聚羧酸减水剂对水泥水化历程的影响_刘吉兰

聚羧酸系高效减水剂对混凝土收缩性能的影响毕业论文目录前言 (4)第一章关于减水剂 (5)1.1减水剂 (5)1.1.1减水剂的作用 (5)1.1.2减水剂的分类 (5)1.2高效减水剂 (5)1.2.1高效减水剂的应用和作用 (6)1.3高效减水剂与普通减水剂的区别 (6)第二章聚羧酸系高性能减水剂的综述与基本理论 (6)2.1聚羧酸系高性能减水剂的发展 (6)2.1.1发展简史 (7)2.1.2聚羧酸系高性能减水剂的定义与分类 (7)2.1.3聚羧酸系高性能减水剂的性能特点 (8)2.2 发展方向 (9)2.2.1多元母体的开发与生产 (9)2.2.2工业化复配技术 (9)2.2.3配套改性组分的开发与生产 (9)2.2.4衍生产中的研发 (10)第三章减水剂对混凝土性能的影响 (10)3.1混凝土抗收缩剂的作用机理 (11)3.1.1外加剂与水泥不相适应 (11)3.1.2外加剂品种与性能的影响 (12)3.1.3水泥细度与颗粒形貌的影响 (12)3.1.4碱含量的影响 (12)3.1.5新鲜水泥存放时间与温度的影响 (12)3.2混凝土外加剂对混凝土性能的影响 (12)3.2.1混凝土是当代最大宗的人造材料 (13)3.2.2混凝土外加剂促进混凝土技术的发展 (13)3.2.3大剂量高效减水剂对新拌混凝土稳定性的影响 (13)3.2.4其他因素对混凝土性能的影响 (14)第四章外加剂与混凝土的收缩 (14)4.1混凝土抗收缩剂的作用机理 (15)4.2混凝土收缩分类 (16)4.3影响混凝土自缩的因素 (16)4.3.1水泥对自缩的影响 (16)4.3.2外加剂对自缩的影响 (17)4.3.3矿物掺合料对自缩的影响 (17)4.3.4其他因素对自缩的影响 (17)第五章掺有聚羧酸系减水剂的混凝土收缩试验 (18)5.1试验原材料及试验方法 (18)5.1.1试验原材料 (18)5.1.2混凝土配合比 (19)5.1.3 28d收缩率比试验方法 (19)5.2试验结果与现象 (20)5.3结论 (21)第六章结束语 (21)外文摘要 (22)参考文献 (24)致谢 (25)前言现代混凝土与以往混凝土的主要区别在于它普遍掺用外加剂和矿物掺合料，组分多且水灰比（水胶比），可以在很大围变化，这使得混凝土的优化设计面临着很大的挑战。

聚羧酸减水剂对水泥水化过程及水泥石微观结构的影响*黄雪红1**，翁荔1，林埔21.福建师范大学化学与材料学院，福州（350007）2.福建中医学院药学系，福州（350108）E-mail: xhhuang64@摘要：从水泥浆体的水化程度、水化热及水化生成物三方面讨论了聚羧酸减水剂对水泥水化的影响，研究结果表明：聚羧酸减水剂具有延缓水泥的初期水化作用。

SEM、XRD和BET 比表面积分析表明，聚羧酸减水剂使水泥石中凝胶产物增多，有害孔减少、无害微孔增多等微观孔结构特征，具有增强作用。

在水泥中添加0.3％聚羧酸减水剂，32.5＃水泥3天、7天和28天的抗压强度分别提高了50.9％、40.4％、35％，42.5＃水泥3天、7天、28天的抗压强度分别提高16.7％、30.9％和22％。

关键词：聚羧酸减水剂；水泥水化；微观结构；抗压强度中图分类号: TU528.042文献标识码: A随着国民经济的发展，城市乃至乡村各种大型高楼大厦的兴建、高标准的桥梁一公路的修建、城市交通的配套完善等等，工程上对于高性能混凝土的配制需求越来越苛刻。

高效减水剂作为高性能混凝土的重要组成部分，日益受到工程技术人员的重视。

在现代混凝土材料与技术的领域里，生产高质量的混凝土几乎没有不使用外加剂的。

高效减水剂不仅能大大提高高强混凝土的力学性能，而且能提供简便易行的施工工艺。

聚羧酸类减水剂［1～10］被称之为第三代新型聚合物减水剂，是目前应用前景最好、综合性能最优异的。

其最主要的优点:1）低掺量（0.2-0.5%）而发挥高的分散性能，减水率高达30％以上；2）保坍性好，90min坍落度基本无损失；3）分子结构自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大；4）由于在合成中不使用有毒物质甲醛，因而对环境不造成任何污染。

由于水泥水化体系和硬化作用机理的复杂性，尽管有许多学者对其作了相当多的研究，但聚羧酸系减水剂对水泥水化过程的微观影响规律至今尚未清楚。

聚羧酸外加剂对混凝土影响分析发布时间：2022-08-10T01:45:36.306Z 来源：《工程建设标准化》2022年第7期作者： 1.张金旺 2.孙海涛[导读] 近年来，社会进步迅速，我国的基础建设的发展也有了创新。

1.张金旺2.孙海涛1.济南泉铁轨道交通建材有限公司山东济南2500002.商河惠鑫新型建材有限公司山东济南250000摘要：近年来，社会进步迅速，我国的基础建设的发展也有了创新。

聚羧酸共聚物侧链结构对水泥水化及硬化过程的影响提出以聚乙二醇系列、丙烯酸、顺酐、丙烯酸羟乙酯为原料合成聚羧酸减水剂，通过聚羧酸共聚物侧链长度对水泥分散性能和水化过程，测试分析聚羧酸减水剂对混凝土强度的影响。

关键词：分类组成；聚羧酸外加剂；性能影响分析引言近年来，随着国家实行天然砂石限采政策及日益增长的工程量，导致了人工砂需求量的日益增长。

合格的人工砂资源愈发稀少，表面粗糙、棱角突出的人工砂比比皆是，其细度模数大，级配不适，砂石含泥量、含粉量高，使得混凝土在实际生产应用上用水量高、和易性差、易离析泌水、强度无法保障等问题层出不穷。

基于材料的多样性和高减水率的需求，聚羧酸高效减水剂的大规模应用已经成为了一种趋势。

1外加剂的品种分类及基本组成外加剂是指在拌制混凝土的过程中掺入用以改善混凝土性能的物质，掺量一般不大于胶凝材料总量的5%。

但由于外加剂对混凝土工作性能影响显著，因此，根据原材料状况合理确定外加剂配方对混凝土施工极为重要。

外加剂按主要功能分为4类，分别为：1）改善混凝土拌和物和易性的外加剂；2）调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂；3）改善混凝土耐久性的外加剂；4）改善混凝土其他性能的外加剂。

外加剂主要有减水母液、缓释母液、缓凝剂、引气剂、消泡剂、调整胶凝材料助剂、调整骨料助剂等材料组成，具体如下。

1）减水母液：主要有木质素类、萘系、脂肪族、聚羧酸系等母液。

高性能聚羧酸减水母液又有低减水型、高减水剂型和常规减水型。

1 、研究了木素磺酸钙(calcium lignosulfonate ，CLS) 、氨基磺酸高效减水剂(amino-sulfonic based superplasticizer ，ASP) 、萘磺酸甲醛缩合物(sulfonated naphthalene formaldehyde ，FDN) 和三聚氰胺脲醛树脂(sulfonated melamine urea formaldehyde resin ，SMUF)4 种减水剂对水泥水化行为的影响。

结果表明：随着CLS 和ASP 掺量( 质量分数) 的增加，水泥水化温峰出现的时间延迟，温峰值降低，达到稳定水化程度所需的时间增加。

FDN 和SMUF 则对水化温峰值、温峰出现和达到稳定水化程度所需的时间影响不大。

4 种减水剂均可提高水泥水化初始期的水化速率和延长诱导期。

FDN 对初始期水化速率的提高作用最强，当FDN 的掺量为0.6 ％时，第一水化速率峰为60kJ ／(kg · h) ，而空白样仅为12kJ ／(k g · h) 。

水化初始期后，CLS 可以显著延长水化诱导期和降低其第二水化速率峰值，当CLS 的掺量从0 增加到0.6 ％时，水泥水化诱导期由11h 延长到40h ，第二水化速率峰由49.8kJ ／(kg · h)降低到29.5 kJ ／(kg · h) 。

而ASP 的掺量为0.6 ％时，则水泥水化诱导期由7 h 延长到29 h ，但不降低第二水化速率峰值。

FDN 对第二水化速率峰的出现有轻微的延迟作用，SMUF 也可延迟第二水化速率峰的出现，却一定程度提高了第二水化速率峰值。

减水剂对水泥颗粒的分散作用和对水化产物生成的影响是其对水化行为影响的主要原因。

1) 随着CLS 和ASP 掺量的增加，水泥的水化温峰值降低，温峰出现的时间延迟。

FDN 和SMUF 则对水化温峰值和温峰出现的时间影响不大。

(2)CLS 和ASP 掺量越大，水泥达到稳定水化程度所需的时间也越长。

聚羧酸系减水剂缓凝机理
摘要：以聚乙二醇系列、丙烯酸、顺酐、烯丙基磺酸钠、丙烯酸羟乙酯为原料合成了XYZ系列聚羧酸系减水剂，考察了聚羧酸系减水剂对净浆水泥水化过程的电导率、凝结时间、化学结合水量、水化放热情况的影响并分析了聚羧酸系减水剂的缓凝机理。

聚羧酸系减水剂是一种梳形结构阴离子表面活性剂,主链为聚丙烯酸的疏水链段,亲水基为羧基、磺酸基、羟基等。

许多研究表明聚羧酸系减水剂对水泥水化过程的作用与其吸附性、带电性、表面活性等有重要联系[1- 3]。

由于水泥水化体系和硬化作用机理的复杂性，聚羧酸系减水剂对水泥水化过程的微观影响规律至今尚未清楚。

聚羧酸系减水剂的缓凝特性将对商品混凝土性能产生重要影响，在夏季炎热地区、高温环境下施工时，商品混凝土很容易因为水化加快而硬化、失去流动性，导致施工困难，掺加聚羧酸系减水剂可以很好地控制坍落度损失及商品混凝土的凝结时间。

同时减水剂延缓凝结速度和降低硬化过程中的温升，可以避免大体积商品混凝土内部温度不断上升而容易产生裂缝。

本研究旨在揭示聚羧酸系减水剂的缓凝机理，以提高其应用性能，适应不同工程的施工要求，这对实现聚羧酸系减水剂的工业开发应用具有重要意义。

文章通过考察聚羧酸系减水剂对净浆水泥水化过程的电导率、凝结时间、化学结合水量、水化放热情况的影响探讨聚羧酸系减水剂的缓凝特性及其作用机理。

1 实验 1.1 主要原料及使用的仪器丙烯酸，工业品；丙烯酸甲酯，化学纯；聚乙二醇PEG300、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000，工业品；顺
丁烯二酸酐，分析纯；过硫酸钾，分析纯；其它试剂：均为分析纯。

250mL三口烧瓶，恒温水浴槽，TG328B分析天平，滴液漏斗，D80- 2F型电动搅拌器，循环真空泵。

聚羧酸系减水剂的研究现状与发展趋势1. 引言1.1 背景介绍随着科技的不断发展和应用需求的不断提高，聚羧酸系减水剂研究领域也在不断拓展和深化。

对聚羧酸系减水剂的分类、应用领域、研究现状和发展趋势进行全面的分析，有助于更好地推动该领域的发展，提高混凝土工程的质量和效益。

1.2 研究意义聚羧酸系减水剂作为混凝土添加剂在建筑工程领域中扮演着重要的角色，其研究意义主要体现在以下几个方面：1. 提高混凝土的流动性和可塑性：聚羧酸系减水剂可以大幅提高混凝土的流动性和可塑性，使得混凝土更容易施工和成型，大大提高了施工效率和质量。

2. 降低混凝土的水灰比：聚羧酸系减水剂能够有效降低混凝土的水灰比，使得混凝土拥有更优良的力学性能，提高混凝土的强度和耐久性。

3. 减少混凝土的开裂和收缩：通过合理使用聚羧酸系减水剂可以有效减少混凝土的开裂和收缩现象，提高混凝土的耐久性和使用寿命。

4. 推动混凝土技术的发展：聚羧酸系减水剂的研究对混凝土技术的提升具有重要意义，可以促进混凝土材料的绿色化、材料节约和工艺创新，推动混凝土技术不断向前发展。

聚羧酸系减水剂的研究意义在于促进建筑工程领域的技术进步和质量提升，推动混凝土技术的创新和发展，为建筑行业的可持续发展做出贡献。

2. 正文2.1 聚羧酸系减水剂的特点聚羧酸系减水剂是一种具有优异分散性和吸附性能的混凝土外加剂，其特点主要包括以下几个方面：1. 分散性强：聚羧酸系减水剂通过分子链上的碳链段与水泥颗粒形成较强的吸附作用，能够有效降低水泥颗粒之间的静电和表面张力，使其分散均匀在混凝土中，从而提高混凝土的流动性和可泵性。

2. 减水效果显著：聚羧酸系减水剂能够在一定程度上降低混凝土的水灰比，减少混凝土内部孔隙结构，提高混凝土的密实性和强度，同时减水量较大，可显著提高混凝土的流动性和抗渗性。

3. 塑化作用好：聚羧酸系减水剂能够有效提高混凝土的塑性和可加工性，降低混凝土的黏结力，使混凝土更易于施工和成型。

探究聚羧酸类减水剂在混凝土中的应用摘要：改革开放以来，国家在经济建设方面取得举世瞩目的成绩。

各种各样的建筑都离不开聚羧酸类减水剂，它是一种新型的混凝土外加剂，掺入到混凝土中能够降低混凝土早期绝热升温、改善混凝土和易性，特别是提高混凝土的抗裂性有很好的效果，在同类型的产品中，聚羧酸类减水剂是目前为止最有发展潜力的一种。

关键词：聚羧酸类减水剂混凝土性能试验研究聚羧酸类减水剂应用的范围越来越广，混凝土性能的高低已经完全取决于是否加入适量的聚羧酸类减水剂，在建的高楼大厦、桥梁等建筑对混凝土的要求颇高，在这些领域商品搅拌站的效益主要取决于聚羧酸类减水剂在混凝土的使用。

随着对聚羧酸类减水剂的不断认识，国内越来越多的专业机构和部门都投入到研究找出一种更高效的减水剂，但是目前都只还是停留在理论阶段，对于真正俯下身来精心研究的是少之更少，因此在对减水剂使用上经常出现问题。

本文主要运用研究了聚羧酸类减水剂水泥水化的影响，为下一步聚羧酸类减水剂在混凝土的使用做了铺垫。

一、原材料的选择1.拌合水；选取各项都达到指标的饮用水2.减水剂：福建省新邑建材科技有限公司生产，浓度为20%，Nfd-973聚羧酸类减水剂，又名叫甲基丙烯酸体系3.水泥：华新32，5级P。

S和P。

O，42。

5级P。

O；凌云32。

5级P。

S，42。

5级P。

O。

4.碎石：采用阆苑岩石场连续级配为4。

75～25。

0mm碎石（采用4。

75～16mm占30%、16～25。

0mm占70%掺配），各项指标均符合要求；5.外加剂：采用厦门宏发先科化工生产的HPCA-600高效减水剂。

二、聚羧酸减水剂特性简介聚羧酸系高效减水剂（简称PC）属于新型的减水剂，其特有的分子结构决定了它有更多的优良性能，最主要是能有效减少坍落度损失，在一些学术论著中都提到聚羧酸减水剂对水泥粒子的分散性和分散稳定性都有明显的改善。

第一、聚羧酸减水剂对水泥的缓凝效果明显，减少混凝土的坍落度损失；第二、聚羧酸减水剂分子链存在空间位阻效应；第三、聚羧酸减水剂对水泥呈齿形吸附，分子内有许多侧链基团，容易形成立体状吸附，其吸附能力远大于萘系减水剂的柔性链横卧吸附；第四、聚羧酸减水剂对水泥的后期强度有较大增强；第五、聚羧酸减水剂中羧基（-COOH）、羟基（-OH）、胺基（-NH2）等与水亲和力强的极性基团主要通过吸附、分散、润湿、润滑等表面活性作用，对水泥颗粒提供分散和流动性能，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。

聚羧酸减水剂在混凝土应用中常见问题聚羧酸类减水剂以其优越的性能和无污染生产，近年来在国外发展很快，尤其在日本，聚羧酸与萘系的使用比例已经超出7:3.聚羧酸类减水剂从分子结构、作用原理和在混凝土中的表现行为与传统减水剂有很大区别，因此，正确认得和合理使用是推广聚羧酸减水剂应用的紧要环节。

聚羧酸系减水剂具有掺量少、减水率高、保塑性能好、与水泥适应性强、混凝土收缩小等特点。

但在聚羧酸系减水剂工程应用过程中发现，该减水剂与其他减水剂一样，也有确定的局限性，其优点只是相对的，所以，在生产使用过程中仍然要通过试验检验后方可以应用。

在工程应用过程中，常显现以下问题，依据实际情况提出分析解决方案。

一、与水泥适用性水泥和胶凝料子成分多而杂多变，从吸附—分散机理来看，不行能找到一种什么都适应的减水剂，聚羧酸减水剂尽管具备比萘系更广泛的适应性，但仍可能对部分水泥适应性差。

这种适应性大多反映在：减水率降低和坍落度损失加添。

即使是同一种水泥，球磨到不同细度时，减水剂的作用也会不同。

现象：某搅拌站用所在地区某P—042.5R水泥，给某工地供应C50混凝土，用的是聚羧酸系高效减水剂，做混凝土搭配比时，发现该水泥用减水剂的掺量比其他水泥稍多，但实际搅拌时，出厂混凝土拌合物坍落度目测有210mm，到工地往混凝土泵车中卸料时，却发现该车混凝土已卸不出来，通知厂内送一桶减水剂加入搅拌后，目测坍落度有160mm，基本可以满足泵送要求，但刚卸过程中，又显现卸不出来现象，赶忙把该车混凝土返厂，加入大量的水及少量的减水剂，才尽力卸出，险些凝固在搅拌车中。

原因分析：没有坚持对每一批水泥在开盘前做与外加剂的适应性试验。

防备：对每一批水泥在开盘前用施工搭配比做一次复配试验。

选择合适的掺合料，“煤矸石”做掺合料的水泥与聚羧酸系减水剂的适应性差，躲避使用。

二、用水量的敏感性由于采用聚羧酸减水剂后，混凝土的用水量大幅度减少，单方混凝土的用水量大多在130～165kg；水胶比为0.3—0.4，甚至不足0.3.在低用量水情况下，加水量波动可能导致坍落度更改很大，引起混凝土拌和物坍落度蓦地变大、泌水。

【摘要】：减水剂是一种重要的混凝土外加剂，能够最大限度地降低混凝土水灰比，提高混凝土的强度和耐久性。

在众多高效减水剂中，具有梳形分子结构的聚羧酸高效减水剂因其减水率高、坍落度保持性能良好、掺量低、不引起明显缓凝等优异性能，成为近年来国内外研究开发和应用的重点。

聚羧酸高效减水剂无氯、低碱，高减水率、高工作性，混凝土和易性好，坍落度保持性能突出，具有极佳的早期强度和后期强度，能显著增强对不同水泥的适应性。

文章分析了聚羧酸高效减水剂的性能和特点，综合阐述了聚羧酸高效减水剂在国内外的发展情况，介绍了聚羧酸高效减水剂在工程中的应用及体会，同时对其应用前景进行了展望。

【正文】1．聚羧酸高效减水剂的发展1．1聚羧酸高效减水剂在国外的发展在国外，聚羧酸类减水剂的研究已有相当长的历史，其应用技术已经成熟。

高效减水剂(又名超塑化剂)是一种重要的混凝土外加剂，它不仅能大大提高高强混凝土的力学l生能，而且能提供简便易行的施工工艺。

由于萘系减水剂在近几十年的发展中暴露出一些自身难以克服的问题，为此上世纪八十年代起，国外就开始积极研发非萘系减水剂，以丰富的石油化工产品为原料，以极高的减水率。

极小的坍落度损失使萘系减水剂黯然失色，从而便开创出聚羧酸混凝土减水剂技术和混凝土施工技术的新局面。

高效减水剂对混凝土施工技术的进步，对提高建筑物的质量和使用寿命、降低能耗、节约水泥及减少环境污染等方面都起着重要的作用。

由于聚羧酸高效减水剂的应用而出现的高强混凝土、大流动混凝土性是混凝土发展史上继钢筋混凝土、预应力混凝土后的第三次重大革命。

可以说高效减水剂的技术及其应用代表着一个国家建筑材料和施工技术的水平。

日本是研究和使用聚羧酸减水剂最多也是最成功的国家，聚羧酸系高效减水剂是20世纪80年代中期由日本首先开发应用的新型混凝土外加剂。

1995年以后，聚羧酸系减水剂在日本的使用量就超过了传统的萘系减水剂。

1998年底，聚羧酸系减水剂产品已占所有高效减水剂产品总数的60％以上。

聚羧酸减水剂对水泥水化过程的影响中国混凝土与水泥制品网[2007-3-14]收藏本页打印本页摘要: 从水泥浆的液相电导率、pH 值和水化程度三方面讨论了聚羧酸共聚物对水泥水化的影响. 研究结果表明, 共聚物对水泥的水化过程有缓凝作用. 共聚物的掺量(即聚灰比) 越大其缓凝作用越明显, 且在其它配方相同时, 侧链聚乙二醇(PEG) 的分子量不同, 对缓凝作用也有影响, 掺入的PEG 分子量越大缓凝作用越明显. 此外, 还利用傅里叶变换红外光谱法验证了聚羧酸共聚物与水泥水化产生的钙离子会发生配位反应, 并分析了聚羧酸减水剂对水泥水化的影响机理.关键词: 聚羧酸共聚物; 减水剂; 水泥水化过程中图分类号: TU 5文献标识码: A聚羧酸减水剂被称为第三代新型聚合物减水剂[ 1 ] , 具有如下优点[ 2- 4 ]: (1) 低掺量(012%～01 5% )下能发挥较高的分散性能; (2) 保坍性好, 90 m in 坍落度基本无损失; (3) 分子结构自由度大, 外加剂制造技术上可控制的参数多, 高性能化的潜力大; (4) 由于在合成中禁用有毒物质甲醛, 因而对环境无污染. 因此, 近年来聚羧酸减水剂成为全球性的研究热点, 其中聚羧酸减水剂对水泥水化的影响也成为人们关注的焦点之一.本文从添加聚羧酸共聚物水泥浆的液相电导率、pH 值和水化程度3 方面讨论了聚羧酸共聚物对水泥水化过程的影响, 并测定了聚羧酸共聚物在溶液中与钙离子的作用情况.1实验部分1．1原料建福牌普通硅酸盐水泥P1O 325 (福建水泥股份有限公司) ; CaCl2、N aOH 为化学纯; 聚丙烯酰胺(P AM ) , 工业品, 相对分子质量300 万, 含量90%; 1# 减水剂(PEG 相对分子质量为600、400、300,其物质的量比为1∶1∶1) , 2# 减水剂(PEG 相对分子质量为600 和300, 其物质的量比为1∶1) , 3# 减水剂(PEG 相对分子质量为600 和400, 其物质的量为1∶1) , 减水剂均由实验室提供.1．2配比选择1．2．1聚灰比聚灰比为聚合物固态含量与水泥用量之比. 本实验选用聚灰比为: 0、0．2%、0．3%、0．4%、0．6%、0．8%、1．0%.1．2．2水灰比水灰比为水与水泥用量之比. 依水泥最佳稠度所需的用水量而定. 为了方便体系液相的提取, 本实验选用水灰比为20.1．3水泥净浆液相电导率的测试按聚灰比为: 0、0．4%、0．6%、0．8%、1．0% , 水灰比为20, 拌制好水泥浆, 在室温下采用DDS- 11 C 型电导率仪(上海雷磁公司) 测定添加聚羧酸共聚物的水泥净浆的液相电导率.1．4水泥净浆液相pH 值的测定按聚灰比为: 0．2%、0．4%、0．6%、0．8%、1．0% , 水灰比为20, 拌制好水泥浆, 在室温下以P HB- 10 型笔式pH 计(上海康仪公司) 测定添加聚羧酸共聚物的水泥净浆的液相pH 值.1．5水泥水化程度的测定水泥中非蒸发水是指化合水和一部分结合比较牢固的结晶水. 非蒸发水含量主要与水化产物的数量有关, 对于不同的水化程度, 都有与之相对应的非蒸发水含量, 因而可通过非蒸发水含量的测定来判断水泥的水化程度.实验中将掺合减水剂的量为0．3%、0．4%、0．6%、0．8%、1．0% 的水泥净浆浇注成体积为1215 cm 3的水泥块. 分别养护1、7、14、28 和56 d, 取出水泥试块, 研磨成水泥灰后取一定量放入105℃的烘箱中, 烘干以终止水化. 恒重后, 将其置于1 000℃马弗炉中灼烧约8 h, 待再次恒重后称量. 依Pow ers 推导公式计算非蒸发水质量分数:式中H D 为水泥的水化程度(% ) , m f 为105℃烘干后试块的质量(g) , m i 为1 000℃灼烧后试块的质量(g) , w 0 为完全水化的水泥样品的非蒸发水含量(gög) , 根据Pow ers 试验结果, w 0= 0．23; A为聚灰比; B为水泥的烧失率, 按水泥烧失率的标准实验方法进行测定, 本实验测定值为01048 6.1．6聚羧酸共聚物与钙离子作用情况的测试用傅里叶变换红外光谱仪(美国N ico let 公司) 测定聚羧酸共聚物在溶液中与钙离子的作用情况.2结果与讨论2．1聚羧酸共聚物对水泥水化速率的影响水泥的水化[ 5- 6 ]是水泥熟料主成分C3S (3CaO ·SiO 2 )、C2S (2CaO ·SiO 2 )、C3A (3CaO ·A l 2O 3 ) 及C4A F (4CaO ·A l2O 3·Fe2O 3 ) 和水反应, 生成水化硅酸钙C3H2S3 (3CaO ·3SiO 2·2H2O )、水化铝酸钙C3AH6 (3CaO ·A l2O 3·6H2O )、氢氧化钙及硫酸铝钙. 其主要成分C3S 和C2S 的水化反应可表示为:2 (3CaO ·SiO 2) + 6H2O = 3CaO ·2SiO 2·3H2O + 3Ca (OH) 23 (2CaO ·SiO 2) + 5H2O = 3CaO ·3SiO 2·2H2O + 3Ca (OH) 2水泥水化时, 液相中的Ca2+ 、OH- 、SiO 32- 等离子的浓度随时间而变化, 即存在着离子的溶入(水化, 电导率提高) 与析出(生成水化产物, 电导率下降). 故水泥液相电导率的变化可以反映其水化速率的变化[ 7- 8 ].图1 和图2 分别为1# 、2# 减水剂液相电导率随时间的变化趋势图. 由图1、2 可知添加聚羧酸共聚物后, 水泥的液相电导率降低, 且随着聚灰比的上升, 电导率呈下降趋势. 说明聚羧酸共聚物可以降低水泥的水化速率, 即对水泥水化起到缓凝作用. 此外, 100m in 后液相电导率急剧上升, 这是由于水泥中的熟料成分(主要有C3S、C2S、C3A 和C4A F) 开始水化的时间不同, C3A 的水化速率最快, C3S和C4A F 次之, C2S 最慢, 当反应时间达100 m in 后, 水泥中所有熟料成分均开始水化, 所以电导率急剧上升. 但图2 中聚灰比为0．8% 和1．0% 两个系列的电导率未出现急剧上升的情况, 这可能是由于2#减水剂和1# 减水剂的配方中所加入的侧链PEG 分子量大小不同所致. 2# 减水剂中PEG 侧链分子量为600 的物质的量分数比1# 减水剂的大, 导致了2# 减水剂的平均侧链长度比1# 减水剂长, 所以缓凝作用更强, 当聚灰比达到较大时, 如聚灰比为018% 或110% 时, 差别就明显地表现出来.除电导率的变化外, 由于水泥水化时有强碱性物质生成, 液相的pH 值随水化反应的进行而上升,故通过液相pH 值的变化也可反映出水泥水化速率的变化.图3 是扣除聚羧酸共聚物本身的pH 值后水泥净浆液相pH值随时间的变化图. 从图3 可以看到, 随着聚灰比的上升, 水泥液相的初始pH 值变大, pH 值随时间上升的趋势减缓. 这说明在水化初期, 由于减水剂的分散作用, 增大了水泥与水的反应面积, 加速水泥的溶解过程, 化学活度增大; 但进入水化的早期和中后期, 减水剂减缓了水泥的水化速度, 起到缓凝的作用,这与液相电导率的结论相符.2．2聚羧酸共聚物对水泥水化程度的影响图4 和图5 分别为1# 、2# 减水剂水化程度随时间的变化趋势图. 由图4、5 可知在相同水灰比的情况下, 不同聚灰比的水泥试块的水化程度不同. 聚灰比越大水化的程度越低, 尤其是在水化的早期. 这说明添加聚羧酸共聚物可以降低水泥的水化程度, 与水泥液相电导率和pH 值的结论相一致2．3红外光谱分析聚羧酸共聚物与Ca2+ 2聚羧酸配合物的红外光谱如图6 所示. 由图6 可知试样在1 665、1 606 cm - 1处的M(CONH) 特征吸收峰消失, 这可能是酰胺基团在高碱环境中水解为羧基的缘故; M(COOH) 的特征吸收峰由原来的1 719 cm - 1蓝移至1 722 cm - 1, 可能是由于COO - 与Ca2+ 发生配位后, Ca2+ 的吸电子效应使原有羧基上氧的孤对电子向C 部分转移, 从而降低了羰基键的极性, 使其振动频率增高, 致使M(COOH) 的特征吸收峰发生蓝移; 在1 116、1 174、1 244 cm - 1处的D (= C—N ) 和M(C—O —C)的吸收峰依次红移至1 101、1 169 和1 214 cm - 1, 可能是由于COO - 与Ca2+ 发生配位后, C—O 键上O 周围的电子云密度上升, C—O 键的伸缩振动频率降低所致. 以上波谱变化说明存在O →Ca2+配位键, 生成了Ca2+ - 聚羧酸配合物. 在水泥水化过程中加入聚羧酸共聚物后, 正是由于Ca2+ - 聚羧酸配合物的生成使得体系的游离态Ca2+ 浓度下降才出现缓凝的现象.3机理分析从以上的实验结果可以推知, 减水剂在水泥水化反应进程中不同阶段的影响不一样, 可将添加减水剂后的水泥水化划分为3 个阶段:(1) 水化初期. 由水泥的液相pH 初始值随聚灰比的上升而增大的结论可推得: 减水剂的分散作用增大了水泥颗粒与水的反应面积, 促进了水化反应的进行; 但随着聚灰比的增大, pH 随时间的推移而上升的趋势减缓, 可能是由于减水剂在水泥颗粒表面的吸附成膜作用阻碍水化反应的进行.(2) 水化早期. 随着聚灰比的增大, 水泥净浆的液相电导率下降, 说明减水剂的加入延缓了水化反应的进行. 可能是由于减水剂在水泥颗粒表面的聚集、吸附作用使水化速度降低, 以及减水剂分子中的羧基、羟基等与水分子的氢键缔合, 束缚了一部分水分子的自由活动. 加入减水剂的量越大, 这3 方面的作用就越明显. 这也是水化程度和pH 随时间变化的原因.(3) 水化中后期. 此时水化产物在水泥颗粒表面的聚集达到一定厚度, 水分子穿过水化产物的扩散速度是控制水化反应进程的关键. 加入减水剂后, 水化物毛细管孔中的水含有减水剂, 由于渗透压对扩散的反作用, 水分子向水化产物层扩散变慢, 使聚羧酸减水剂的缓凝作用显著.4结论(1) 聚羧酸共聚物参与水泥的水化过程, 对水泥净浆的液相电导率、pH 值和水化程度产生了一定的影响.(2) 由于聚羧酸共聚物所形成的膜覆盖了水泥颗粒的表面, 防碍了水泥颗粒与水的接触, 从而延缓了水泥的水化, 产生缓凝作用, 表现为水泥净浆的液相电导率下降及pH 值上升速度减缓, 也降低了水泥的水化程度.(3) 聚羧酸共聚物可与水泥水化产生的钙离子发生配位, 其结果导致了混凝土体系钙离子浓度降低,产生缓凝作用.(4) 在实际应用中可以通过调节聚羧酸共聚物配方中侧链PEG 的分子量和混凝土体系的聚灰比改善水泥的水化进程.参考文献:[1] 冉千平, 游有醌1 大减水高保坍羧酸系高效减水剂的试验研究[J ]. 混凝土, 2002 (9) : 38- 39.[2] 逄鲁峰, 李笑琪, 魏艳华, 等1 聚羧酸类混凝土高效减水剂的合成与应用性能研究[J ]. 混凝土, 2 004 (10) : 68-70.[3] 江京平. 利用聚羧酸系高效减水剂配制[J ]. 混凝土, 2002, 38 (4) : 19- 31.[4] 廖国胜, 马保国, 孙恩杰, 等1 新型聚羧酸类混凝土减水剂中间大分子单体合成研究[J ]. 新型建筑材料, 2004(7) : 23- 26.[5] Bames P1 水泥的结构和性能[M ]. 吴兆琦, 译1 北京: 中国建筑工业出版社, 1990.[6] M elta P K. 混凝土的结构、性能与材料[M ]. 祝永年, 沈威, 陈志源, 译. 上海: 同济大学出版社, 19911[7] 姚晓, 段伶俐1 水泥早期水化机理研究[J ]. 油田化学, 1992, 9 (3) : 205- 2091[8] Singh N B, Sarvah i R, Sing N P1Effect of superp last icizers on the hydrat ion of cement [J ] 1 Cement and ConcreteResearch, 1992 (22) : 725- 7351原作者：翁荔丹黄雪红（中国混凝土与水泥制品网转载请注明出处）。