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金属有机第四章基元反应2

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2023-2024学年北京市西城区高三上学期化学期末考试题

2023-2024学年北京市西城区高三上学期化学期末考试题

2023-2024学年北京市西城区高三上学期化学期末考试题1.中国科研团队开发出柔性单晶硅太阳能电池。

单晶硅的晶体结构与金刚石类似，下列说法不正确．．．的是A．C和Si均位于元素周期表中第ⅣA族B．单晶硅和金刚石均属于共价晶体C．单晶硅和金刚石中的键角均相同D．单晶硅的熔点高于金刚石的熔点2.下列化学用语或图示表达不正确．．．的是B．基态Cr原子的价层电子排布式：A．的电子式：C．乙醇的分子式：D．乙炔的分子结构模型：3.下列物质的应用不涉及．．．氧化还原反应的是A．次氯酸钠作纸张的漂白剂B．铁粉作食品保鲜的吸氧剂C．过氧化钠作呼吸面具的供氧剂D．硫化钠作工业废水中、的沉淀剂4.下列事实不能．．用平衡移动原理解释的是A．密闭烧瓶内的和的混合气体，受热后颜色加深B．溶液将水垢中的转化为C．的醋酸溶液稀释10倍，溶液的D．溶液中滴加溶液，促进分解5.下列方程式与所给事实不相符．．．的是A．电镀铜时阴极析出铜：B．钠在空气中加热生成淡黄色固体：C．电解饱和食盐水制氯气：D．氨催化氧化生成一氧化氮：6.下列事实不能．．用氢键解释的是A．密度：B．沸点：C．稳定性：D．溶解性(水中)：7.阿斯巴甜是一种合成甜味剂，其结构简式如下。

下列关于阿斯巴甜的说法不正确．．．的是A．属于糖类B．阿斯巴甜最多能与C．分子中含有手性碳原子D．可以发生取代反应、加成反应8.燃料电池法可以处理高浓度氨氮废水，原理的示意图如下(忽略溶液体积的变化)。

下列说法不正确．．．的是A．通过质子交换膜向a极室迁移B．工作一段时间后，a极室中稀硫酸的浓度增大C．电极b的电极反应：D．电池的总反应：9.下列实验不能．．达到对应目的的是验证铁的吸氧腐验证1-溴丁烷发生消实验室制取乙酸10.将溶液分别滴入溶液和溶液中，如图所示，Ⅰ、Ⅱ中均有沉淀产生。

已知：是白色难溶于水的固体。

下列说法不正确．．．的是A．溶液和溶液中均存在：B．Ⅰ中的沉淀可能有、和C．Ⅱ中生成的反应：D．Ⅰ和Ⅱ中加入溶液后，pH均降低11.单体M通过不同的聚合方式可生成聚合物A和聚合物B，转化关系如下。

金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物

金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物

烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
35
金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4

04-基元反应(氧化加成)10.31

04-基元反应(氧化加成)10.31

ArX
+
[Pd], base
R
Ar
R
HX.base
碳-卤键的活化
稀土元素金属有机化合物近年来在活化碳-卤键方面也发挥了作用。钱长涛等 人利用稀土元素氢化物等实现了催化活化碳-卤键。 还原脱卤不仅仅是从环境的角度具有重要的意义。实际上在有机合成中也有 着非常重要的作用。在合成化学中，将氯原子引入到芳香环上，产生定向作 用，之后再脱去。 芳氯的羰基化反应具有很好的潜在应用价值。氯代芳香化合物价格便宜，但 是活性太差。因此，能够利用氯代芳香化合物的脱氯羰基化具有挑战性。 另外，脱卤还原偶联反应，如在镍催化下芳卤的还原偶联是合成对称联芳化 合物的好方法（式32，33）；亲核取代反应（式34）等都有可能在合成化学中 发挥更好的作用。
第三部分：金属有机化合物的基元反应 § 3.1 前言 § 3.2 配位体的配位和解离（包括取代） § 3.3 氧化加成和还原消除 § 3.4 插入和反插入反应 § 3.5 与金属成键的配体的反应 § 3.6 小结

氧化加成和还原消除反应
a）
b）
Ln M
+
A-B
Ln M
A B
Ln M
+
nA
M
A' A'
碳-卤键的活化
钯化合物是一个非常常见的过渡金属有机化合物催化剂。在催化切断碳-卤键 的研究中，应用同样非常多。该反应在有机合成中也发挥着重要的用途。与 镍催化不同的是，在钯的情况下，最常用的芳卤是碘代芳香化合物。这是因 为ArI对零价钯很容易发生氧化加成。溴代芳香化合物的反应活性略有下降。 但是，氯代芳香化合物的反应活性则很差，很少发生有实际意义的反应。另 外，值得一提的是，不同与零价镍配合物，零价钯配合物不容易发生单电子 氧化生成顺磁性一价钯。该领域从各个方面，包括配体的性质（如单齿膦配 体、双齿膦配体等），钯配合物的配位模式等都有深入广泛的研究。并且产 生了非常有用的人名反应, Heck反应。该反应在合成化学中有着广泛的用途，如用于烯烃的直接芳基化 。实际上，该反应中既有碳-卤键的切断，也有碳-氢键的切断。最近，利用芳 氯的催化Heck 反应有一些突破。

009-基元反应(配体的反应)11.12

009-基元反应(配体的反应)11.12

配位烯烃的反应
M
C C
:Nu M
C C
Nu
Pd2+
OH-
Pd CH2 H2C OH
Pd H OH
Wacker 过程 该反应中生成Pd(0)，用Cu(II)氧化再生Pd(II)， 所生成的Cu(I)再被氧气氧化成Cu(II)，从而完成催化循环。
烯烃本来只能接受亲电进攻，但和金属离子配位 后，可以接受亲核进攻。该反应形式上与插入反 应类似，但是立体化学是不同的。在此反应中， 亲核试剂从金属的另一面进攻烯烃，是反式加成。
与金属成键的配位体的反应 Nucleophilic Attack Electrophilic Attack
The reaction of nucleophiles with coordinated, unsaturated organic ligands is one of the most useful processes for organic synthesis. Unsaturated organic compounds such as CO, alkenes, alkynes and arenes are electron rich, and are usually quite unreactive towards nucleophiles. However, complexation to electron deficient metals inverts their normal reactivity, making them generally subject to nucleophilic attack, and opening up entirely new synthetic transformations. The more electron deficient a metal center is, the more reactive towards nucleophilies its associated ligands become. Thus, cationic complexex and complexes having strong p-accepting spectator ligands such as CO are especially reactive in these processes.

2019第4章金属有机基础

2019第4章金属有机基础
新的反应性质开发出来，对工业发展起了极大的推动作用 • 90年代以后，研究的重点在开发金属有机化合物潜在的应
用价值。
高等有机化学
4.2 金属有机化合物分类和命名
• 4.2.1 金属有机化合物的分类 主族金属有机化合物 过渡金属有机配合物 稀土金属有机配合物
高等有机化学
4.2 金属有机化合物分类和命名
烯烃－金属键理论
Dewar (1951)：Bull. Soc. Chim. France； Chatt, Duncanson (1953): J. Chem. Soc
用于说明Zeise’s salt 的结构；影响Hoechst-Wacker process
• 1952 H. Gilman LiCu(CH3)2, organocopper chemistry • 1953 G. Wittig (1979 Nobel laureate)
• 1852 CH3HgI ； 1860 B(CH3)3, Sn(C2H5)4 高 等 有 机 化 学
4.1 简介
• 1890 L. Mond Ni(CO)4, 第一个过渡金属羰基化合物 • 1891， Fe(CO)5 • 1899 P. Barbier
Barbier’s student: V. Grignard (starting from 1900-) (1912
高等有机化学
4.1 简介
• 1951：发现二茂铁: 合成 P. L. Pauson, T. J. Kealy
Nature 1951, 168, 1039.
• 1952: S. A. Miller et al. at British Oxygen Co. （already has this compound for three year) J. Chem. Soc. 1952, 632.

金属有机第四章基元反应1

金属有机第四章基元反应1

A ligand substitution can occur either by an associativeor dissociative route.In a dissociative substitution, one of the existing ligandson the metal center has to fall off (ligand dissociation),LnM+ :L'' --------> LnM-L"fastthis opens up a free coordination site to which the newligand can coordinate.S‡is significantly positive, the mechanism is almost certainlydissociative.If the rate does not depend on [L], the mechanism is almost certainlydissociative.axial site.The 14e-three coordinate intermediate is actually almost immediately coordinated by a solvent molecule to produce theConsider the following two substitution reactions.the most stable productSince we are starting with an 18e-complex, we have to proceed by adissociative substitution reaction. The phosphite ligand is the more weaklycoordinated and somewhat bulky due to the t-butyl groups. Thus it is the mostlikely ligand to fall off first.The P(OMe)3ligand has about the same σ-donorability as pyridine, but is a considerably better acceptor ligand, thus completing with the trans* Rate depends on both LnM-L' and L"ΔS‡is significantly negative, the mechanism is almost certainlyAssociative SubstitutionsThese occur first by a ligand addition to the metal complexfollowed by the dissociation of one of the original ligands.typically need to have an unsaturated(17e-or lower) complex in order topropose an associative substitution mechanism.there are very few verified examples of this in theliterature.Since we are starting with an 16e-Ni complex without any stericproblems we can to proceed by an associative substitutionreaction. Once the CO ligand coordinates, the weakest ligandthat should fall off is the THF. Late transition metals have a farPentadienylThe pentadienyl ligand is an acyclic version of Cp that does not have any aromatic stabilization. This has two important effects:Consider the following two reactions:Reaction a) is much faster than reaction b). Discuss why this is so.NitrosylThis can occasionally lead to interesting behavior where the linearIn general the stereochemistry of a square-planarcomplex is retained through the substitution reaction.。

金属有机反应优秀课件


O
OMgX
H2C R MgX
CH2
H2O
R CH2 CH2
亲核取代 烷氧基镁
OH R CH2 CH2
伯醇
O H2C CH R' R MgX
H2O
OH
R
CH2
C H
R'
仲醇
提示：合成上用于制备比卤代烷多2个碳的醇类化合物
➢C. 与醛酮的亲核加成反应
M g X R
R MgX
羰基碳有亲电性
O
O M g X
C C OC2H5 OH
H3O+ Hg 2+
O CH2C OC2H5 - H2O
OH
O CH2C OC2H5
➢D. 与酯类加成
O
2RM g X
R ' CO E t
H 2 O
O H RCR '
➢ 与CO2加成（掌握）
叔醇 R
OCO R M gX
CO2
O
O
H 2O
RCO M gX
RCO H
制备多1碳的羧酸
格利雅以格氏试剂的发现，于1912年获得 诺贝尔化学奖。
醚
R X+M g
R M g X
烷基卤化镁
Grignard试剂
（溶解于醚）
一、格氏试剂的结构
RX Mg
R' O
O R'
R' R'
单体(稀溶液)
RX
OR'2
Mg Mg
R'2O
X
R
二聚体(浓溶液)
常用醚：乙醚 四氢呋喃 （THF） O
OEt2 R-Mg-XR-Mg-X

金属有机第四章基元反应2

• Non-polar compounds: (H-H, H-CR3, H-SiR3, etc) • π-systems: (O2, MeO2CC≡CCO2Me) • Polar compounds: (R-X, H-X, RCOX)
A. three main classes
1. Non-electrophillic: (Non-polar compounds)
H2, C-H bonds, Si-H bonds, S-H bonds, B-H bonds, N-H bonds, S-S bonds, C-C bonds, etc.
These molecules generally require the presence of an empty orbital on the metal center in order for them to pre-coordinate prior to being activated for the oxidative addition rxn.
4. Binuclear oxidative addition
LnM MLn + A-B 18e
LnM A + LnM B
18e
18e
∆O.S. = 1
LnM MLn + A-B
AB
LnM MLn
∆O.S. = 1
O C
O C
Examples:
OC Co
OC OC
Co CO + H2 CO CO
Note: no change in valence electron count
OC CO
OC Re
OC CO
Re(-1) 18e-
HH

过渡金属应用


NiCl2L2
Ph
Me
Ph Br MeMgBr NiCl2L2
Ph Me
• 1-烯基Grignard试剂和卤代芳烃的反应则并非专 一的。而得到顺、反异构的产物。
MgBr Ar X R Ar
R
NiCl2(dmpe)
R
Ar
• （4）不对称合成（不对称C-C键偶联） • J.A.C.S,1983,105,3829 • T.L.1984,25,1999
O
Di(secondary)isoamylborane :双 （二级）异戊基硼烷 [(CH3)2CHCH2CH2]2BH
n-Bu + BX2 X2 = (Sia)2
O O
Br Ph
Bu Ph 86 %
1 % PdCl2 / 2 % PPh3 NaOEt - EtOH Benzene
O n-C4H9 B O + Br n-C6H13 C4H9 C6H13 88 % ( purity: 98 % )
(R)-t-Leuphos (R = t-Bu) 94% ee (R)
C
R
4
R4 X' [ ML*]
R1 R2 R
3
R1 C MgX XMg C R2 R3
R4 X' [ ML*] R4 C
R1 R2 R3
• 这一反应可看作对消旋体Grignard试剂的 动力学拆分。反应在-20℃~0℃进行数小时， 当配体为PPFA时，可以得到相当高的光学 纯度（50-69%）.配体为Valphos时，可达 81%ee。这一反应之所以成功，可能由于 Grignard试剂的反转比偶联反应为快之故。
在合成化学中金属有机化合物所起的关键作用是形成cm键rmlnmcllnmrcococochchchcocococommow生成cm键以后就可以进行插入反应或其它反应有机合成的产物不过是金属有机化合物最后的分解产物而已从前章基元反应可以知道一个金属有机化合物最后生成有机化合物的途径

金属有机化合物的基元反应

• Only the cis isomer was observed, therefore in the reverse reaction (the 1,1-MI) the methyl group must be reacting with a CO that is cis to it.
• This logic relies on the Principle of Microscopic Reversibility…
• CO that is inserted into Mn-Me bond is “unlabelled”, so it must have come from within the complex (i.e. mechanism is intramolecular)
• The 13CO in the product has remained cis to acyl and has not moved at all to the trans site. In other words, the reaction is under kinetic control (I.e. the first-formed product is observed).
2021/4/9
5
CO的插入反应:
• 由于CO和金属配位，金属的d电子向CO的反键轨 道反馈，导致M-R键的削弱，同时CO中的碳-氧键 也被削弱。
• 插入反应这一过程有两种可能的途径 • 1 CO 插入到M-R键中 • 2 与金属相连的R基团迁移到CO上
6
1,1-Migratory Insertion and a-Elimination
基团相连。2 AB分子插入后A同时与金属和R基团相
连
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increase tendency for O.A.
This is the trend for d orbital energy and ability for back-donation.
QC. Which of the following reaction is least likely?
(a) Pt(PPh3)4 + NC CN (b) Pt(PPh3)4 + (c) Pt(PPh3)4 + H3C CH3
Oxidative Addition 氧化加成反应
An oxidative addition reaction is one in which (usually) a neutral ligand adds to a metal center and in doing so oxidizes the metal, typically by 2e-. The transferring of the two electrons from the metal to the incoming ligand breaks a bond in that ligand forming two new anionic ligands. At least one of these new anionic ligands ends up bonded to the metal center.
QA. Rank the order of Keq for the reactions below.
Cl
L
Rh
+
H-Y
L
CO
L = PPh3, PMe3, P(OPh)3
H
Y Rh L
Keq
L
CO
Cl
QB. Which of the following reactions has a larger Keq?
In the case of a starting 18e- complex only one of the two anionic ligands (usually the strongest binding) generated from the oxidative addition will end up coordinated to the metal unless a separate substitution reaction occurs.
X
X
LnM
Y
Y
bond strength
bond strength
General Features of Oxidative Additions
Because oxidative addition involves oxidation (removal of electrons) of the metal center, the more electron-rich the metal is the easier the oxidative addition to the metal center will be.
OC CO
OC Re
OC CO
Re(-1) 18e-
HH
+
Cl
OC CO OC Re
oxidative addition
-CO
OC CO OC Re
OC CO
Re(+1) 18e-
+ Cl−
two new anionic ligands
1) CO ligand dissociation 2) η1- to η3-allyl hapticity change
[HFe(CO)5]+
CH3Mn(CO)5 + I-
Note that the H3C-Br bond is broken on the oxidative addition reaction generating two new anionic ligands: CH3- and Br-. If the starting metal complex is 16eboth ligands will usually end up coordinated to the metal to make an 18e- complex.
alkenes, alkynes, and O2
Addition of X=Y or X≡Y to LnM.
LnM + X Y LnM + X Y
X LnM
Y
X LnM
Y
X LnM
Y
X LnM
Y
Examples:
Cl Ph3P
Ir PPh3 + O=O CO
PPh3
Cl
O
Ir
OC
O
PPh3
Unlike most of the other substrate molecules that break a single bond and form two separate anionic ligands upon the oxidative addition, these ligands have double or triple bonds and only one of the pbonds is broken leaving the s-bond intact. The ligand does pick up two electrons from the metal and becomes a dianionic ligand.
1
X LnM +
Y
Most common cases 16e
C.N. = n
X LnM
Y
18e
∆O.S. = 2 C.N. = n+2
Example:
Cl Ir L H2
L
CO
H
Cl Ir L
L
H
CO
2. Non-electrophillic “Intact”: (π-systems)
These molecules may or may not contain electronegative atoms, but they do need to have a double or triple bond present. One needs a metal center with an empty orbital (16e- or lower count) in order to pre-coordinate the ligand before the oxidative addition occurs.
these molecules do NOT contain electro-negative atoms and/or are not good oxidizing agents. Aside from H2, they are often considered to be “nonreactive” substrates.
There are three main classes of molecules (substrates) that can perform oxidative additions to metal centers: a. non-electrophillic, (H-H, H-CR3, H-SiR3, etc) b. non-electrophillic “intact”, (O2, MeO2CC≡CCO2Me) c. electrophillic. (R-X, H-X, RCOX)
X2 (X = Cl, Br, I), R-X, Ar-X, H-X, O2, etc.
LnM + E +
+ LnM E
∆O.S. = 2
∆C.N. = 1
No change in total valence electrons count !
Examples: Fe(CO)5 + H +
[Mn(CO)5]- + CH3I
2
3. Electrophillic: (Polar compounds)
these molecules do contain electro-negative atoms and are good oxidizing agents. They are often considered to be “reactive” substrates. These molecules do NOT require the presence of an empty orbital (18e- is OK) on the metal center in order to perform the oxidative addition rxn.
Cl
L
L
Ir
+ CH3I
CO
Cl
L
L
Rh
+ CH3I
CO
Cl I L
Ir
(a)
L CH3CO
Cl
I L
Rh
(b)
L CH3CO
4
In fact, for isostructural d8 complexes:
Fe(0) Co(I) Ni(II) Ru(0) Rh(I) Pd(II) increase tendency for O.A. Os(0) Ir(I) Pt(II)
H2, C-H bonds, Si-H bonds, S-H bonds, B-H bonds, N-H bonds, S-S bonds, C-C bonds, etc.
These molecules generally require the presence of an empty orbital on the metal center in order for them to pre-coordinate prior to being activated for the oxidative addition rxn.