硕士生高物第二章高分子的链柔顺性讲解学习

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高分子链的柔顺性共106页

高分子链ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ柔顺性
1、纪律是管理关系的形式。——阿法纳西耶夫 2、改革如果不讲纪律，就难以成功。
3、道德行为训练，不是通过语言影响，而是让儿童练习良好道德行为，克服懒惰、轻率、不守纪律、颓废等不良行为。 4、学校没有纪律便如磨房里没有水。 ——夸美纽斯
5、教导儿童服从真理、服从集体，养成儿童自觉的纪律性，这是儿童道德教育最重要的部分。—— 陈鹤琴
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
106

高物2

第二章高分子的链结构一、概念：构型与构象、链段、均方末端距、等规立构与无规立构、顺反异构、链的柔顺性、高斯链、无扰尺寸二、知识点：§1.1组成与构造高分子结构分为高分子链结构和与高分子聚集态结构。

高分子链的结构指高分子的结构和形态。

包括：①化学组成、构造、构型、共聚物的序列结构，为近程结构或一级结构。

②分子的大小与形态，为远程结构或二级结构，如伸直链、折叠链、钜齿链，螺旋链、无规线团。

高分子聚集态结构（三级结构）是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。

包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。

高分子链结构决定聚合物的基本性能特点，凝聚态结构与材料的性能有着直接关系。

1记住一些常见高分子的化学结构、缩写和俗称。

2构型（configurafiom）指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。

旋光异构几何异构和链接异构。

旋光异构：全同立构(或等规立构)、间同立构(或间规立构)、无规立构。

由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性。

一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物。

只有用特殊催化剂如Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合得到有规立构聚合物。

例如：全同PS 的结晶T m=240℃；无规PS为不结晶，软化温度T b=80℃。

全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可纺丝做成纤维，而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。

几何异构(顺反异构)例如：用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶。

分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。

用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯，主要为反式构型，分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。

又如：1.4、-顺式异戊二烯98%的天然橡胶Tm=28℃，Tg=－73℃，柔软弹性好。

反式异戊二烯（古塔波胶）Tm=65º、56℃,Tg=53℃，室温硬韧。

第二章高分子链的结构(共57张PPT)

〔1〕结晶性能——大分子链中结构单元键接顺序整齐对聚合物的结晶有利；混杂的键接结构会影响大分子链的规整性，从而使聚合物的结晶性能下降。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性，可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。

高分子链的柔顺性

第四章高聚物的结构
第一节高聚物的合成
1.1加聚反应
烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应。反应活性中心----自由基聚合；离子聚合大多属于连锁聚合。
n CH2 CH X [ CH2 CH ] n X
阳离子聚合阴离子聚合配位聚合
连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。
b. 单体自由基的形成
R + CH2
CH X
RCH2
CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应，活化能低，反应速度快。 E = 20 ～ 34 kJ/mol （4—3）链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。
链引发
I R* + M
R* RM* RM2* RM3*
链增长
RM* + M RM2* + M
RMn-1* + M
链终止
RMn* 死聚合物
RMn*
聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。
分子中含有吸电子基团，如:腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。

《高等高分子物理》学习内容

5.4.1高聚物的分子量及分子量分布表征
5.4.2测定高聚物分子量的方法
5.4.3高聚物分子量分布的测定方法
5.5高聚物的浓溶液
5.5.1高聚物浓溶液的特性
5.5.2高聚物的增塑机理
5.5.3凝胶与冻胶
5.5.4高分子水凝胶
主要参考书：《高分子物理》（修订版）.何曼君等编.复旦大学出版社，1990；
2.1.1Flory提出的无规线团模型
2.1.2Yeh提出的两相球粒模型
2.1.3高分子链的缠结
2.2高聚物的晶态结构
2.2.1高聚物的结晶形态
2.2.2晶态高聚物的结构模型
2.2.3高聚物的结晶度
2.3高聚物的取向态结构
2.3.1高聚物的取向
2.3.2高聚物的取向度及其测定方法
2.4高聚物的液晶态结构
《现代高分子物理学》（上册）.殷敬华，莫志深主编.科学出版社，2001；
《高分子物理》.杨玉良，胡汉杰主编.化学工业出版社，2001；
《高分子物理》（第三版）金日光等.化学工业出版社，2007。
《高分子物理学习笔记暨习题》张丽华等.国防工业出版社，2008。
2.4.1液晶的结构和分类
2.4.2液晶的性能、研究方法及应用
2.5高聚物的织态结构
2.5.1高分子混合物
2.5.2非均相共混高聚物的织态结构
2.5.3共混高聚物的织态结构对性能的影响
2.5.4高分子／固态填充物体系
3高聚物的分子运动和热转变（9学时）
3.1高聚物分子运动的特点
3.2高聚物的力学状态和热转变
3.4.1结晶性高聚物的结晶过程
3.4.2结晶性高聚物的熔融
3.4.3熔点以下的松弛
3.5高聚物的粘流转变

硕士生高物第二章高分子的链柔顺性

高分子链的柔顺性会影响其在溶液中的溶解度和粘度等性质。
高分子链的柔顺性会影响其玻璃化转变温度和熔点等热学性能。
高分子链的柔顺性越好，其加工流动性越好，越容易加工成型。
02
CHAPTER
静态链柔顺性表征方法
末端距定义
末端距是高分子链两端点间的直线距离，通常用来描述高分子链的构象。
1
2
3
均方末端距是高分子链两端点间距离的平方的平均值，它考虑了高分子链所有可能的构象。
优点
声速法只能提供相对的链柔顺性信息，无法给出绝对的链柔顺性数值。同时，声波传播速度受温度、压力等环境因素影响较大。
缺点
原理
通过测量高分子材料在交变电场中的介电常数和介电损耗随频率的变化来表征高分子的动态链柔顺性。链段运动能力越强，介电松弛时间越短，介电常数和介电损耗随频率的变化越明显。
优点
介电松弛法能够反映高分子链段运动能力的信息，对于研究高分子的玻璃化转变、结晶等行为具有重要意义。
缺点
介电松弛法需要专业的测试设备，且对样品的形状和尺寸有一定要求。此外，测试结果受温度、湿度等环境因素影响较大。
04
CHAPTER
高分子链柔顺性理论模型
链中每个键都可以在空间中自由旋转，没有键角和位阻的限制。
模型假设
链构象
柔顺性评估
由于自由旋转，高分子链可以呈现无数种不同的构象。
通过比较不同链长高分子的均方末端距或均方旋转半径来评估其柔顺性。
X射线衍射原理
结晶高分子链在晶体中呈现出特定的构象，如折叠链、螺旋链等。这些构象与高分子的化学结构、分子间相互作用力等因素密切相关。
结晶高分子链构象
通过制备高分子单晶或粉末样品，使用X射线衍射仪进行扫描和测量，得到衍射图谱。通过对图谱的分析和计算，可以确定高分子链的构象和晶体结构。

高聚物的结构与性能—高分子的链结构与高分子的柔顺性

i+1 i
第七章聚合物的结构与性能
高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
高分子链的构象
第七章聚合物的结构与性能
构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。
CH2 CH CH3
CH3 CH2C
CH3
柔顺性：聚丙烯 < 聚异丁烯
（3）氢键
如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。
第七章聚合物的结构与性能
（4）链的长短如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如
果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。
CH3 CH3 Si O Si CH3 CH3 聚二甲基硅氧烷
第七章聚合物的结构与性能
当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。
如：
C* H2 CH2 C* H2
柔顺性：聚乙烯
<
C* H2 CH CH C* H2 聚丁二烯
第七章聚合物的结构与性能
（1）主链结构
当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。
因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好酯
OH C NC
聚酰胺
HO NCO
聚氨酯
第七章聚合物的结构与性能

高分子物理第二章

２—３均方末端距的统计计算方法３
几何法——统计量的平均值统计量的平均值几何法解决统计分布——末端距的几率分布函数末端距的几率分布函数解决统计分布 W（xyz）（）
２—３３
均方末端距的统计计算方法
分子链一端相对固定在座标系原点，分子链一端相对固定在座标系原点，另一端出现在空间的分布情况。另一端出现在空间的分布情况。数学上是三维空间无规行走的问题
C 109 28 C C
C 108 O C 110
Si 142 O Si 110
O
O
键角：键角
补角：补角
2—2末端距的几何计算 2
《2》自由旋转链》
主要需求得：主要需求得
利用：利用
2—2末端距的几何计算 2
《2》自由旋转链》整理化简：整理化简
2—2末端距的几何计算 2
《2》自由旋转链》
第二章高分子链的远程结构二次结构）（二次结构）
§1 §2 §3 §4 高分子链的内旋转构象高分子链的末端距及其构象统计高分子链的均方旋转半径高分子链的柔顺性及其表征
高分子链的远程结构
• 远程结构远程结构：一根分子链的“形状” • “形状” ；一般是卷曲成无规的线团形状” 卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性 • 柔顺性：柔顺性：
1—1 小分子的内旋转 1
《1》物质结构的平衡态
• 非键合原子或分子间相互吸引和相互排斥作用达到平衡时在空间的几何排列。到平衡时在空间的几何排列。 • 相互吸引相互吸引——质量作用定律质量作用定律 • 相互排斥相互排斥——库仑作用力库仑作用力
《1》物质结构的平衡态
r 称Vanderwall距离 = 2个原子的距离个原子的 Vanderwall半径之和 Vanderwall半径之和。半径之和。 H 原子的原子的Vanderwall半径为 .2A 半径为1. 半径为 N 原子的Vanderwall半径为 .5A 原子的半径为1. 半径为 O 原子的Vanderwall半径为 .4A 原子的半径为1. 半径为

高分子物理之2

由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性?
（2）旋光异构（立体异构）
注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。
思考题

假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?
（3）键接异构
是指结构单元在高分子链中的连接方式，它也是影响性能的主要因素之—。 ★均聚物重复结构单元的连接方式头－头（少量）头－尾（居多）头-尾连接尾－尾（少量）
二、高分子链的构型
构型：分子中各原子在空间的相对位置和排列。这种结构不经过键的破坏和生成是不能改变的，一旦结构确定，便不会改变，若改变，则破坏键。构型分为三种：几何异构（顺反异构）旋光异构（立体异构）键接异构体
（1）几何异构（顺式、反式）
H H C C＝C H H H H C H H C H H C＝C
★一般高聚物的结构层次
一次结构（高分子的链结构）
链节的化学组成链节连接方式伸直链无规线团折叠链螺旋链无规线团圆球通心粉体缨状胶束折叠链高分子晶体螺旋绞链其他
二次结构（高分子链的形态）
三次结构（聚集态结构）
★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）
晶态结构
非晶态结构
其他结构
PE链几何形状对其性能的影响
PE种类链的几何形状
ρ
0.91~0.94
0.95~0.97 0.95~1.40
(%)
拉伸强度σt (kg/cm2)
Tm
最高使用温度℃
LDPE
HDPE 交联PE
支化结构
线形结构交联结构
60~70
95 -----

高分子物理-2-构象详解

2
h
nl 2
1 cos
1
cos
1 cos 1 cos
u()
Energy
E
g
g
-180 -120
t
–60 0
+60 +120 +180
自由连接链
2
h f,j
nl 2
自由旋转链
2
h f ,r
nl 2 1 cos
1 cos
受阻旋转链
2
h
nl 2
1
cos
1
cos
1 cos 1 cos
均方末端距的几何算法的贡献在于揭示了高弹性实质，并为实验测定高分子链的均方末端距提供了理论依据。
0
径向分布函数
2
h
W (h)h2dh nl 2
0
W (h)
3
exp 2h2
hmax l
2
hmax nl sin 2
h2 max
n2l 2 sin 2
n2l 2 1 cos
2
2
例：聚乙烯=109.5，cos= -1/3，则
h
f
2 ,r
nl 2
1 cos
1 cos
hmax 2 n 2 l 2 1 cos
2
2nl 2
2 n2l 2 3
2
h max h2
f ,r
h02 Zb2
b
b
b
等效键长b称为“链段”长度
等效自由连接链的伸直链长度为：
hmax = Zb
hmax nl sin 2
hmax = Zb
其均方末端距为：
h02 Zb2
Z
h2 max

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远程结构：一根分子链的“形状” “形状” ；一般是卷曲成无规的线团
卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性柔顺性： –是高聚物特有的一种属性 –是决定高分子“形态”的主要因素 –是橡胶高弹性能的根由 –对高聚物的物理、化学、力学、热性能
、溶解性能等起有根本的作用
由两个相同或不相同的原子轨道沿轨道对称轴方向相互重叠而形成的共价键，叫做σ键。σ键是原子轨道沿轴方向重叠而形成的，具有较大的重叠程度，因此σ键比较稳定。σ键是能围绕对称轴旋转，而不影响键的强度以及键跟键之间的角度（键角）。根据分子轨道理论，两个原子轨道充分接近后，能通过原子轨道的线性组合，形成两个分子轨道。其中，能量低于原来原子轨道的分子轨道叫成键轨道，能量高于原来原子轨道的分子轨道叫反键轨道。以核间轴为对称轴的成键轨道叫σ轨道，相应的键叫σ键。以核间轴为对称轴的反键轨道叫σ*轨道，相应的键叫σ*键。分子在基态时，构成化学键的电子通常处在成键轨道中，而让反键轨道空着。
3.1.1 低分子的内旋转
从有机中知，C—C，C—O，C—N等单键是键，其
电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化
例如乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化（如下图）这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（conformation）
高分子链的柔顺性(flexibility）
一个典型的线形高分子链长度与直径之比 L D 是很大的。例如聚异丁烯大分子 L2.5140 n,m D0.5nm 所以 LD5104 。这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性” ，也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。
H
C H 或
H C
H
H
H
H
H
H
C
C
H
H
H
或
迭同式（顺式）构象最不稳定
交叉式（反式）构C-H键重合时叫顺式，相差60度角时叫反式。
00,120,0240,03600 时为顺式，位能最高。
600,1800,3000时为反式，乙烷分子位能最低。如下图：
位能
高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？
大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP，PS）的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主链上也有75% 是单键）。
单键是由σ电子组成，σ电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。
价键理论基本要点: 1、自旋相反的未成对电子相互靠近时可以形成稳定的共价键。一个电子含有几个未成对电子只能和几个自旋方向相反的未成对电子配对成键，共价键具有饱和性。 2、成键电子的原子轨道重叠越多，所形成的共价键就越牢固。共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成（最大重叠原理），共价键具有方向性。共价键有两种不同的类型的键型: σ键:成键原子轨道沿键轴（两原子核间连线）方向“头碰头” 的方式重叠，其重叠部分沿键轴具有圆柱型对称性。特点是重叠程度大，键强，稳定性高。 π键:成键原子轨道以平行或“肩并肩”方式重叠，其重叠部分对键轴所在的某一特定平面具有镜面反对称性。特点是重叠程度较小，电子活动性较高，是化学反应的积极参加者。
顺式
E
0 60 120 180 240 300 360
(度)
反式
乙烷的内旋转位能图
位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，所以1，2-二氧乙烷在晶体时绝大部分是反式构象。
3.1.2 高分子链的内旋转及柔顺性的本质
Z
C3
⑵⑶
C2 ⑴
C4
C1
Y
X
一．理想情况下
a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C 单键旋转是没有位阻效应，
C-C单键的内旋转完全是自由的，如上图所示。
分子
（二级结构）柔顺性
结
构
晶态结构
聚集态结构
非晶态结构
取向态结构液晶态结构
三级结构
织态结构
更高级结构
高分子的远程结构（long-range structure）
远程结构的内容包括: 1. 高分子的形态（morphology），或叫构象（conformation） 2. 高分子的大小，即分子量及其分布
σ键是共价键的一种，它具有如下特点：
1. σ键有方向性，两个成键原子必须沿着对称轴方向接近，才能达到最大重叠。
2. 成键电子云沿键轴对称分布，两端的原子可以沿轴自由旋转而不改变电子云密度的分布。
3. σ键是头碰头的重叠，与其它键相比，重叠程度大，键能大，因此，化学性质稳定。
共价单键是σ键，共价双键有一个σ键，π 键，共价三键由一个σ键，两个π键组成。
问题1：什么叫聚合物的构象？
由于单键的内旋转，高分子链在空间会存在数不胜数的不同形态（又称为内旋转异构体），称为构象。
问题2：高分子链的构象有哪些？
答案：高分子链有5种构象，即无规线团（random coil）伸直链（extended chain）折叠链（folded chain）锯齿链（zigzag chain）螺旋链（helical chain) 前三种是整个高分子链的形态，而后两种是若干链节组成的局部形态，因而会有重叠，如伸直链可以由锯齿形组成也可以由螺旋形组成
聚合物结构与性能
明
德至
高分子链柔顺性
善
博
材料与冶金学院
学笃行
鲁圣军副教授 2011 年 9 月 22日
高分子结构的内容
近程结构
构造（化学结构：化学组成；单
体单元键合；单个高分子链的键接
（交联与支化））
链结构（一级结构）构型（单体单元主体构型（空间排列））
分子大小（分子量）
高
远程结构构象