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第二章高分子的链结构一、概念：构型与构象、链段、均方末端距、等规立构与无规立构、顺反异构、链的柔顺性、高斯链、无扰尺寸二、知识点：§1.1组成与构造高分子结构分为高分子链结构和与高分子聚集态结构。
高分子链的结构指高分子的结构和形态。
包括：①化学组成、构造、构型、共聚物的序列结构，为近程结构或一级结构。
②分子的大小与形态，为远程结构或二级结构，如伸直链、折叠链、钜齿链，螺旋链、无规线团。
高分子聚集态结构（三级结构）是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。
包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
高分子链结构决定聚合物的基本性能特点，凝聚态结构与材料的性能有着直接关系。
1记住一些常见高分子的化学结构、缩写和俗称。
2构型（configurafiom）指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
旋光异构几何异构和链接异构。
旋光异构：全同立构(或等规立构)、间同立构(或间规立构)、无规立构。
由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性。
一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物。
只有用特殊催化剂如Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合得到有规立构聚合物。
例如：全同PS 的结晶T m=240℃；无规PS为不结晶，软化温度T b=80℃。
全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可纺丝做成纤维，而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。
几何异构(顺反异构)例如：用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶。
分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。
用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯，主要为反式构型，分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。
又如：1.4、-顺式异戊二烯98%的天然橡胶Tm=28℃，Tg=－73℃，柔软弹性好。
反式异戊二烯（古塔波胶）Tm=65º、56℃,Tg=53℃，室温硬韧。
影响柔顺性的因素（近程结构对柔顺性的影响）高分子链的内旋转不是完全自由的，分子间原子存在着相互作用，受分子结构（近程结构）、温度、高分子的聚集态分子中的相互作用、溶液中高分子与溶剂间的相互作用及外力场等因素影响。
下面介绍近程结构对大分子柔顺性的影响。
主链结构主链结构对高分子链柔顺性影响很显著。
（1）碳链高分子：ａ不饱和碳链高分子比饱和碳链高分子柔顺。
PB>PE IR>PP PVC>CRｂ主链含有苯环的高分子和有共轭双键的高分子柔顺性差。
聚苯醚（PPO）聚苯聚乙炔（2）杂链高分子和元素高分子：Si-O > C-N > C-O >C-C硅橡胶尼龙类酯类烯类侧基－侧基的极性、体积和对称性（1）极性侧基●极性的大小：极性越大，链的柔顺性越小。
PAN > PVC > PP●极性多少：极性基增多，则柔顺性减小。
氯化聚乙烯当含氯量小时是一种弹性好的橡胶，随着含氯量的增加，链的柔顺性下降，弹性下降最后变形一种硬质材料。
聚乙烯> 聚氯乙烯> 1,2聚二氯乙烯●对称性：取代基对称分布时,柔顺性好聚偏二氯乙烯> 聚氯乙烯（2）非极性侧基●当侧基是柔性时，侧基越长，链的柔性越好。
聚甲基丙烯甲酯< 聚甲基丙烯乙酯< 聚甲基丙烯丙酯●当侧基是刚性时,侧基体积增大,空间位阻效应增加,柔顺性下降.PE > PP > PS > 聚乙烯基咔唑●当侧基对称时,柔顺性增加.PP < PIB支化与交联（1）支化：●长支化－－分子链之间的物理缠结作用增加，分子链活动受阻，柔顺性下降。
●短支化－－分子链间距离增大，柔顺性增加。
（2）交联：●轻度交联－－不影响链的活动能力，柔顺性不变。
●高度交联－－链的活动受阻，柔顺性下降。
氢键及分子间作用力如果高分子在分子内或分子间形成氢键，则分子链的刚性增加。
聚乙烯> 聚甲醛。
什么是高分子链柔顺性参数测定方法及应用实例
高分子链柔顺性参数的测定方法主要是通过实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距之比作为分子链柔顺性的量度。
这个参数被称为C∞，它表征了链的柔顺性。
如果C∞越小，说明分子链越柔顺；反之，C∞越大，则说明分子链的柔顺性越差。
在应用实例方面，高分子链柔顺性参数的测定可以应用于多个领域。
例如，在聚合物材料的研究中，通过测定高分子链的柔顺性参数，可以了解聚合物材料的性能和结构特点，为材料的设计和优化提供依据。
此外，高分子链柔顺性参数的测定还可以应用于生物医学领域。
例如，在药物研究中，通过测定药物分子的高分子链柔顺性参数，可以了解药物分子的构象变化和药效特点，为新药的设计和开发提供指导。
总之，高分子链柔顺性参数的测定方法在多个领域都有广泛的应用，对于了解聚合物的性能、优化材料设计、药物研究等方面都具有重要的意义。
