氧化还原平衡与氧化还原滴定法.ppt

lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式

I2/2I ,因此Cu2能氧化I
10
例：p136例2
ox/Red

O ox/Red

RT nF
ln ox c Red ox Red c ox Red

O' ox/Red

RT nF
ln
cox cRed
条
件
电
极
电
位
：
O' ox/Red
O ox/Red
2
§6.1 氧化还原反应平衡
6.1.1 概述
可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡， 符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+, I2/I-, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-
不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，
实际电势与理论电势相差较大。以
/S2O32-
能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-
氧化还原滴定法氧化还原滴定法oxidationoxidationreductiontitrimetryreductiontitrimetry61氧化还原反应平衡62or反应进行的程度63or反应的速率与影响因素64or滴定曲线及终点的确定65or滴定法中的预处理66高锰酸钾法67重铬酸钾法6869其他氧化还原滴定法610氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定法是以氧化还原反应以氧化还原反应为基础的滴定分析方法
Fe3+ = Fe2+
Fe3 1 1[F ] 2[F ]2 3[F ]3
F- +H+ HF
FeF3
[F ]

cF
F (H )

第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 3、催化剂与反应速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 3、催化剂与反应速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 4、诱导反应
第五章 第一节 概述
一、氧化还原滴定的计算 1、高锰酸钾法
第五章 第五节 氧化还原滴 定计算
一、氧化还原滴定的计算 2、碘酸钾法
第五章 第五节 氧化还原滴 定计算
一、氧化还原滴定的计算 2、碘酸钾法
第五章 氧化还原滴定法
【学习小结】
基础知识：电极电位及能斯特方程 氧化还原滴定曲线 氧化还原指示剂
理论知识应用：高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸盐法
一、条件电极电位
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 1、电极电位的测量
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 3、有副反应发生时电对的电位
四、氧化还原反应的速率 4、诱导反应
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
【学习要点】
一、氧化还原滴定曲线 二、氧化还原滴定用指示剂
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 1、计量点时电位的计算
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 1、计量点时电位的计算
Mn2++4H2O

II. 进一步理解影响氧化还原反应的各种因素：包 括反应方向、反应次序、反应速度等，从而选 择和创造适当的反应条件，使氧化还原反应趋 于完全；
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分析化学
III. 掌握氧化还原滴定过程中，溶液离子浓度和 电位变化的规律，为选择适当的指示剂确定 滴定终点提供依据；
IV. 掌握几种常用的氧化还原滴定方法：高锰酸 钾法、重铬酸钾法、碘量法和溴酸盐的特点、 反应条件和应用范围；
例如： Ag+/Ag A g ++e A g (s)
E Ag/
0.799V5
Ag
A g C l ( s ) + e A g ( s ) + C l -EAg/CAlg0.22V2
A g B r ( s ) + e A g ( s ) + B r -EAgB /Arg0.07V1
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分析化学
EE RTlnaOx nF aRed
考虑离子强度 EERT lnO[xO]x nFRde[Rd]e
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分析化学
考虑副反应 EEn RF T lnR OdcecxO Rdxe RO dex
对于实际电对, 其氧化型、还原型的分析浓度cox,
cred是可知的, 而rOx , rRed , Ox , Red需要根据溶液
E取决于:
E:电对的性质
表示在298K，参加电对反应的有关组分的活度为 1 mol/L( 或活度比为1)，气体压力为1atm (1.013×105Pa)时，某电对相对于标准氢电极的电 极电势，与电对本质及温度相关。
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分析化学
3. 关于Nernst方程的几点说明： A. 必须明确电对的氧化型和还原型

原电池由两个半电池组成的.
氧化还原电对：由同一种元素的氧化态物质和其对应 的还原态物质所构成的整体. 常用符号氧化态／还原态来表示,如氧化还原电对可写 成 Cu2+／Cu、Zn2＋／Zn、 Cl2/Cl-、Cr2O72-／Cr3+、 H+/H2.
氧化态物质和还原态物质在一定条件下,可以互相 转化；
解： 正 极 Cl2 2e == 2Cl 负 极 Fe2 e == Fe3
( )P t F e21.0m olL 1 ,F e30.1m olL 1 ‖ C l2.0m olL 1 C l2100K P a,P t( )
10.2.2 电极电势electrode potential
在用 Fe3+／Fe2+、Cl2／Cl-、O2／OH-等电对作为 半电池时,可用金属铂或其他惰性导体作电极.
例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示.
2 F e2 (1 .0 m o lL 1) C l2(1 0 0 K P a) 2 F e3 (0 .1 m o lL 1 ) 2 C l (2 .0 m o lL 1 )
电极电势 /V +0.2415 +0.2830 +0.3356
3. 标准电极电势的测定
• 实验测定： • 1. 将待测电极与已知电极电势的电极组成原电池. • 2. 测定原电池电动势E. • 3. 计算待测电极电势: E = 待测 – 已知 • 4. 若已知电极为标准氢电极,则测定的电动势为待测电
2.离子-电子法
• 离子-电子法配平氧化还原反应的原则是反应中 氧化剂夺得的电子总数与还原剂失去的电子总数相 等. • 由于任何氧化还原反应可看作由两个半反应组成, 所以配平时先将氧化-还原反应拆成两个半反应,配平 半反应,最后将两个半反应加合起来,消除其中的电子.

氧化剂
还原剂
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⑵ 氧化还原反应的分类
一般氧化还原反应：
氧化数的变化发生在不同物质中不同元素上的氧 化还原反应。 例：Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl 自身氧化还原反应：
氧化数的变化发生在同一物质不同元素上的氧化 还原反应。
例：2KClO3 = 2KCl + 3O2 ✓ 2KClO3既是氧化剂又是还原剂
化物中氧化数为-1（如NaH）。
（3）氧的氧化数一般为-2，但在过氧化物中为1(H2O2) 超氧化物为-1/2(KO2),含氟化合物中为+2(OF2)。
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（4）简单离子的氧化数等于离子的电荷。 （5）在共价化合物中，将属于两原子的共用电子对指
定给电负性较大的元素后，在两原子上形成的形 式电荷数就是它们的氧化数。 （6）分子和离子的总电荷数等于各元素氧化数的代数 和，分子的总电荷数等于零。
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二、氧化还原反应方程式的配平
1.观察法 2.氧化数法 (1)配平原则:整个反应被氧化的元素氧化值的升高
总数与被还原的元素氧化值的降低总数相等。
(2)配平步骤
☆写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的 有关原子上方标出氧化值；
☆计算相关原子氧化值上升和下降的值； ☆用下降值和上升值分别去除它们的最小公倍数，即
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歧化反应： 氧化数的变化发生在同一物质同一元素上的氧

第五章 氧化还原滴定法
第一节 氧化还原平衡
氧化还原滴定法的特点： 反应机理比较复杂 反应速度慢 反应条件苛刻，若控制不当反应物之间没有确定的计
量关系。
氧化还原电对的分类：
可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间，可逆电对都 能迅速建立起氧化还原平衡，其所显示的实际电位与 能斯特公式计算所的电位相符。
0.059 n1 n2
lg 1 b[R1 ]b1

0.059 n1 n2
lg[H ]x
当采用条件电位时，
Esp

n1 E10` n1
n2 E20` n2

0.059 n1 n2
1 lg b[R1 ]b1
化学计量点后
按Ce4+/Ce3+电对计算比较方便，滴入20.02mL时 过量的物质的量=0.02×0.10=0.0020 mmoL 形成的物质的量= 20×0.10=2.0 mmoL
E 0.68 0.059lg 1.2 0.69V 0.8
当加入的滴定剂19.98mL时，E=0.86V
3 化学计量点时 n2O1 + n1R2 == n1O2 + n2R1
E sp

E10

0.059 lg [O1 ] n1 [R1 ]
E sp

E
0 2

0.059 lg [O2 ] n2 [R2 ]
E E0 0.059 lg [o ] n [R ]
氧化态和还原态的活度
物质的活度受溶液中各种因素的影响。为了能够比较 准确的反映溶液在一定条件下的氧化还原能力，在这 里引入条件电位。
条件电位 E 0`
它表示在一定条件下氧化态和还原态的分析 浓度均为1mol/L时的实际电位。 条件电位在一定条件下是常数。在处理氧化还原反 应计算时，尽量采用条件电位，对于没有相应条件 电位的可用标准电极电位。考虑离子强度和副反应 的影响

Cu2+ + 2e = Cu Zn2+ + 2e = Zn
E Cu2 / Cu
0.337V
E Zn2 / Zn
0.763V
故，Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu反应可向右进行。 8
二、条件电位
可逆的氧化还原半反应 Ox + ne = Red
250C时
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
斯特方程描述电势
有中间价态的含氧酸及电极中有
气体的电对，多为不可逆电对
4
电对分类
氧化态、 还原态系数
相关知识 对称电对： Fe3 / Fe2、MnO4 / Mn2
不对称电对： I2 / I 、Cr2O72 / Cr 3 (该类计算复杂）
对称电对：氧化态和还原态的系数相同的电对。
不对称电对：氧化态和还原态的系数不相同的电对。
CRed Red
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
aOx aRe d
（1）
E
EO x/ Re d
0.059 n
lg
Ox Re d COx Re d OxCRe d
EO x/ Re d
0.059 n
lg
Ox Re d Re d Ox
0.059 n
lg
COx CRe d
(2)
令
aOx aRe d
（1）
依
a [Ox]
OX
OX
a [Re d]
Re d
Re d
又
Ox
1
Ox
COx [Ox ]
Re d

滴定过程的步骤与注意事项
1
步骤一：标定滴定剂
用标准溶液对滴定剂进行标定，并计算滴定剂的浓度。
2
步骤二：准备被滴定物溶液
按照实验需求，准备含有被滴定物的溶液。
3
步骤三：滴定过程
将滴定剂逐滴滴入被滴定物溶液中，观察指示剂颜色变项
保持实验器材干净、避免误差源的引入；严格控制滴定剂的用量；仔细选择和使用适当的指 示剂。
被滴定物和滴定剂的作用机制是什么？
被滴定物是溶液中需要测定的氧化剂或还原剂，滴定剂是一种已知浓度的氧化剂或还原剂。被滴定物和滴定剂 在滴定过程中发生氧化还原反应，使溶液中氧化剂和还原剂的浓度得到测定。
确定滴定剂的选择原则
选择滴定剂时需考虑其与被滴定物反应的可逆性、滴定反应的速率和滴定终 点的明显性。滴定剂应与被滴定物发生可逆氧化还原反应，并且在滴定终点 有明显的颜色变化或称量变化。
氧化还原滴定法与其他滴定法的比较
氧化还原滴定法相对于其他滴定法具有快速、准确和灵敏度高的优点。与酸碱滴定法相比，氧化还原滴定法更 适用于测定那些没有明确定点的化学物质。
《氧化还原滴定法 》PPT 课件
本PPT课件详细介绍了氧化还原滴定法的原理、步骤、应用范围以及与其他滴 定法的比较。通过丰富的实验操作介绍和案例分析，帮助学习者深入理解氧 化还原滴定法的精确度和准确度。
什么是氧化还原滴定法？
氧化还原滴定法是一种常用的分析方法，用于测定溶液中氧化剂和还原剂的 浓度。通过滴定剂与被滴定物之间的氧化还原反应达到等量点，并利用指示 剂的颜色变化来判断滴定终点。
滴定指示剂的选用
滴定指示剂是能够在滴定过程中发生颜色变化的化合物，用于表示滴定终点的达到。选择适当的指示剂需要考 虑滴定反应的pH范围和指示剂的颜色变化范围。