氧化钒 相变原理
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VO2相变温度引言VO2(钒氧化物)是一种具有特殊性质的材料,它在一定温度范围内会发生相变。
这种相变被广泛研究,因为它对于电子学、光学和热学等领域具有重要的应用潜力。
本文将介绍VO2相变温度的背景、原理、测量方法以及相关应用。
背景VO2是一种过渡金属氧化物,具有从绝缘体到金属的相变特性。
在高于某一临界温度(称为Vo2相变温度)时,VO2从绝缘体转变为金属;而在低于该临界温度时,则从金属转变为绝缘体。
这种相变伴随着电导率、光学吸收和磁性等物理性质的显著改变,使得VO2成为研究的热点。
原理VO2的相变主要由两个因素决定:晶格结构和电子结构。
在高于Vo2相变温度时,VO2呈现单斜晶格结构,并且存在着自旋极化的电子态;而在低于Vo2相变温度时,VO2呈现四方晶格结构,并且电子态不再自旋极化。
这种晶格和电子结构的改变导致了VO2的相变行为。
测量方法为了准确测量VO2的相变温度,科学家们采用了多种实验方法。
其中最常用的方法是通过测量电阻率来确定VO2的相变温度。
在高于Vo2相变温度时,VO2呈现较高的电阻率;而在低于该温度时,电阻率会急剧下降。
通过绘制电阻率与温度之间的关系曲线,可以确定VO2的相变温度。
此外,还有其他一些测量方法被用于研究VO2的相变行为,如X射线衍射、红外光谱和磁性测量等。
这些方法可以提供更多关于VO2结构和性质的信息。
相关应用由于其特殊的相变性质,VO2在许多领域都有着重要应用。
以下是一些常见的应用领域:1. 电子学由于其从绝缘体到金属的相变特性,VO2被广泛应用于开关器件和逻辑电路等领域。
通过控制VO2的相变温度,可以实现电子器件的开关和逻辑操作。
2. 光学VO2的相变还会引起其光学性质的改变。
在高于Vo2相变温度时,VO2呈现高吸收率;而在低于该温度时,则呈现较低的吸收率。
这种光学性质的变化使得VO2成为可调控光学器件的理想材料。
3. 热学由于VO2相变伴随着电阻率和吸收率等物理性质的显著改变,因此可以用于制备智能窗户和热敏传感器等热学应用。
电场诱导二氧化钒薄膜相变的研究华中科技大学硕士学位论文电场诱导二氧化钒薄膜相变研究姓名:范晓曦申请学位级别:硕士专业:光电信息工程指导教师:陈长虹;赵彦立2011-01-031华中科技大学硕士学位论文摘要作为一种 3d 过渡金属氧化物,二氧化钒在 68°C 附近发生金属与半导体之间的相变,发生相变时通常伴随着光学和电学常数的巨大变化。
研究二氧化钒的相变机理是一件十分有意义的工作。
目前对二氧化钒相变的机理仍然存在争议,对二氧化钒相变机理的解释主要有两种:一种是热作用导致的晶体结构相变,另一种是电子相互作用导致的 Mott相变。
因此可以通过调节温度和电场等参数来控制的二氧化钒的相变,从而可以利用二氧化钒设计两端或多端器件。
本文首先介绍了二氧化钒薄膜的制备和结构表征方法。
通过低真空的环境下采用直流磁控溅射工艺来沉积二氧化钒薄膜。
采用 X 射线衍射仪(XRD)和微区拉曼散射光谱仪来鉴定薄膜的物相组分。
接着介绍了二氧化钒微区拉曼测试的两端器件结构。
对测试器件的二氧化钒沟道进行了电流-电压特性分析。
观察沟道在不同电流偏置下沟道的相变现象并用 CCD记录下表面颜色的变化。
通过 CCD记录的图片可以发现电流超过一定值时测试沟道中有部分区域颜色变深。
通过在颜色变深区域和没变色区域分别选点进行微区拉曼的测试发现颜色变深区域的二氧化钒薄膜发生相变,颜色没变区域的二氧化钒薄膜没有发生相变。
昀后介绍了二氧化钒薄膜 MOS电容器的研究。
通过半导体工艺制作了二氧化钒MOS电容器。
对电容器两端施加不同直流偏置电压,得到 MOS电容器的 C-V曲线。
通过测试结果分析发现通过感应电荷注入也可以诱导二氧化钒薄膜发生相变。
关键字: 二氧化钒薄膜磁控溅射微区拉曼 MOS电容I2华中科技大学硕士学位论文AbstractAs one of 3d transition metal oxides, vanadium dioxide undergoes first-ordermetal-insulator near 68 °C. The phase transition is always accompanied by dramaticchanges in optical and electrical properties. It is critical to understand the mechanism ofMIT, which is still controversial between the structural phase transition and Motttransition. However, the mechanism of Mott phase transition provides an excitingopportunity to create two and multi-terminal devices where various tunable parameterssuch as temperature or electric field can be used to trigger the phase transitionThe process about how to fabricate vanadiumdioxide thin film is described in thepaper. Vanadium dioxide thin films are deposited on the silicon substrate by magnetronsputtering. Then the crystal structure and composition of vanadium dioxide thin films arecharacterized by means of XRD and Raman scattering spectraThe paper describes the structure of micro-Raman test device. Then, the images ofthe test channel apply with different electric field are recorded by optical microscope. Theimages show that some areas of the test channel become darker in color.Some points inand out of darken area are picked to test micro-Raman. The result of micro-Raman testshow that vanadium dioxide undergoes a phase transition just in darken areaA study about vanadium dioxide thin films MOS capacitance is described. Thedevice is fabricated by semiconductor process. Then, the capacitance-voltage curves wasmeasured under diffierent Applied voltage. And the result of MOS capacitance test showthat induced charge injection can also induce phasetransition of vanadium dioxideKey words: vanadium dioxide thin filmmagnetron sputteringmicro-Raman MOS capacitance II3独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
b相二氧化钒
二氧化钒是一种常见的无机化合物,化学式为VO2。
它具有许多有趣的性质和应用。
从人类的视角来看,二氧化钒是一种重要的材料,具有许多实际应用和科学研究价值。
二氧化钒具有独特的电子结构和导电性质。
它是一种过渡金属氧化物,其中钒原子与氧原子形成强烈的键合。
这种键合使得二氧化钒具有半导体特性,可以在不同温度下调节电导率。
这使得二氧化钒在电子器件中具有广泛的应用,例如热敏电阻、气体传感器和电子开关等。
二氧化钒还表现出独特的光学性质。
在某些条件下,它可以显示出热致相变的特性。
当温度升高时,二氧化钒从低温相转变为高温相,这种相变伴随着电阻率的显著变化。
这种热致相变使得二氧化钒在光学和红外领域有着广泛的应用,例如温度传感器、光开关和红外探测器等。
二氧化钒还具有优异的储能性能。
由于其特殊的结构和化学性质,二氧化钒可以用作锂离子电池等储能设备的电极材料。
它的高容量、良好的循环稳定性和较低的成本使其成为了研究的热点。
二氧化钒在能源存储和转换领域的应用前景广阔,有望为解决能源短缺和环境污染等问题提供有效的解决方案。
二氧化钒作为一种重要的无机化合物,在电子、光学和储能等领域
具有广泛的应用前景。
它的独特性质和多功能性使其在科学研究和工程应用中备受关注。
人类通过对二氧化钒的研究和应用,不断探索其更多的潜力,为人类社会的发展和进步做出贡献。
纳米二氧化钒纯氧化钒 vo2 反射红外线相变材料纳米二氧化钒: 开启物质科学新时代导言在当代材料科学领域中,纳米材料因其独特的性质和广泛的应用前景而备受关注。
纳米二氧化钒(nano V2O5)作为一种异质结构的纳米材料,具有很高的光学和电学性能,被广泛研究和应用于反射红外线相变材料中,尤其是纯氧化钒(VO2)的制备方面。
本文将通过深度和广度的分析,探讨纳米二氧化钒在红外线相变材料方面的应用与前景,并分享个人观点和理解。
一、纳米二氧化钒的制备和结构1.1 纳米材料的制备方法制备纳米二氧化钒的方法有很多种,常见的包括溶剂热法、氧气气相法、溶液法等。
其中,溶剂热法可以获得高纯度和良好结晶度的纳米产品,但要注意控制温度和反应时间,以避免晶粒增长或团聚。
1.2 纳米二氧化钒的结构特点纳米二氧化钒具有较大的比表面积和较小的晶粒尺寸,这使其在光学和电学性能方面表现出独特的性质。
与传统的二氧化钒相比,纳米二氧化钒具有更高的吸收率和反射率,以及更好的稳定性和可控性。
二、纳米二氧化钒在反射红外线相变材料中的应用2.1 红外线相变材料的基本原理在红外线应用领域中,相变材料的研究具有重要意义。
它们可以通过改变晶体结构中的电子状态,实现红外线的吸收和反射调控。
纳米二氧化钒正是一种理想的红外线相变材料,因其在低温下是绝缘体,在高温下是金属导体。
这种相变性能使得纳米二氧化钒在红外线光学器件和智能调控等领域具有巨大的应用潜力。
2.2 纳米二氧化钒的应用研究近年来,研究者们对纳米二氧化钒的应用进行了广泛而深入的研究。
他们利用纳米二氧化钒的相变特性和红外线调控能力,开发了红外线传感器、非接触式温度测量装置和智能窗户等应用。
其中,智能窗户能够根据外界温度和光照条件,自动调节窗口的透明度和反射率,有效地改善室内的热舒适性和能源利用效率。
三、纳米二氧化钒的前景与挑战3.1 前景展望纳米二氧化钒作为反射红外线相变材料的一种理想选择,其在红外线调控和传感领域具有广阔的前景。
1 氧化钒相变原理1958年,科学家F.J.Morin在贝尔实验室发现钒和钦的氧化物具有半导体一金属相变特性。
实验表明:促使氧化钒薄膜发生相变的条件是温度,实验得到的二氧化钒薄膜的相变温度点为68℃(T=68℃)。
常温下,VO2薄膜呈现半导体状态,具有四方晶格结构,对光波有较高的透射能力。
当薄膜温度在外界条件促使(例如吸收光能量)下升高到一定温度点t时,薄膜原始状态迅速发生变化,此时VO2薄膜显示金属性质,是单斜晶结构,对光波有较高的反射。
薄膜光谱特性由高透陡变为高反, 如图1所示。
二氧化钒材料在转变逆过程中显示了晶体转变的一般倾向,转变温度取向由高到低,但原子的重新分类并不广泛,原来的原子群仅有轻微的失真。
在过渡温度T c处,原子群的变化迅速且可逆。
二氧化钒(VO2)薄膜晶格结构的变化象所有从单斜晶结构向四方晶格结构转变的材料一样,在电和光特性中伴随有较大的变化。
薄膜相变前后的电导率、光吸收、磁化率及比热等物理性能均有较大的改变。
氧化钒薄膜由半导体到金属态可以进行高速双向可逆转换,并具有高的空间分解能力。
薄膜的转换特性除取决于样品结构和样品成分,同时还取决于样品的制备。
高价氧化物脱氧还原后的膜不均匀且多孔,因而降低了转换特性。
总而言之,氧化钒薄膜相变特性的优劣取决于薄膜的质量。
2 VO2的相变特征2.1 相变晶体学图2表示了四方相VO2(R)和单斜相VO2(M)的晶体结构。
a为高温四方金红石结构,单位晶胞中的8个顶角和中心位置被V4+占据,而这些V4+的位置正好处于由O2-构成的八面体中心。
当VO2发生相变时,V4+偏离晶胞顶点位置,晶轴长度发生改变,β角由90°变为123°,变成单斜结构。
相变后,形成的V-V键不再平行于原来的c r轴,形成折线型的V-V链,钒原子间距离按265pm和3l2pm的长度交替变化,同时a m轴的长度变为原来c r轴的两倍,体积增加约1%。
热力学也证明,VO2相变为一级相变,相变前后具有体积的改变。
二氧化钒相变机制我们需要了解二氧化钒的晶体结构。
二氧化钒的晶体结构属于四方晶系,空间群为P42/mnm。
它由钒离子(V4+)和氧离子(O2-)构成,钒离子位于晶格的四方中心位置,氧离子位于钒离子的周围。
这种结构使得二氧化钒具有一定的稳定性。
二氧化钒的相变过程主要包括低温相变和高温相变。
在常温下,二氧化钒存在着单斜相。
当温度升高到一定程度时,二氧化钒会发生相变,转变为正交相。
这个过程中,晶体结构发生了显著的改变。
低温相变是指二氧化钒由单斜相转变为正交相的过程。
这个相变过程是一个连续的过程,随着温度的升高,钒离子和氧离子的排列方式发生了改变。
在单斜相中,钒离子和氧离子的排列比较紧密,相互之间的距离较小。
而在正交相中,钒离子和氧离子的排列比较疏松,相互之间的距离较大。
这种结构改变导致了晶体结构的不稳定性,引发了相变的发生。
高温相变是指二氧化钒由正交相转变为金红石相的过程。
这个相变过程是一个不连续的过程,发生在较高的温度下。
在正交相中,钒离子和氧离子的排列方式较为松散,晶体结构相对稳定。
当温度升高到一定程度时,钒离子和氧离子的排列方式发生了显著的改变,形成了金红石相。
金红石相的晶体结构更加稳定,能够在高温下保持一定的稳定性。
二氧化钒相变的机制主要与晶体结构的改变有关。
在相变过程中,钒离子和氧离子的排列方式发生了改变,导致晶体结构的不稳定性。
这种不稳定性使得二氧化钒发生了相变。
相变的发生与温度密切相关,温度的升高会导致晶体结构的改变,从而引发相变的发生。
总结起来,二氧化钒的相变过程主要包括低温相变和高温相变。
低温相变是指二氧化钒由单斜相转变为正交相的过程,而高温相变是指二氧化钒由正交相转变为金红石相的过程。
相变的发生与晶体结构的不稳定性密切相关,温度的变化会引发晶体结构的改变,从而引发相变的发生。
通过研究二氧化钒的相变机制,可以深入理解其物理和化学性质,为二氧化钒的应用提供理论依据。
二氧化钒饱和吸收的原理二氧化钒(VO2)是一种具有特殊性质的材料,具有金属-绝缘体相变(Metal-Insulator Transition,简称MIT)特性。
当它处于低温时,呈现金属相,具有较高的电导率;而当温度升高到一定点,它会突然转变为绝缘体相,电导率急剧下降。
这种特殊的相变性质使得二氧化钒成为一种理想的饱和吸收材料。
二氧化钒饱和吸收的原理就在于利用这种相变特性。
在低温下,二氧化钒处于金属相,能够吸收辐射能量并实现高效率激光吸收。
而当温度升高到一定点后,二氧化钒发生相变,变为绝缘体相,无法再吸收外界的辐射能量。
饱和吸收实际上是通过控制二氧化钒与外界辐射能量的相互作用来实现的。
在低温下,二氧化钒处于激发状态,辐射能量与其相互作用,激发了二氧化钒晶体内的电子跃迁。
这些电子跃迁能够吸收光子能量,并且吸收系数与能量有关。
当原子或分子从低能级吸收能量向高能级跃迁时,存在一个饱和吸收阈值。
当能量对低能级的激发达到饱和吸收阈值时,吸收率饱和,即无法进一步增大能量的吸收。
这是因为在此能量下,粒子的占据概率随着激发而增加,但占据概率增加的速度逐渐降低,最终趋于一个平稳的状态。
在二氧化钒中,通过控制光子的能量,可以使其达到饱和吸收阈值。
当光子能量与二氧化钒晶体能级匹配时,二氧化钒晶体将吸收光子能量,电子跃迁发生,吸收系数增大。
而当光子能量高于阈值时,由于达到饱和吸收,增大能量将无法被吸收。
为了实现饱和吸收,通常需要调节激光的功率和频率。
功率越大,光子能量越高,饱和吸收阈值也相应增加。
而频率则与二氧化钒的晶格结构、电子能带结构等因素有关,不同材料的饱和吸收阈值可能存在差异。
除了功率和频率的调节,二氧化钒饱和吸收还受到温度的影响。
随着温度的升高,二氧化钒经历相变,从金属相变为绝缘体相,饱和吸收现象消失。
因此,通过控制二氧化钒的温度,可以实现对饱和吸收的调控。
总结起来,二氧化钒饱和吸收的原理是通过调节激光的功率、频率和控制温度,使二氧化钒晶体在较低温度下进入金属相,实现对光子能量的高效率吸收。
二氧化钒相变热导率
近年来,二氧化钒(VO2)由于其独特的相变特性在节能领域引起了广泛关注。
VO2在室温下为固态,当温度升高到约60℃时,会发生相变转变为液态,这一过程伴随着热导率的显著变化。
本研究旨在探讨VO2相变过程中的热导率变化及其影响因素。
实验采用溶胶凝胶法制备了VO2薄膜,并通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等手段对薄膜的相结构、形貌进行了表征。
结果显示,制备的VO2薄膜具有较好的晶体结构和表面形貌。
热导率测试实验分别在室温和高温条件下进行。
通过对VO2薄膜进行热导率测试,得到了其在不同温度下的热导率数据。
实验结果表明,VO2薄膜在相变过程中热导率有显著提高。
此外,我们还发现热导率与VO2薄膜的厚度、晶格结构等因素密切相关。
为进一步分析VO2相变过程中的热导率变化机理,我们进行了理论计算。
基于第一性原理密度泛函理论(DFT),计算了VO2在不同相态下的能带结构、态密度等电子性质。
结果显示,在相变过程中,VO2的能带结构发生明显变化,电子态密度增加,这有助于提高热导率。
本研究为探索VO2在热管理领域的应用提供了实验和理论依据。
通过优化VO2薄膜的制备工艺和结构参数,有望实现高热导率、低热膨胀系数的理想热管理材料。
此外,VO2相变材料在光、电、磁等领域也具有广泛的应用前景,值得进一步研究。
关键词:二氧化钒;相变;热导率;晶体结构;密度泛函理论。
南京理工大学关于氧化钒特性研究学院:电子工程与光电技术学院作者: 岳超李贺王贵圆黄伟题目: 关于氧化钒特性研究**:***评分:2013 年 11 月中文摘要外文摘要关于氧化钒特性研究第I 页共I 页目次1 绪论 (1)1.1摘要 (1)1.2国内外研究现状 (1)2氧化钒晶体结构与特性 (2)2.1V2O5晶体结构与特性 (2)2.2VO2晶体结构与特性 (3)2.3V2O3晶体结构与特性 (4)2.4钒的各种氧化物的结构与特性比较 (4)3 相变原理 (5)3.1相变原理背景介绍 (5)3.2 VO2的相变特性及理论 (5)4氧化钒材料在红外探测中的应用 (7)4.1红外探测器综述 (7)4.1.1光子红外探测器 (8)4.1.2热敏红外探测器 (9)4.2氧化钒热敏薄膜研究 (11)4.2.1测辐射热计热敏材料 (11)4.2.2氧化钒热敏薄膜研究 (12)总结 (15)1 绪论1.1摘要V-O系是一个有多种化学计量配比化合物的系统,由于V的价态结构非常复杂,可以和氧结合形成以状态存在的多种氧化物以及它们的混合相。
氧化钒种类很多,主要有V2O5,VO2,V2O3,VO等, 且常常共存,不同组分的氧化钒薄膜其电学性质有明显的不同。
例如:单晶和多晶态的五氧化二钒具有较高的TCR(电阻温度系数), 但其电阻率大,与微测辐射热计的外围电路不易匹配;而V2O3和VO 薄膜在室温下导体, 电阻率和TCR 都非常小. 相比之下,VO2薄膜在室温附近具有TCR 高, 电阻率小等特性,是制备测辐射热计的最佳热敏材料。
1.2国内外研究现状20世纪90年代起,兰州物理研究所报道过VO2材料的制备方法研究,并利用它们作为热致变色薄膜材料。
电子科技大学和重庆光电研究所合作报道了它们制备VO2膜的研究,主要用途为制作室温工作的红外传感器。
华中科技大学光电国家实验室九五期间在国家科技部和863计划支持下国内研制了一系列钒的氧化物膜系,其中利用VO2薄膜材料研制了室温工作的红外传感器,达到下列技术指标:阵列规模:128 元线列;单元尺寸:50 ×50英寸;工作温度:室温;电阻温度系数(TCR):2%;噪声等效温差(NETD):200 /mk。
1 氧化钒相变原理
1958年,科学家F.J.Morin在贝尔实验室发现钒和钦的氧化物具有半导体一金属相变特性。
实验表明:促使氧化钒薄膜发生相变的条件是温度,实验得到的二氧化钒薄膜的相变温度点为68℃(T=68℃)。
常温下,VO2薄膜呈现半导体状态,具有四方晶格结构,对光波有较高的透射能力。
当薄膜温度在外界条件促使(例如吸收光能量)下升高到一定温度点t时,薄膜原始状态迅速发生变化,此时VO2薄膜显示金属性质,是单斜晶结构,对光波有较高的反射。
薄膜光谱特性由高透陡变为高反, 如图1所示。
二氧化钒材料在转变逆过程中显示了晶体转变的一般倾向,转变温度取向由高到低,但原子的重新分类并不广泛,原来的原子群仅有轻微的失真。
在过渡温度T c处,原子群的变化迅速且可逆。
二氧化钒(VO2)薄膜晶格结构的变化象所有从单斜晶结构向四方晶格结构转变的材料一样,在电和光特性中伴随有较大的变化。
薄膜相变前后的电导率、光吸收、磁化率及比热等物理性能均有较大的改变。
氧化钒薄膜由半导体到金属态可以进行高速双向可逆转换,并具有高的空间分解能力。
薄膜的转换特性除取决于样品结构和样品成分,同时还取决于样品的制备。
高价氧化物脱氧还原后的膜不均匀且多孔,因而降低了转换特性。
总而言之,氧化钒薄膜相变特性的优劣取决于薄膜的质量。
2 VO2的相变特征
2.1 相变晶体学
图2表示了四方相VO2(R)和单斜相VO2(M)的晶体结构。
a为高温四方金红石结构,单位晶胞中的8个顶角和中心位置被V4+占据,而这些V4+的位置正好处于由O2-构成的八面体中心。
当VO2发生相变时,V4+偏离晶胞顶点位置,晶轴长度发生改变,β角由90°变为123°,变成单斜结构。
相变后,形成的V-V键不再平行于原来的c r轴,形成折线型的V-V链,钒原子间距离按265pm和3l2pm的长度交替变化,同时a m轴的长度变为原来c r轴的两倍,体积增加约1%。
热力学也证明,VO2相变为一级相变,相变前后具有体积的改变。
氧八面体的结构也从正八面体变为偏八面体,两个V-O键间的夹角由90°变为78~99°,如图3所示。
图2 VO2 两种晶胞结构示意图(黑点为V4+,白点为O2-
图3 VO2 相变时的氧八面体变化
2.2 VO2的相变时的能带变化
Goodengough应用晶体场和分子轨道理论,提出了VO2金属-半导体相变的能级理论。
该理论认为,在高温四方金红石结构中,O2-的Pπ轨道和V4+的3dπ轨道杂化形成一个窄的反键轨道π*和一个宽的成键轨道π,而V4+的另一个3d轨道形成平行于c轴的反键d‖轨道。
半充满的d‖和π*轨道部分重叠。
此时,费米能级(E F)落在d‖带和π*带之间,因此显示金属性。
当温度低于相变温度时,V4+离子偏离原来位置,V4+和O2-杂化发生改变,π*轨道和d‖轨道分离,使π*带能量高于d‖带,由于π*带电子的迁移率比d‖带电子的迁移率大,使原来重叠部分的电子全部进入d‖带,d‖带分裂成一个空带和一个满带。
这样在π*带和d‖带之间形成一个
0.7eV的禁带,结果使VO2具有半导体性质。
因此,由能带理论可知,VO2相变就是在温度变化时,由于V原子的位置发生变化,伴随π*和d‖轨道之间的位置关系发生改变,使电子运动由连续变为不连续,从而显示导体-半导体的性质。
3 影响相变的因素
3.1 掺杂对相变的影响
实验已证明,掺杂可以改变VO2的相变温度。
由能带理论可知,VO2相变的原因是温度变化时,π*轨道和d‖轨道之间的位置关系发生改变,使电子运动由连续变为不连续,从而显示出导体和半导体的性质。
如果在V的d‖轨道引入多余电子,电子浓度增加,使d‖带分裂间隙减小,使驱动电子运动所需的热驱动力减小,结果相变温度降低。
由晶体学知道,在单斜相中钒离子沿c轴形成V4+-V4+同极结合而显半导体性质,掺杂离子会通过对VO2中氧离子或钒离子的取代来破坏V4+-V4+
的同极结合。
随着V4+-V4+同极结合的减少,VO2的单斜相结构变得不稳定,从而使得VO2相变温度降低。
掺杂离子一般选择离子半径比V4+大、化合价高的阳离子,如W6+、Mo6+、Nb5+
或离子半径比O2-大的阴离子,如F-。
相反,若引入半径小、价态低、外层没有d 轨道的离子,如Al3+、Cr3+、Ga3+和Ge4+,则会使相变温度升高。
表1列出了不同掺杂离子对相变温度的影响因子。
图4给出了掺入W、Mo元素的含量与相变温度的关系,发现随加入量的增加,相变温度递减。
图4 掺入W( )和Mo( )的量与相变温度的关系
W.Burkhardt首次研究了W与F元素混合掺入对VO2薄膜相变温度的影响,发现两种元素混合掺入后比单独掺杂使VO2的相变温度降得更低,当掺入2.1%(原子分数)F、1.8%(原子分数)W时,VO2薄膜在0℃即发生相变。
3.2 内应力对相变的影响
F.C.Case对离子溅射制得的VO2薄膜研究发现,薄膜从溅射温度冷却至室温过程中,由于薄膜与衬底的热膨胀系数不同,在薄膜内产生内应力,使薄膜相变温度升高;另外,溅射时薄膜内部由于有离子空位和晶界缺陷存在而产生了应力,影响薄膜相变时对温度的响应速度。
如用低能量的Ar+辐照薄膜,发现其相变温度降低,热滞回线宽度减小,这是由于辐照后消除薄膜内应力的缘故。
3.3 微观结构对相变的影响
Y.Muraoka用激光脉冲分别沉积VO2于TiO2(001)和TiO2(110)衬底上,发现在TiO2 (001)和TiO2(110)表面的薄膜相变温度分别为300K和369K。
这是因为VO2沿TiO2(001)沉积时,两者晶格的不匹配率为0.86%,VO2晶胞中c值变化不大;沿TiO2(110)沉积时,两者晶格的不匹配率为3.6%,使VO2 晶胞c值增大。
而VO2的相变温度与晶格参数c 值有关。
在高温四方相中,c值代表V4+-V4+的键长。
c值减小就是V4+-V4+键长减小,使两个V4+的d轨道重叠宽度增加,从而使四方相更稳定。
相变时,在较低温度即完成单斜相-四方相的转变。
J.F.DeNatale用溅射法在单晶
Al2O3(0001)衬底上沉积取向性的VO2薄膜,并与非取向性的VO2薄膜比较,发现取向性薄膜相变电阻率突变量达3~4个数量级,热滞回线宽度为2~4℃,而非取向性薄膜相变时电阻率突变量为1~2个数量级,且热滞回线宽度为5~10℃。
F.Béteille用醇盐水解法制得两种组织结构的VO2薄膜,一种在VO2晶粒间存在残余的有机物,表示为VO2(I),另一中则无晶界有机物,表示为VO2(II)。
用录像法观察相变过程发现,VO2(I)膜的相变过程是一个晶粒接一个地进行相变,相变过程缓慢,热滞回线宽、对称性差;而VO2(Ⅱ)却是各晶粒同时的集体相变,相变响应速度快,热滞回线窄、对称性好。
这表明多晶VO2薄膜在相变时,晶界是影响相变的一个重要因素。
薄膜中晶粒的非取向性成为相变时的障碍。
相变时就需要额外的热能来克服能垒,推动相变发生,所以相变对温度响应速度慢,热滞回线宽;反之,相变过程快,热滞回线窄。
同样晶界上存在非相变物质时,也会影响相变的连续性。
3.4 V 离子价态及晶体缺陷对相变的影响
在辐照能量为17MeV,辐照注入量为1013/cm2~1017/cm2的条件下,发现VO2薄膜在低剂量辐照后,V离子的价态向3价转变,而且产生原子的位移,导致样品中VO2含量减少,同时薄膜晶态变差,结果使VO2薄膜的相变温度升高,热滞回线宽度增加。
而辐照注入量增加时,出现辐照退火效应,损伤的晶体得到恢复,而且V离子的价态逐渐升高,这就使薄膜的相变温度降低,热滞回线宽度减小。