增加是相似的。

而金属的普通固体材料弹性模量随着温度升高而下降。

３、快速拉伸时，橡胶自身温度上升(放热)；反之，压缩时，橡胶自身温度降低(吸热)。

这种现象称为高夫－米尔(Gough－Joule)效应。

但普通材料与之相反，而且热效应极小。

４、高弹形变有松驰特性，即高弹形变与外力作用时间有关，特别对于线性聚合物。

在高弹形变中常常伴随不可逆流动变形，作用力持续时间愈长，不可逆形变显著。

6.2橡胶态形变的热力学分析把热力学第一定律和第二定律用于高弹形变，则橡胶形变后的张应力可以看成是由熵的变化和内能的变化两部分组成的。

由于熵不能直接测定，上式变换成验证实验时，将橡胶试样等温拉伸到一定长度，在定长的情况下测定不同温度下的张力f，以f对T作图，得到一条直线，直线的截距为。

结果发现，即橡胶拉伸时内能几乎不变，而主要是熵的变化。

这种只有熵才有贡献的弹性称为熵弹性。

拉伸时分子链由混乱变为规则取向，甚至结晶，所以ds<0，根据热力学第二定律，dg<0，这就是为什么橡胶拉伸时放热的原因。

绪论复习题1.无定型高聚物的物理状态及力学性质随温度而变，其中Tg是（玻璃化温度）；Tf是（粘流温度），而在结晶高聚物中Tm是（熔点）。

2.按聚合物材料性能及用途进行分类，一般可分为（塑料），（橡胶），（纤维）三大类。

根据聚合物主链所含元素，又可将聚合物分为：（碳链聚合物），（杂链聚合物），（元素有机聚合物），（无机高分子）。

3高聚物特有的三个力学状态为：（玻璃态），（高弹态），（粘流态）。

4. 按单体和聚合物在组成和结构上发生变化聚合反应可分为：（加聚反应），（缩聚反应），（开环聚合）。

按聚合机理聚合反应可分为：（连锁聚合），（逐步聚合）。

5. 尼龙-66的单体是（己二酸）（己二胺）。

6. 合成天然橡胶单体是（异戊二烯）。

7. 高分子化合物（又称聚合物）其分子量一般在大范围内。

8下列哪种物质不是聚合物? （A）A．葡萄糖B．聚乙烯C．纤维素D．胰岛素9．常温下作为塑料的聚合物在形变-温度曲线图中应处于(B)。

A. 高弹态B.玻璃态C. 过渡区D. 粘流态10．制造尼龙的原材料是（C）。

A. 链烯B.二烯C.二元羧酸和二元胺D.二元羧酸和二元醇11. 尼龙-6的单体是（A）。

A. 己内酰胺B.己二酸C. 己二胺D. 己二醇12. 聚碳酸酯是由双酚A与光气聚合物而得：HOC6H4C(CH3)2C6H4OH + ClCOCl─> H-(-OC6H4C(CH3) 2C6H4OCO-)n-Cl+HCl↑该反应称为（A）。

A.缩聚反应B.加聚反应C.自由基加成D.亲电加成13平均分子量相同的聚合物，分子量分布也相同。

14.聚合物是分子量不等的同系物的混合物，存在一定的分布或多分散性。

15.聚合物主要用作材料，材料的基本要求是强度，聚合物的强度与分子量密切相关。

16.在聚合物合成、成型、应用中，分子量总是需要考虑的重要指标。

17.交联程度浅的网状结构，受热时可软化，但不能熔融。

18. 高分子微结构是高分子合成中研究和控制的内容。

高分子聚合物及其结构与性能关系的三个层次姓名：刘灵芝学号：2011020214 高分子聚合物指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量(通常可达104～106)化合物。

例如聚氯乙烯分子是由许多氯乙烯分子结构单元—CH2CHCl—重复连接而成，因此—CH2CHCl—又称为结构单元或链节。

由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物称为单体，是合成聚合物的原料。

n代表重复单元数，又称聚合度，聚合度是衡量高分子聚合物的重要指标。

聚合度很低的(1～100)的聚合物称为低聚物，只有当分子量高达104～106(如塑料、橡胶、纤维等)才称为高分子聚合物。

由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。

由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。

1. 聚合物的分类聚合物的分类可以从不同的角度对聚合物进行分类，如从单体来源、合成方法、最终用途、加热行为、聚合物结构等。

(1)按分子主链的元素结构，可将聚合物分为碳链、杂链和元素有机三类。

碳链聚合物指大分子主链完全由碳原子组成。

杂链聚合物指大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。

元素有机聚合物指大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基等。

有机硅橡胶就是典型的例子。

元素有机又称杂链的半有机高分子，如果主链和侧基均无碳原子，则成为无机高分子。

(2)按材料的性质和用途分类，可将高聚物分为塑料、橡胶和纤维。

橡胶通常是一类线型柔顺高分子聚合物，分子间次价力小，具有典型的高弹性，在很小的作用力下，能产生很大的形变，外力除去后，能恢复原状。

纤维通常是线性结晶聚合物，平均分子量较橡胶和塑料低，纤维不易形变，伸长率小，弹性模量和抗张强度都很高。

塑料通常是以合成或天然聚合物为主要成分，辅以填充剂、增塑剂和其他助剂在一定温度和压力下加工成型的材料或制品。