聚氯乙烯增塑剂
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PVC制品中增塑剂迁移及抑制方法研究进展摘要:各行业发展,使聚氯乙烯应用更加广泛,为了提高聚氯乙烯可加工温度范围,需要在加工期间添加增塑剂。
由于增塑剂存在迁移问题,容易使PVC制品出现发黄、变脆、变硬等现象,降低PVC制品效能。
研究发现,部分增塑剂潜藏着化学危害,具有诱发癌症风险,严重危害人体健康。
由于化学性质和难降解问题,容易造成环境污染。
本文将深入探究PVC制品中增塑剂迁移原理,明确影响迁移的因素,结合现有技术及相关文献,探寻PVC制品中抑制增塑剂迁移方法。
关键词:聚氯乙烯;增塑剂;迁移;抑制为了提升工业、医疗、日常用品等工具质量,高分子材料被广泛应用到各行业当中,其中较为常用的材料为聚氯乙烯(PVC),日常使用量成递增趋势,逐渐成为通用塑料。
PVC制品属于无定形高聚物,由于分子中存在极性较强的C-CL基团,所以分子间作用力较大,熔点较高,为了提升材料可塑性需要选择合理的增塑剂降低分子间的范德华力,降低PVC玻璃化转变温度,进而提升PVC可塑性。
目前,市场上的增塑剂常被选用难挥发的化合物,种类多样,用量较大的PAEs类增塑剂,它能够很好的与PVC混溶。
1.PVC制品中增塑剂迁移原理由于增塑剂与聚氯乙烯分子之间存在分子间作用力,且该力属于微弱的范德华力,还存在氢键,加工融合时,容易造成增塑剂迁移问题。
研究显示,目前增塑剂迁移、扩散常表现为以下几种:(1)直接从PVC表面中挥发;(2)被PVC制品接触的液相抽出;(3)在与PVC接触的固体接触时,发生迁移扩散;(4)受到压力作用,出现渗出问题。
发生迁移扩散主要包括如下几个步骤:(1)增塑剂向内表面扩散;(2)在内表面进入“横卧”状态;(3)最后发生扩散,离开PVC表面。
增塑剂迁移可看作是聚合物内部自由完成小分子物质传递工作,实现在聚合物链段间的空隙间迁移。
1.影响增塑剂迁移的因素1.温度实验证明,增塑剂更方便在聚合物非晶区出现扩散问题,如果外界发生温度变化,会使非晶区结构和性质发生变化。
《中华人民共和国大气污染防治法》第五十六条:违反本法规定,有下列行为之一的,由县级以上地方人民政府环境保护行政主管部门或者其他依法行使监督管理权的部门责令停止违法行为,限期改正,可以处五万元以下罚款:
(一)未采取有效污染防治措施向大气排放粉尘、恶臭气体或者其他含有有毒物质气体的;................................... ...................................
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聚氯乙烯是一种塑料,添加的增塑剂、防老剂等主要辅料都带有毒性,在50度左右就会慢慢地分解出氯化氢气体,在燃烧过程中会释放出盐酸和其他有毒气体,其中有氯,它是有毒的,其加工工艺以及增塑剂可对人体的健康和自然环境造成较大的危害!
急性中毒:损伤神经或血液系统,引起肺、肝脏的损害,对眼和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用,引发神经系统、呼吸系统疾病、贫血、血尿、肾脏肿大,
对人体造成致癌作用,特别是造成内分泌、荷尔蒙的紊乱。
出现头痛、
头昏、恶心、眼痛、咳嗽、痰中带血、声音嘶哑、呼吸困难、胸闷、胸
痛等症状。
重者发生肺炎、肺水肿、肺不张。
眼角膜可见溃疡或混浊。
慢性影响:长期较高浓度接触可引起慢性支气管炎、胃肠功能障碍及牙齿酸蚀症。
聚氯乙烯的危害是广泛和长期的,从聚氯乙稀塑料的原料、生产、使用、焚化
等,在它的整个生命周期中都存在着潜在的环境污染!。
常用PVC增塑剂种类、区别以及PVC增塑剂配方成分1.脂肪酸酯类脂肪酸酯类的低温性能很好,但与聚氯乙烯的相溶性较差故只能用作耐寒的副增塑剂与邻苯二甲酸酯类并用。
最常用的品种是己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯。
(1)己二酸二辛酯(简称DOA) :无色无嗅液体,无毒,溶于大多数有机溶剂,微溶于乙二醇类,不溶于水,DOA对PVC的临界塑化温度为12l一125℃。
(2)已二酸二异癸酯(简称DIDA) :清澈易流动的油状液体。
(3)壬二酸二辛酯(简称D0Z) :几乎是无色的透明液体。
(4)癸二酸二丁酸(简称DBS) :几乎是无色的液体。
(5)癸二酸二辛酯(简称DOS) :几乎是无色的油状液体,不溶于水,溶于醇、苯、醚等有机溶剂。
(6)癸二酸二异辛酯(简称DIOS) :无色清澈液体,溶于酮、醇、酯、芳香烃和脂肪烃等大多数有机溶剂,微溶于胺和多元醇。
(7)二(2—乙基丁酸)三缩乙二醇酯(简称3GH) :它是安全玻璃用聚乙烯醇缩丁醛薄膜中最为广泛使用的增塑剂,同时它对纤维索塑料、丙烯酸酯塑料和聚氯乙烯也是良好的增塑剂。
2.邻苯二甲酸酯类邻苯二田酸酣类是目前最广泛使用的主增塑剂,品种多、产量高,井具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发件小、气味少、耐低温性一般等特点。
目前邻苯二酸酯类的消耗量约占增塑剂总消耗量的80-85%,而其中最常用的是邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异辛酯两种。
(1)邻苯二甲酸二辛酯((简称DOP):无色油状液体,有特殊气味。
(2)邻苯二甲酸二异辛酯(简称DIOP) :几乎是无色的粘稠液体,溶于大多数有机溶剂和烃类。
(3)邻苯二甲酸二异癸酯(简称DIDP) :粘稠液体,溶于大多数有机溶剂和烃类,不溶于或微溶于甘油、乙二醇和某些胺类。
它的挥发性比DOP小。
耐迁移,是一种低挥发性增塑剂,又耐老化,电性能好,但相溶性差些。
(4)邻苯二甲酸二异壬酯(简称DINP):透明油状液体,其高温下的挥发性只是DOP的一半。
∙聚氯乙烯(PVC)作为原材料已被广泛应用于食品包装、玩具、医疗用品、化妆品、鞋、塑料门窗等产业。
PVC薄膜、容器等制品是以PVC树脂为主要原料,添加增塑剂、稳定剂、防老化剂、阻燃剂等助剂加工制成 ...∙∙聚氯乙烯(PVC)作为原材料已被广泛应用于食品包装、玩具、医疗用品、化妆品、鞋、塑料门窗等产业。
PVC薄膜、容器等制品是以PVC树脂为主要原料,添加增塑剂、稳定剂、防老化剂、阻燃剂等助剂加工制成的。
由于PVC及其常用的增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)于2001年被国际癌症研究中央列为有致癌作用的物质,残留在PVC中的氯乙烯单体(游离于聚合体树脂的氯乙烯)被国际癌症研究中心列为人类致癌物。
另据报道称PVC焚烧和深埋处理都会产生二恶英,因此PVC的使用安全引起公众的关注。
一、氯乙烯的残留量规定由于氯乙烯的高毒性,因此海内外对食品包装材料、医疗器械等使用的PVC中氯乙烯的残留量早有规定。
1991年,国际食品法典委员会(CAC)规定食品包装材料中的氯乙烯单体应不高于1﹒0ppm。
欧盟“ 关于与食品接触的塑料原料及其制品的指令(2002/72/EC)”的附录Ⅱ列出了答应塑料原料及其制品使用的单体和其它物质的目录,目录中编号2650是聚氯乙烯,其技术要求参照“ 关于与食品接触的、含有氯乙烯单体的原料及其制品指令(78/142/EEC)”。
78/142/EEC指令附录Ⅰ规定,原料及其制品中氯乙烯单体的含量不大于1ppm﹔附录Ⅱ规定原料及其制品中氯乙烯单体的含量和由原料及其制品中释放转移到食品中的氯乙烯单体的含量的测试方法是气相色谱法,方法测试精度为0﹒01ppm。
我国现行国家标准对氯乙烯单体的残留量也有规定,如食品包装材料标准GB4803-94《食品容器、包装材料用聚氯乙烯树脂卫生标准》规定PVC树脂中的氯乙烯单体残留量为5ppm﹔GB9681-1988《食品包装用聚氯乙烯成型品卫生标准》、GB14944-1994《食品包装用聚氯乙烯瓶盖垫片及粒料卫生标准》,医疗用品标准GB14232﹒1-2004《人体血液及血液成分袋式塑料容器第1部分﹕传统型血袋》、GB15593-1995《输血(液)吹塑薄膜袋用软聚氯乙烯塑料》、GB10010-1988《医用软聚氯乙烯管材》规定PVC成型品中的氯乙烯单体残留量不大于1ppm。
PVC增塑剂概述PVC增塑剂是一种常用的化学添加剂,用于改善聚氯乙烯(PVC)的柔软性和可加工性。
PVC由聚合氯乙烯单体制成,这是一种坚硬且脆弱的材料。
通过添加增塑剂,可以改善PVC的柔软性并增加其可塑性,使其更易于加工和使用。
在本文档中,我们将探讨PVC增塑剂的种类、工作原理以及使用PVC增塑剂的一些注意事项。
PVC增塑剂的种类PVC增塑剂有多种类型,包括可溶性增塑剂和固体增塑剂。
根据增塑剂的化学结构和性质,可将其分为以下几类:1.酯类增塑剂:酯类增塑剂通常是聚醚类或脂肪酸酯类化合物。
它们通过与PVC形成物理引力相互作用,使PVC变得柔软。
常见的酯类增塑剂有邻苯二甲酸酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等。
2.环氧增塑剂:环氧增塑剂是一种固体增塑剂,具有优异的增塑性能。
它们通过将环氧树脂复合到PVC中,增加了PVC的可塑性和耐候性。
环氧增塑剂具有良好的热稳定性和流动性,适用于制造高要求的塑料制品。
3.天然增塑剂:天然增塑剂是从天然植物中提取的增塑剂。
相对于合成增塑剂,天然增塑剂更环保且可降解。
常见的天然增塑剂包括植物油、淀粉和纤维素等。
PVC增塑剂的工作原理PVC增塑剂通过与PVC形成物理或化学相互作用来改变其分子结构和性能。
增塑剂与PVC的相互作用方式有以下几种:1.物理相互作用:酯类增塑剂在PVC中的添加可以通过物理分散相互作用破坏PVC的晶体结构,从而使其柔软。
2.溶解作用:增塑剂能够与PVC分子相互作用,使PVC分子链的运动变得容易。
这种溶解作用可以使PVC更易于加工和成型。
3.化学相互作用:某些特定的增塑剂可以与PVC发生化学反应,形成共聚物或交联结构,从而增强PVC的力学性能和热稳定性。
使用PVC增塑剂的注意事项在使用PVC增塑剂时,需注意以下几点:1.选择合适的增塑剂:根据具体应用需求选择合适类型的增塑剂,如需要耐候性,可选用环氧增塑剂。
同时要注意增塑剂与PVC的相容性,以避免不良影响。
常用增塑剂介绍邻苯二甲酸二辛酯;二辛脂(DOP)英文名:Di(α-ethyl hexyl) phthalate;Dioctyl phthalate;DOP分子式: C6H4[COOCH2CH(C2H5(CH2)3CH3]2分子量: 390.57外观与性状:主要用途:用作塑料的主增塑剂, 广泛用于聚氯乙烯制品中熔点: -50沸点: 386.9相对密度(水=1): 0.98 g/cm3 (20 °C)相对密度(空气=1): 13.45饱和蒸汽压(kPa): 1.00E-06 (25 °C)溶解性: 0.3 mg/L临界温度(℃):临界压力(MPa):燃烧热(kj/mol): -352燃烧性:可燃建规火险分级:闪点(℃): 195自燃温度(℃): 400爆炸下限(V%): 0.2爆炸上限(V%): 0.1危险特性:暴露在空气中遇到高温,有引起燃烧爆炸的危险。
燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳稳定性:常温常压下稳定聚合危害:禁忌物:氧化物灭火方法:雾状水、抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉。
储运注意事项:低温,干燥的密封空间接触限值: NIOSH REL: Ca TWA 5 mg/m3 ST 10 mg/m3 See Appendix A OSHA PE L: TWA 5 mg/m3 IDLH Ca [5000 mg/m3]侵入途径:吸入食入经皮肤吸收毒性:有毒健康危害:吸入和食入后会引起呼吸急促和心率的加快,如大量被吸收后可能引起中央神经系统的紊乱和肠胃不适.皮肤接触:脱去被污染的衣服和鞋子,用肥皂水清洗15分钟,就医眼睛接触:拉开眼睑,用流动清水冲洗15分钟。
就医吸入:脱离现场至空气新鲜处。
就医食入:饮适量温水,催吐。
就医呼吸系统防护:高浓度环境中,戴面具式呼吸器。
眼睛防护:必要时戴化学安全防护眼镜。
防护服:穿工作服。
手防护:戴防护手套。
邻苯二甲酸二丁酯DBP性分子式:C16H22O4 分子量:278.35该产品主要用作纤维素树脂和聚氯乙烯的主增塑剂,特别适用于硝酸纤维素涂料。
pvc塑料增亮剂标准
目前市面上常见的 PVC 塑料增亮剂标准有以下几种:
1.国家标准:GB/T 8837-2009《塑料助剂增塑剂聚氯乙烯塑料增亮剂技术要求》
该标准规定了聚氯乙烯(PVC)塑料增亮剂的技术要求,包括外观、熔点、含量、挥发物、酸值等指标。
2.行业标准:HG/T4407-2017《增塑剂PVC树脂增亮剂技术要求》该行业标准是根据国家标准进行修订的,具体规定了 PVC 塑料增亮剂的外观、熔点、光亮度、揮发分、酸值等指标要求。
3.产品标准:例如国内某些 PVC 塑料增亮剂生产厂家会制定自己的产品标准,其中包括产品的技术要求、质量指标、使用方法等。
此外,根据使用领域和行业的不同,可能还有其他相关标准与要求,具体可根据实际情况进行选择和参考。
DEHCH增塑聚氯乙烯(PVC)医用硬质料1范围本标准规定了医用硬质料用环己烷1,2-二甲酸二异辛酯(DEHCH)增塑聚氯乙烯(PVC)的材料、技术要求、试验方法、标志、包装、运输和贮存。
本部分适用于以PVC树脂为主体、DEHCH为增塑剂以及必要的助剂,经共混改性而制成、主要用于制备硬质PVC粒料,其中与血液药液接触的硬质PVC不适用该标准。
2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。
凡是注日期的引用文件,仅所注日期的版本适用于本文件。
凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T1040.2—2006塑料拉伸性能的测定第2部分:模塑和挤塑塑料的试验条件GB/T1843—2008塑料悬臂梁冲击强度的测定GB/T2411—2008塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)GB/T2917.1—2002以氯乙烯均聚和共聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任何其他酸性产物的测定刚果红法GB/T4615—2013聚氯乙烯残留氯乙烯单体的测定气相色谱法GB/T6678—2003化工产品采样总则GB/T9345.5—2010塑料灰分的测定第5部分:聚氯乙烯GB/T14233.1—2008医用输液、输血、注射器具检验方法第1部分:化学分析方法GB/T14233.2—2005医用输液、输血、注射器具检验方法第2部分:生物学试验方法GB/T16886.1—2011医疗器械生物学评价第1部分:风险管理过程中的评价与试验GB/T17037.1—1997热塑性塑料材料注塑试样的制备第1部分:一般原理及多用途试样和长条试样的制备GB31604.30—2016食品安全国家标准食品接触材料及制品邻苯二甲酸酯的测定和迁移量的测定中华人民共和国药典(2015年版,四部)3材料3.1该PVC粒料主要由PVC树脂、DEHCH增塑剂、稳定剂组成,不得人为添加已列入相关法规及指令禁止的或未经毒理学评估的物质。
PVC(聚氯乙烯)产品使用范围广泛,可用于管材和配件、窗框、墙板、软屋面薄膜及电线电缆包皮等建筑产品,也可以用于装潢材料、覆墙材料和各种类型的夹层材料。
此外,PVC还广泛用于玩具、钓鱼线、服装、广告横幅的制作等。
PVC的广泛使用归因于它在大宗热塑性加成聚合物中的独特性能,即可以按不同的填充量和添加剂配合的性能。
这些添加剂可以改善和增加PVC配混料的性能。
PVC聚合物适应性广的原因是它的结构中含有极性碳氯键,该极性可以使聚合物通过静电相互作用,如范德华力和偶极-偶极相互作用、范德华力和极性添加剂相互作用等。
这些作用力虽然比主化学键弱,但其强度足以使添加剂和聚合物紧密相连。
1·PVC增塑剂增塑机理增塑剂用来使PVC(或其他材料)变得柔软。
内增塑PVC由VCM(氯乙烯)和其他单体(如醋酸乙烯酯或丙烯酸乙酯)共聚合所得。
所得共聚物较对应的PVC均聚物柔软,具有较低的模量和拉伸强度;外增塑PVC 是PVC均聚物,聚合物的无定形部分可以被添加剂(通常是酯类)溶剂化。
Semon在研究高沸点溶剂中通过脱去卤化氢增加聚合物和金属的黏力时发现了PVC的外增塑剂。
关于外增塑剂使PVC性能发生变化的研究一直是国内外学者研究的一个课题。
直至1950年,才形成增塑剂在PVC中作用机理的2个理论———润滑性理论和凝胶理论。
润滑性理论是由Kilpatrick、Clark、Houwink等提出的。
该理论认为,增塑剂在PVC中起分子润滑剂的作用,当增塑剂与PVC作用时,可以使聚合物链相互自由移动,而未增塑的聚合物链由于表面的不规则性是不会自由移动的。
在该模型中,增塑剂的一部分紧密地和聚合物吸引在一起,另一部分则不会。
前者起聚合物溶剂的作用,后者起润滑剂的作用。
增塑作用的凝胶理论是Aiken等提出的。
该理论认为,聚合物分子按不同的间隔松散地连接在一起,加入增塑剂加剧了聚合物链在聚合物非缔合区域的无规运动。
Aiken等认为,凝胶结构是由于分子间的永久性连接所形成的,或者是由于增塑剂溶剂化区域连接着去溶剂化区域,该连接以动态方式形成和消失。
PVC电线电缆料电性能受增塑剂的影响PVC具有优良的耐腐蚀性、电绝缘性,尤其是具有耐燃自熄性,使PVC已广泛地应用于电线电缆料的生产。
但聚氯乙烯是一种强极性聚合物,分子间作用力很大,需加热至一定温度方能显示塑性。
而聚氯乙烯对热极敏感,加热至130~140℃时就开始分解,因而聚氯乙烯的加工温度范围较窄,难于控制。
为了改善PVC的加工性及其使用性能,需添加各种助剂。
就加入增塑剂(TCP,TPP,DIDP,TOTM,DOP,M-50,DBP)后,增塑剂对PVC电线电缆料电性能的影响作些研究。
1.增塑剂对体积电阻率ρv影响增塑剂用量从35-40份时,TOTM、TCP、M-50增塑的电线电缆料电性能较好。
分析其原因在于:(1)由于增塑剂大多数是低分子有机酯类,其体积电阻率比树脂小,因此随其用量的增加,ρv下降;(2)由于增塑剂是工业增塑剂,这就难免引入离子杂质,从而使PVC电缆料中的载流子浓度增加,而使ρv下降;(3)由于增塑剂的加入,使PVC分子间作用力减小,分子间距增大,从而增大了自由体积,使载流子移动的阻力减小,运动度增大,使ρv减小。
2.增塑剂对PVC电缆料介电常数(ε)的影响在增塑剂用量为35份时,电线电缆料的ε从小到大的顺序为:TCP3.增塑剂对PVC电缆料介电损耗角正切(tgδ)的影响在增塑剂用量都为35份时,各增塑剂增塑的PVC的tgδ从小到大的顺序为TCP随着增塑剂用量的增加,DBP、DIDP、DOP、TOTM增塑剂的PVC电缆料的tgδ都呈下降趋势;TCP、TPP呈上升趋势;M-50在45份时,tgδ出现最低点;但M-50随着用量从35份、40份、40份 45份、45份、50份,tgδ出现上升、下降、上升的趋势,显得无规律。
分析其原因为:(1)增塑剂的介电损耗比PVC大,因此随着增塑剂用量的增多,会使tg δ增大;(2)由于是工业用增塑剂,难免内含杂质,从而使PVC的漏导电流增大,载流子运动时,要克服内摩擦阻力而作功,使电能变成热能,产生介电损耗。
PVC常用增塑剂概论1、定义增塑剂,又称塑化剂。
是工业上被广泛使用的高分子材料助剂,在塑料加工中添加这种2、分类对PVC的主要作用A、内增塑剂:既降低了聚合物分子链的结晶度。
例如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。
但是内增塑剂的使用温度范围比较窄,而且必须在聚合过程中加入,因此内增塑剂用的很少。
B、外增塑剂:外增塑剂是一个低分子量的化合物或聚合物,把它添加在需要增塑的聚合物内,可增加聚合物的塑性。
外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固胀大的作用。
但所吸收液体仅限于能与之发生溶剂化的液体,故凝胶的溶胀对液体有严格的选择性。
一般可分为无限溶胀与有限溶胀两类。
全面且生产和使用方便,应用很广。
现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。
邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑剂。
3、增塑剂的作用机理:4、增塑剂的选择PVC是一种强极性聚合物,分子间作用力很大,需加热到一定的温度才能显示出塑性。
增塑剂通常是难挥发的高沸点酯类,少数是低熔点固体,它们一般不与PVC发生化学反应。
增塑剂的使用条件是与树脂有良好的相容性,价格低廉,增塑效率高,增塑速度快,耐久性好(挥发性低、迁移性小、耐抽出性高),环境稳定性好(耐光、耐热、耐菌、耐化学药品和阻燃性好),卫生性好(对人、畜和农作物无毒、不污染、无味),电绝缘性好,粘度稳定性好。
但是没有一种增塑剂能满足所有条件。
在实际使用时,多数是由两种或多种并用以取长补短,获得最佳的增塑效果并达到完善的性能要求。
增塑剂的选用在一个配方中要使制品的所有性能都达到最佳值是不可能的,因此,选用增塑剂时首先要保证主要的性能要求。
介电5、常用增塑剂简介(1)DINP(邻苯二甲酸二异壬酯):邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)是由邻苯二甲酸酐与羰基合成得到的壬醇(主要是3,5,5-三甲基乙醇)酯化而得到的无色透明液体,分子419,酸度(以邻苯二甲酸计)<0.025%,酯含量>99%,相对密度0.965-0.972(25℃),粘度78-120cp(20℃),闪点219℃,折光率1.4812(25℃)。