热分析谱图综合解析

实验十二聚合物的热谱图分析在等速升温（降温）的条件下，测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的技术称为差热分析，简称DTA（Differential Thermal Analysis）。

试样在升（降）温过程中，发生吸热或放热，在差热曲线上就会出现吸热或放热峰。

试样发生力学状态变化时（如玻璃化转变），虽无吸热或放热，但比热有突变，在差热曲线上是基线的突然变动。

试样对热敏感的变化能反映在差热曲线上。

发生的热效大致可归纳为：（1）发生吸热反应。

结晶熔化、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、二次相变（如高聚物的玻璃化转变）、气态还原等。

（2）发生放热反应。

气体吸附、氧化降解、气态氧化（燃烧）、爆炸、再结晶等。

（3）发生放热或吸热反应。

结晶形态转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应等。

用DTA方法分析上述这些反应，不反映物质的重量是否变化，也不论是物理变化还是化学变化，它只能反映出在某个温度下物质发生了反应，具体确定反应的实质还得要用其他方法（如光谱、质谱和X光衍射等）。

由于DTA测量的是样品和基准物的温度差，试样在转变时热传导的变化是未知的，温差与热量变化比例也是未知的，其热量变化的定量性能不好。

在DTA基础上增加一个补偿加热器而成的另一种技术是差示扫描量热法。

简称DSC （Differential Scanning Calorimetry）。

因此DSC直接反映试样在转变时的热量变化，便于定量测定。

DTA、DSC广泛应用于：（1）研究聚合物相转变，测定结晶温度T c、熔点T m、结晶度X D。

结晶动力学参数。

（2）测定玻璃化转变温度T g。

（3）研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应热、反应动力学参数。

一、目的要求：1．了解DTA、DSC的原理。

2．掌握用DTA、DSC测定聚合物的T g、T c、T m、X D。

二、基本原理：1．DTA图（11-1）是DTA的示意图。

通常由温度程序控制、气氛控制、变换放大、显示记录等部分所组成。

热分析图谱在无机材料的研究过程中, 经常会遇到一些与热量的吸收和释放、质量的增减以及几何尺寸的伸缩等有关的化学或物理变化,如分解反应、相转变、熔融、结晶和热膨胀等。

为了探索合理的制备工艺和深入了解材料的化学物理性质, 有必要对这些过程进行较为精细的研究, 这些研究离不开热分析技术。

热分析技术为材料的研究提供了一种动态的分析手段, 它简明实用, 目的性强, 因此广为研究人员使用。

热分析技术已经成为材料研究中不可缺少的一种分析手段。

材料研究过程中, 经常需要判断某些特定过程的转化温度, 如化学反应温度、相转变温度、熔融温度、玻璃化转变温度、吸脱附温度, 以及由非晶态向晶态转变的结晶温度等。

这些变化过程往往伴随着热量的释放或吸收, 有些过程还可能伴随着质量的变化, 因此为得到较为全面的分析会将几种热分析技术结合起来。

下面是热分析技术在无机方面应用的一些例子。

差热分析技术在玻璃工业中的应用差热分析对于非晶态玻璃的研究,主要用于测定玻璃的转变温度Tg 、析晶温度Tx 和熔化温Tm ,因为在这些特征温度点有明显的热效应发生。

1）用溶胶-凝胶法分别制备了含有P 2O 5和不含P 2O 5的两种CaO-P 2O 5-SiO 2系统生物活性玻璃，对凝胶采用TG-DTA 技术研究了从凝胶到玻璃转变的热行为。

如图，80S1和 80S2玻璃的组成如下表所示：上图所示凝胶的热反应机理为：凝胶在热处理过程中，首先是残余的水分和乙醇的挥发；接着TEOS（正硅酸四乙酯）中的酯类基团开始氧化分解，对80S2，300-420℃之间还持续着TEP（磷酸三乙酯）中乙氧基基团的氧化挥发；到470℃硝酸盐和磷酸盐分解，随着残余物的挥发排除，内部粒子逐步烧结熔成一体，内部宏观孔隙相继消失而致密化，最终形成连续的玻璃体结构，以H2O和ROH物质形式存在的残留OH,OR基团的排除过程伴随着一个附加的聚合反应。

图中（a）与（b）相比主要的不同点在于：300-420℃之间，b除了与a有一样的TEOS氧化分解外，还有TEP中乙基基团的氧化分解；在570℃b中出现吸热效应是由于磷离子脱去残余羟基并聚合形成了磷氧四面体，残余羟基以HOH形式逸出。