降解氯苯类化合物研究进展

第３２卷㊀第１２期２０１３年㊀㊀１２月环㊀境㊀化㊀学ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹＶｏｌ．３２，Ｎｏ．１２Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２０１３㊀２０１３年６月１１日收稿．㊀∗松花江水专项（２００９ＺＸ０７２０７⁃００１）资助．㊀∗∗通讯联系人，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｅｙａｏｗａｎｇ＠１６３．ｃｏｍＤＯＩ：１０．７５２４／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４⁃６１０８．２０１３．１２．００６松花江水体中氯苯的光降解∗于海斌１㊀王业耀１∗∗㊀孟凡生２（１．中国环境监测总站，北京，１０００１２；㊀２．中国环境科学研究院，北京，１０００１２）摘㊀要㊀采用模拟装置对氯苯在松花江水体中的光解进行了研究，并对影响光解的腐殖质㊁溶解氧和浊度进行了实验分析，结果表明，光解符合一级动力学过程，光解速率为０．０２３ｈ－１．水体中富里酸浓度大于５．０ｍｇ㊃Ｌ－１㊁溶解氧降低㊁水体浊度大于５ＮＴＵ时能够明显影响氯苯的光解；通过ＧＣ／ＭＳ㊁离子色谱等对光解产物进行了表征，提出了氯苯光解成苯自由基，苯自由基在㊃Ｃｌ的作用下还原生成苯，苯继续在紫外光的作用下降解并与水中氯离子发生加成反应，生成氯乙烷㊁四氯乙烯等氯代烃的降解路径．关键词㊀松花江，氯苯，光降解，光解途径．氯苯作为农药和化工生产中的中间体，广泛应用于化工㊁制药㊁农药㊁塑料㊁军工㊁有机合成等行业［１⁃２］．由于其在环境中不易降解，易被生物富集，是一种重要的环境污染物质［３］．由于空气对紫外光的吸收要远低于水，因此水体能够吸收紫外光产生自由基与氯苯反应［４］．光降解是有机污染物在水环境中迁移转化的主要途径之一，特别是对于不易被微生物降解的有机污染物，光降解更是其在水体中重要的转化过程．近年来有关氯苯光降解的研究主要在气态氯苯方面［５］，对气态氯苯进行光解能够减少介质对光线的吸收，高效利用光能，并且能够消除碳酸盐等其他杂质的干扰．但是天然水体中存在的浊度㊁溶解氧㊁腐殖质等都会对光解产生影响［６］，单纯的气态纯物质光解并不能完全说明其在天然水体中的光解过程．以松花江水为介质的光解研究，目前已报道的主要为硝基苯类㊁苯酚㊁苯胺等，有关氯苯类物质的光降解研究报道较少．本文对低浓度氯苯光解的动力学情况进行了实验研究，对影响天然水体中氯苯光解的主要因素，如腐殖质㊁溶解氧㊁浊度进行了定量分析，并根据光解产物对苯自由基的降解途径进行了分析，探索了卤代烃类物质的最终转化形式．１㊀材料与方法１．１㊀主要试剂和装置氯苯㊁二硫化碳㊁甲醇等有机溶剂均为色谱纯；氯化钠㊁无水硫酸钠为优级纯；腐殖质（Ａｓｈ⁃１０％，Ｓｉｇｍａ⁃Ａｌｄｒｉｃｈ）；硅藻土（分析纯，１５０目）；天然水样采集于松花江丰满断面，带回实验室后进行有机物全分析，氯代苯类均未检出，将水样进行灭菌处理；实验用水为Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ牌纯水机自制的超纯水．氯苯光解实验装置见图１，将２０支１０ｍＬ石英比色管固定在高压汞灯（１２５Ｗ，光照强度１９５００Ｌｕｘ，上海飞利浦亚明照明有限公司）４周，采用风冷的方式对比色管降温，使溶液温度约为２０ħ．比色管中加入样品溶液和一定量的氯苯，同时加入一定体积的甲醇助溶，混匀后打开光源进行光解，采用批量实验的方法，一定时间后取下指定比色管进行检测．１．２㊀氯苯溶液的配制取一定体积的氯苯，加入到无水乙醇中，配制成一定浓度的氯苯使用溶液．吸取一定量的氯苯使用溶液加入到水中，配成氯苯的水溶液，配制过程中要加入一定体积的无水乙醇助溶，乙醇的加入量不超过溶液体积的５％［７］．２２６４㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３２卷图１㊀光解实验装置Ｆｉｇ．１㊀Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｅｔｕｐｆｏｒｔｈｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒ１．３㊀水中氯苯的表征１．３．１㊀二硫化碳萃取ＧＣ／ＭＳ检测［８⁃１０］ＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ，７８９０Ａ／５９７５Ｃ）的检测条件为：色谱柱为ＨＰ⁃５ＭＳ毛细柱，规格为３０ｍˑ２５０μｍˑ０．２５μｍ，进样口温度３００ħ，辅助通道２８０ħ，四极杆１５０ħ，离子源２３０ħ，电离电压７０ｅＶ；升温程序为４０ħ停留１ｍｉｎ，然后以５ħ㊃ｍｉｎ－１升温至１００ħ，停留２ｍｉｎ后以２０ħ㊃ｍｉｎ－１升温至２５０ħ，溶剂延迟２ｍｉｎ；进样量为１μＬ，分流比为５０ʒ１．１．３．２㊀三维荧光光谱法采用三维荧光光谱仪（日立，Ｆ－７０００）对水样进行直接分析，测定水中腐殖质的参数设置为：激发波长（λｅｘ）为２００ ４００ｎｍ，发射波长（λｅｍ）为２００ ５００ｎｍ，测定水中氯苯的参数设置为：激发波长（λｅｘ）为２００ ３２０ｎｍ，发射波长（λｅｍ）为２００ ４３０ｎｍ．其他参数为：间隔５ｎｍ读取一个数据；狭缝宽度均为５ｎｍ；扫描速度为１２００ｎｍ㊃ｍｉｎ－１；ＰＭＴ电压为７００Ｖ；响应时间为自动；扫描光谱进行仪器自动校正．氯苯荧光峰的峰值出现在λｅｘ／λｅｍ＝２３０／３４０ｎｍ处［１１］．１．４㊀水中腐殖质的表征水中腐殖质的表征采用三维荧光光谱法，仪器参数设置同１．３．２．１．５㊀水中Ｃｌ－的表征水中Ｃｌ－表征采用离子色谱仪（戴安，ＩＣＳ⁃１０００）进行测定，分析条件为：淋洗液为３０ｍｍｏｌ㊃Ｌ－１的ＮａＯＨ溶液，阴离子分离柱为ＬｏｎＰａｄＡＳ１１⁃ＨＣ，电导检测器为ＥＣＤ⁃１，流速为１ｍＬ㊃ｍｉｎ－１，进样量为１ｍＬ．２㊀结果与讨论２．１㊀氯苯光解动力学将松花江水样充分曝入空气使溶解氧达到饱和后，配制成一定氯苯浓度的溶液，然后将溶液加入到比色管中，不留空隙，置于光解装置上光解７２ｈ，采用批量实验的方法，在不同的时间取样，采用ＧＣ／ＭＳ测定水中氯苯的浓度，对测得的浓度值取自然对数．结果见图２．低浓度有机物的光解，通常满足一级动力学过程，即实验中氯苯的光解过程可由下式来描述：ｌｎＣｔ＝－ｋｐｔ＋ｌｎＣ０式中，Ｃｔ为ｔ时刻水中氯苯的浓度（ｍｇ㊃Ｌ－１）；Ｃ０为氯苯的初始浓度（ｍｇ㊃Ｌ－１）；ｋｐ为氯苯光解的速率常数（ｈ－１）．对图２中的光解曲线进行线性拟合，拟合方程为ｙ＝－０．０２３ｘ＋１．４１６，线性相关系数ｒ＝０．９３９．因此氯苯在松花江水体中的光解速率为０．０２３ｈ－１．２．２㊀水中腐殖质对氯苯光解的影响２．２．１㊀腐殖质的三维荧光表征㊀㊀通过三维荧光光谱法对采集的水样中的腐殖质进行表征，结果见图３．由图３并根据已有研究得出的结论可知［１１］，松花江水体的三维荧光光谱图中共有３处荧光峰：λｅｘ／λｅｍ＝２４０ ２５０ｎｍ／４１０ ４３０ｎｍ处；λｅｘ／λｅｍ＝２３０ ２６０ｎｍ／２６０ ２９０ｎｍ处；λｅｘ／λｅｍ＝２９０ ３２０ｎｍ／３３０ ３６０ｎｍ处．天然水体中λｅｘ／λｅｍ＝２５０ ２６０ｎｍ／３８０ ４６０ｎｍ为腐殖质中富里酸的荧光峰；λｅｘ／λｅｍ＝２７０ ２８０ｎｍ／３００ ３６０ｎｍ㊀１２期于海斌等：松花江水体中氯苯的光降解２２６５㊀和λｅｘ／λｅｍ＝２５０ ２６０ｎｍ／３００ ３６０ｎｍ的荧光峰为动植物分解产物的蛋白峰［１２］．可见，松花江水体存在富里酸（Ｆｕｌｖｉｃａｃｉｄｓ，ＦＡ）荧光峰和两处蛋白峰，并且由峰强度可知松花江水体中存在较多的富里酸．图２㊀氯苯光降解的动力学曲线Ｆｉｇ．２㊀Ｋｉｎｅｔｉｃｃｕｒｖｅｏｆｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ图３㊀松花江水体的三维荧光光谱图Ｆｉｇ．３㊀Ｔｈｒｅｅ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆＳｏｎｇｈｕａＲｉｖｅｒ２．２．２㊀富里酸对氯苯光解的影响取一定体积的松花江水样，配置氯苯浓度为５ｍｇ㊃Ｌ－１，配制富里酸浓度分别为１㊁３㊁５㊁７㊁９ｍｇ㊃Ｌ－１的溶液，加入到比色管中，将比色管置于光解架上光解４８ｈ，取样进行三维荧光光谱测定，结果见图４．图４㊀添加富里酸的氯苯溶液光解后的三维荧光光谱图Ｆｉｇ．４㊀Ｔｈｒｅｅ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｗｉｔｈＦＡ２２６６㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３２卷由图４可见，λｅｘ／λｅｍ＝２３０／３４０ｎｍ处的荧光峰为氯苯，λｅｘ／λｅｍ＝２５０ ２６０ｎｍ／３８０ ４６０ｎｍ的荧光峰为富里酸．氯苯的峰值随着加入的富里酸浓度的增加而升高，说明光解量随着富里酸浓度的增加而降低．当添加的富里酸浓度增加到５ｍｇ㊃Ｌ－１时，氯苯的峰值由５７０．１增加到了６６８．９；当富里酸浓度大于５ｍｇ㊃Ｌ－１后，氯苯的峰值迅速增加到了８４６．４；富里酸浓度继续增加，氯苯的峰值基本没有发生变化．因此，当水中富里酸浓度达到或大于５ｍｇ㊃Ｌ－１后，水中氯苯的光解受到影响，光解量降低．水体中富里酸浓度的增加，影响了氯苯的光解，原因主要有两方面：首先富里酸是天然吸光物质，能够竞争吸收光能生成活性氧物质，从而影响共存在水体中的氯苯的光解；另外富里酸也是构成水体色度的主要成分之一，相同体积的溶液，色度随着富里酸浓度的升高而增大，当光线照射到溶液后光强度会随着色度的增加而逐渐减弱，使溶液中的氯苯获得光能的几率降低，从而影响了溶液中氯苯的光解．２．３㊀溶解氧对氯苯光解的影响将松花江水样通入高纯氮气曝气去除水中的溶解氧，取不同曝气时间的水样测定溶解氧后，加入一定量的氯苯并置于光解装置上进行光解．反应４８ｈ后采用ＧＣ／ＭＳ的方法测定水中氯苯的浓度，光解的同时做暗处对比实验，结果见图５．由图５可见，随着水中溶解氧浓度逐渐降低，光降解的氯苯的量随之减少．当溶液中的溶解氧由８ ４８ｍｇ㊃Ｌ－１降为０时，氯苯光解４８ｈ的降解量由４．２ｍｇ㊃Ｌ－１减少到了０．３３ｍｇ㊃Ｌ－１．水中的溶解氧在光解过程中起到了很重要的作用，Ｏ２在紫外光的作用发生反应：Ｏ２＋ｈｖң２Ｏ㊃，Ｏ㊃＋Ｏ２ңＯ３，产生活性基团Ｏ㊃．同时，Ｏ㊃还能与水反应生成羟基自由基（㊃ＯＨ）：Ｈ２Ｏ＋Ｏ㊃ң２㊃ＯＨ．这些活性基团能够同氯苯反应，使氯苯得以降解．在没有溶解氧的情况下，不能生成活性基团，氯苯的降解主要依靠直接光解，但实际上这部分光解的量只占很小的比例［１３⁃１４］．２．４㊀浊度对光解的影响测得松花江水样的浊度小于１ＮＴＵ．按照ＧＢ１３２００⁃９１的方法配制不同浊度的松花江水样［１５］，加入一定量的氯苯后置于光解装置上进行光解，光解的同时做暗处对比实验，反应４８ｈ后采用ＧＣ／ＭＳ测定水中氯苯的浓度，结果见图６．图５㊀溶解氧对氯苯光解的影响Ｆｉｇ．５㊀Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｉｓｓｏｌｖｅｄｏｘｙｇｅｎｏｎｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ图６㊀浊度对氯苯光解的影响Ｆｉｇ．６㊀Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｕｒｂｉｄｉｔｙｏｎｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ由图６可见，随着浊度的增加氯苯光解量随之减少，当水体浊度大于５ＮＴＵ时，光解速度明显降低．水中的浊度能够散射紫外光，减少进入水体中的光强度，影响了氯苯的光解．２．５㊀氯苯光解途径的研究对光解前和不同光解时间后的氯苯溶液进行ＧＣ／ＭＳ检测和离子色谱检测，分析氯苯光解的产物和产物中氯离子的浓度变化．光解实验进行的同时做暗处对比实验．氯苯光解２４ｈ后的气相色谱图和离子色谱图见图７和图８．采集于丰满断面的水样通过ＧＣ／ＭＳ分析后并未检出苯㊁氯苯类㊁烷烃等对实验产生干扰的有机物，但加入氯苯后光解的水样中能够检测出：苯㊁甲苯㊁四氯乙烯㊁一氯乙烷，同时还检测出了一定量的有机酸㊁醇等，但峰度较小．通过测定光解产物中氯离子的浓度，得到产物中氯离子浓度随时间变化的曲线，㊀１２期于海斌等：松花江水体中氯苯的光降解２２６７㊀同时绘制暗处对比实验中氯离子的浓度变化曲线，结果见图９．图７㊀氯苯光解产物的气相色谱图Ｆｉｇ．７㊀Ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ图８㊀氯苯光解产物的离子色谱图Ｆｉｇ．８㊀Ｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ图９㊀不同光解时间氯离子浓度的变化Ｆｉｇ．９㊀Ｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｄｕｒｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｈａｓｅｓ由图９可见，光解８ｈ后，产物中氯离子浓度随光解时间的增加而快速升高，但光解时间大于８ｈ后，氯离子浓度又开始下降，直到光解４８ｈ后氯离子浓度才趋于稳定．相比之下，暗处实验中的氯离子浓度基本没有发生变化，但光解实验中的氯离子浓度值始终大于暗处对比实验中的浓度，这说明光解过程中有氯离子产生，并且氯离子浓度随着光解的进行而发生了变化．根据光解实验的产物及溶液中氯离子的变化情况分析氯苯在松花江水中的光解过程如下：光解过程中溶解氧吸收紫外光转化成活性基团㊃Ｏ，㊃Ｏ能与水反应生成氧化性极强的㊃ＯＨ．㊃ＯＨ将氯苯氧化成邻氯苯酚；邻氯苯酚又被氧化生成一系列的有机酸㊁醇，同时脱氯产生氯离子，这一过程已经被许多的研究所证实［１６⁃１７］，见图１０路径１．图１０㊀氯苯的光解路径Ｆｉｇ．１０㊀Ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｏｆｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ根据实验中检测到的光解产物结合以往的研究成果，推测氯苯在溶解氧存在的条件下吸收紫外光后可直接光解成苯自由基和氯自由基（㊃Ｃｌ），见图１０路径２：苯自由基在㊃Ｃｌ的作用下还原生成苯和氯离２２６８㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３２卷子；苯继续在紫外光的作用下降解，开环分解生成长链烯烃，长链烯烃在紫外光的作用下与溶液中的氯离子发生加成反应，生成氯乙烷㊁四氯乙烯等氯代烃．不管氯苯是通过哪一个途径进行降解，都会经过脱氯这一步骤，因此在光解初期溶液中氯离子浓度快速升高．光解反应后期，溶液的氯离子与不饱和烃发生加成反应，生成氯乙烷㊁四氯乙烯等氯代烃，发生加成反应的过程是造成溶液中氯离子浓度在光解后期快速下降的原因．３㊀结论本文采用模拟装置对氯苯在松花江水体中的光解进行了研究，光解方程为ｙ＝－０．０２３ｘ＋１．４１６，线性相关系数ｒ＝０．９３９，得到氯苯光解速率为０．０２３ｈ－１；采用三维荧光光谱法同时对水中的腐殖质和氯苯进行表征，考察了腐殖质中的富里酸对光解的影响，结果表明富里酸浓度大于５ｍｇ㊃Ｌ－１时对光解可产生明显的影响；溶解氧是光化学反应产生活性基团Ｏ㊃和㊃ＯＨ的主要因素，因此溶解氧的降低使得氯苯的光解量减少；浊度能够影响水体的透光率，当浊度大于５ＮＴＵ时能够显著影响氯苯的光解；通过ＧＣ／ＭＳ㊁离子色谱等对氯苯光解产物进行了表征，根据光解产物和光解过程中氯离子的变化情况提出了氯苯光解成苯自由基，苯自由基在㊃Ｃｌ的作用下还原生成苯，苯继续在紫外光的作用下降解并与水中氯离子发生加成反应，生成氯乙烷㊁四氯乙烯等氯代烃的光解路径．参㊀考㊀文㊀献［１］㊀ＦｅｔｚｎｅｒＳ．Ｂａｃｔｅｒｉａｌｄｅｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙａｎｄＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９８，５０：６３３⁃６５７［２］㊀徐涛，肖贤明，刘红英．ＵＶ／Ｈ２Ｏ２光氧化降解水中邻二氯苯的研究［Ｊ］．环境化学，２００４，２３（６）：６３６⁃６４０［３］㊀ＢｒａｈｕｓｈｉＦ，ＤｏｅｒｆｌｅｒＵ，Ｓｃｈｒｏｌｌ，ｅｔａｌ．Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｒｅｄｕｃｔｉｖｅｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆｈｅｘａｃｈｌｏｒｂｅｎｚｅｎｅｉｎｓｏｉｌｂｙｉｎｄｕｃｉｎｇｔｈｅｎａｔｉｖｅｍｉｃｒｏｂｉａｌａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２００４，５５（１１）：１４７７⁃１４８４［４］㊀ＣｈｅｎＳＦ，ＬｉｕＹＺ．ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｇｌｙｐｈｏｓａｔｅｂｙＴｉＯ２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２００７，６７：１０１０⁃１０１７［５］㊀林雯雯，蒋轶锋，何健，等．紫外光降解气态氯苯的影响因素及其动力学研究［Ｊ］．环境污染与防治，２００９，３１（３）：２８⁃３１［６］㊀陈茂福，吴静，律严励，等．城市污水的三维荧光指纹特征［Ｊ］．光学学报，２００８，２８（３）：５８１［７］㊀朱秀华，郎佩珍．水中硝基氯苯光解动力学［Ｊ］．环境化学，１９９１，１０（５）：２１⁃２２［８］㊀国家环境保护总局，水和废水监测分析方法编委会．水和废水监测分析方法（第４版）［Ｍ］．北京：中国环境科学出版社，２００２：５４２⁃５４４［９］㊀ＨＪ／Ｔ７４ ２００１，中华人民共和国环境保护行业标准水质氯苯的测定气相色谱法［Ｓ］．［１０］㊀汤凤梅，倪余文，张海军，等．半挥发性有机污染物的气相色谱纯化方法［Ｊ］．环境化学，２０１２，３１（５）：７５２⁃７５５［１１］㊀于海斌，王业耀，宋存义．三维荧光光谱法测定水中氯苯的研究［Ｊ］．光谱与光谱学分析，２０１１，３１（７）：１８２３⁃１８２７［１２］㊀蒋剑凯，吴静，刘雪华．景观湖水质的三维荧光指纹［Ｊ］．光谱学与光谱分析，２０１０，３０（６）：１５２５⁃１５２９［１３］㊀ＪｅｏｎｇＪ，ＳｅｋｉｇｕｃｈｉＫ，ＬｅｅＷ，ｅｔａｌ．Ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｇａｓｅｏｕｓｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＶＯＣｓ）ｕｓｉｎｇＴｉＯ２ｐｈｏｔｏｉｒｒａｄｉａｔｅｄｂｙａｎｏｚｏｎｅｐｒｏｄｕｃｉｎｇＵＶｌａｍｐ：Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｂｙｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄｗａｔｅｒｓｏｌｕｂｅｏｒｇａｎｉｃｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙＡ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，１６９：２７９⁃２８７［１４］㊀ＬｉｎＫＤ，ＹｕａｎＤＸ．Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｔｒｉａｚｏｐｈｏｓｉｎｉｎｔｅｒｔｉｄａｌｓｅｄｉｍｅｎｔ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，２００５，１７（６）：９３３⁃９３６［１５］㊀ＧＢ１３２００⁃９１，中华人民共和国国家标准水质浊度的测定［Ｓ］．［１６］㊀ＺｈａｎｇＬＦ，ＳａｗｅｌｌＳ，ＭｏｒａｌｅｊｏＣ，ｅｔａｌ．Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｇａｓｐｈａｓｅｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ［Ｊ］．ＡｐｐｌＣａｔａｌＢ⁃Ｅｎｖｉｒｏｎ，２００７，７１：１３５⁃１４２［１７］㊀ＷａｎｇＣ，ＸｉＪＹ，ＨｕＨＹ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄａｃｕｔｅｂｉｏｔｏｘｉｃｉｔｙａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｇａｓｅｏｕｓｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２００８，７３：１１７０⁃１１７１㊀１２期于海斌等：松花江水体中氯苯的光降解２２６９㊀ＳｔｕｄｙｏｎｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｉｎＳｏｎｇｈｕａＲｉｖｅｒＹＵＨａｉｂｉｎ１㊀㊀ＷＡＮＧＹｅｙａｏ１∗㊀㊀ＭＥＮＧＦａｎｓｈｅｎｇ２（１．ＣｈｉｎａＮａｔｉｏｎａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＣｅｎｔｅｒ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００１２，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｈｉｎｅｓｅＲｅｓｅａｒｃｈＡｃａｄｅｍｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００１２，Ｃｈｉｎａ）ＡＢＳＴＲＡＣＴＳｉｍｕｌａｔｅｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｗａｓａｄｏｐｔｅｄｔｏｓｔｕｄｙｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｉｎｔｈｅＳｏｎｇｈｕａＲｉｖｅｒ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｈｕｍｕｓ，ｄｉｓｓｏｌｖｅｄｏｘｙｇｅｎａｎｄｔｕｒｂｉｄｉｔｙｗｅｒｅａｌｓｏａｎａｌｙｚｅｄｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｓｔｕｄｙ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｗａｓｃｏｎｆｏｒｍｉｎｇｔｏｆｉｒｓｔ⁃ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｔｈｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｗａｓ０．０２３ｈ－１．Ｔｈｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｗａｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｆｕｌｖｉｃａｃｉｄｗａｓｏｖｅｒ５ｍｇ㊃Ｌ－１，ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｄｉｓｓｏｌｖｅｄｏｘｙｇｅｎｗａｓｒｅｄｕｃｅｄ，ｏｒｔｈｅｔｕｒｂｉｄｉｔｙｗａｓｏｖｅｒ５ＮＴＵｉｎｔｈｅｗａｔｅｒ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＧＣ／ＭＳａｎｄｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ａｎｄａｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：Ｔｈｅｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｗａｓｆｉｒｓｔｌｙｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｔｏｂｅｎｚｅｎｅｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｓ；Ｂｅｎｚｅｎｅｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｓｗｅｒｅｄｅｏｘｉｄａｔｅｄｔｏｂｅｎｚｅｎｅｂｙ㊃Ｃｌ；Ｔｈｅｎ，ｂｅｎｚｅｎｅｗａｓｄｅｇｒａｄｅｄｕｎｄｅｒＵＶｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｒｅａｃｔｅｄｗｉｔｈｃｈｌｏｒｉｄｉｏｎｉｎｔｈｅｗａｔｅｒｔｏｐｒｏｄｕｃｅｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ，ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅａｎｄｏｔｈｅｒｃｈｌｏｒｏ⁃ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＳｏｎｇｈｕａＲｉｖｅｒ，ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ，ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙ．。

1.关于催化剂的研究现状TiO2的光催化活性被日本科学家Fujishima和Honda证实。

为了提高TiO2对可见光的吸收能力和光催化能力，对TiO2进行掺杂。

由于Fe元素的多价性，单掺金属Fe原子在锐钛矿TiO2中也有双掺杂的协同效应，但是目前关于Fe单掺杂锐钛矿相TiO2能够产生双掺杂的协同作用的理论和实验研究尚未出现。

一般的TiO2为晶体结构，掺杂方法是在单晶中掺杂金属原子或者无机化合物形成共掺杂化合物。

也可用凝胶法制备Fe-TiO2（Fe掺杂纳米TiO2）。

2.关于Fe-TiO2催化降解氯苯的研究现状2.1关于氯苯降解的研究现状2.1.1物化方法物理方法通常有吸附法、萃取法、蒸馏法和气提法等。

余子瑞等( 2003 年) 研究了在不同温度、PH 等条件下, 活性碳纤维对水氯苯系列的吸附动力学, 发现活性碳纤维对氯苯系列的吸附容量的大小比较是:K 六氯苯>K 二氯苯>K 三氯苯>K 氯苯。

张晓永等( 2000 年) 用固相微萃取装置直接从水中萃取氯苯系化合物, 回收率为85%～102%, 其中HCB 为99%。

贾青竹等( 2001年) 利用超声波发生仪分别以石油醚和丙酮及正己烷和丙酮为溶剂振荡萃取3 种氯代物, 其中六氯苯的回收率分别为78%和76%。

物理法可对污染物起到浓缩富集并部分处理的作用, 常作为一种预处理手段与其他处理方法联合使用。

该方法的主要缺点是易造成二次污染。

化学方法在六氯苯污染治理中的应用十分广泛, 主要有湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法以及声化学氧化法、催化还原脱氯法等。

吕锡武等( 1997 年) 采用乙醚溶解移入法, 配制六氯苯模拟试验水样, 进行UV- microO3 工艺处理水中六氯苯的连续采样测定, 初始浓度为2.3ug·L- 1, 去除率最高可达100%。

周萍等( 2004 年) 通过自组装技术制备了一系列多金属氧酸盐- 有机胺- 分子筛杂化催化剂, 以有机杀虫剂六氯苯为探针分子考察了其光催化活性, 研究表明多金属氧酸盐杂化催化剂的光催化降解能有效地去除污水中的六氯苯。

2,4-二氯苯酚降解研究进展李碧;陈轶;孔殿超【摘要】2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)常用于农药生产,在水体和土壤中分布广泛,是一种难降解高毒性有机物,文章围绕近年来对2,4-DCP的各种降解方法,分析了2,4-DCP的降解机理,探讨了不同降解方法的适用范围及影响因素,并提出了进一步研究的方向.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2013(041)005【总页数】3页(P40-42)【关键词】2,4-二氯苯酚;降解;物理化学;生物法【作者】李碧;陈轶;孔殿超【作者单位】合肥工业大学资源与环境工程学院,合肥230009【正文语种】中文【中图分类】X592氯酚类化合物 (CPs)是一类使用广泛、毒性较大且污染严重的异型生物质，被广泛用作木材防腐剂、杀菌剂和除草剂等，其中2，4－二氯酚(DCP)主要用以合成农药除草醚和二氯苯氧酸及其酯类，2，4－二氯酚的大量使用给自然环境造成很大的危害，被美国环保局和我国政府列入优先污染物行列［1］。

2，4－DCP是水环境中分布最广的氯酚之一，在中国，较多河流土壤中均能检测到2，4－DCP的存在［2］，部分水体中2，4－DCP浓度甚至达到0.1～1 mg/L［3］。

已有证实2，4－DCP能引起病理学症状，改变人体内分泌系统［4］，因此2，4－DCP的降解得到了国内外重点关注。

本文探讨了2，4－DCP的各种降解方法，并分析降解机理及各种方法的影响因素。

1 物理化学法由于高浓度氯酚对微生物的抑制，在处理高浓度氯酚废水时，生物法往往不能取得较高的处理效率，因此往往使用物理化学降解高浓度2，4－DCP，常见的方法主要有光降解、氧化还原、吸附和离子交换。

1.1 光降解关于2，4－DCP的光降解一直是研究热点，且已有不同光催化系统对2，4－DCP降解效果的对比研究，紫外光将氯酚提升至激发态和三重态，通过产生的羟自由基与2，4－DCP及中间产物不断反应，最终生成CO2和H2O。

微生物降解氯苯类化合物机理与应用氯苯类化合物是一类有机化合物，其中含有氯原子和苯环结构。

这些化合物在工业生产和生活中广泛使用，但它们也是环境污染物之一。

氯苯类化合物具有毒性和致癌性，对环境和人类健康造成威胁。

因此，降解氯苯类化合物是一项重要的环境保护任务。

微生物降解是一种有效的降解氯苯类化合物的方法。

微生物可以利用氯苯类化合物作为碳源和能源，通过代谢途径将其降解为无害的物质。

微生物降解氯苯类化合物的机理主要包括以下几个方面：1.水解：微生物通过水解将氯苯类化合物分解为苯环和氯离子。

2.氧化：微生物利用氧化酶将苯环氧化为苯酚，然后将苯酚进一步氧化为苯甲酸和二氧化碳。

3.脱氯：微生物通过脱氯酶将氯离子从氯苯类化合物中脱离出来，形成无机盐。

微生物降解氯苯类化合物的应用主要包括以下几个方面：1.土壤修复：氯苯类化合物是土壤中的常见污染物之一。

微生物降解可以有效地修复受污染的土壤，减少氯苯类化合物对土壤和植物的危害。

2.水处理：氯苯类化合物也是水体中的污染物之一。

微生物降解可以用于水处理，减少氯苯类化合物对水体生态系统的影响。

3.工业废水处理：许多工业生产过程中会产生氯苯类化合物废水。

微生物降解可以用于处理这些废水，减少对环境的污染。

总之，微生物降解氯苯类化合物是一种有效的环境保护方法，具有广泛的应用前景。