聚苯胺的质子酸掺杂机制的研究

酸掺杂导电聚苯胺及其复合材料的制备与性能研究酸掺杂导电聚苯胺及其复合材料的制备与性能研究导电聚合物材料是一类具有良好导电性能的材料，其在电子器件、光催化、传感器等领域具有广泛的应用前景。

其中，酸掺杂导电聚苯胺是一种常见而重要的导电聚合物材料。

本文主要研究了酸掺杂导电聚苯胺及其复合材料的制备方法和性能特点。

首先，我们介绍了酸掺杂导电聚苯胺的制备方法。

常见的制备方法包括化学氧化法、电化学合成法、模板法等。

其中，化学氧化法是最常用的方法之一，通过在聚苯胺溶液中加入酸类物质，如硫酸等，可以使聚苯胺发生氧化聚合反应，形成导电聚合物。

而电化学合成法则是通过在电解液中施加电压或电流，使聚苯胺分子发生氧化还原反应，制备出导电聚合物。

模板法则是将聚苯胺溶液浸渍在孔径大小适当的模板材料上，通过溶剂挥发，使聚苯胺在模板上沉积出均匀的薄膜。

接下来，我们对酸掺杂导电聚苯胺的性能进行了研究。

导电聚苯胺具有良好的电导性、导热性、光学性和化学稳定性等特点。

其中，电导性是导电聚苯胺最主要的性能特点之一，可以通过测量电阻率来评估其导电性能。

导电聚苯胺的导电性来源于其分子内共轭结构及其与外界酸的相互作用。

导热性是指导电聚苯胺在传热过程中的热导率，通过热导率的测量可以评估导电聚苯胺在导热材料中的应用潜力。

光学性是导电聚苯胺的另一个重要性能特点，可以通过紫外-可见光谱和荧光光谱等技术对其进行表征。

化学稳定性是评估导电聚苯胺材料在环境中的稳定性和耐久性。

导电聚苯胺在特定环境中可能会发生降解、氧化等反应，影响其性能和应用。

最后，我们研究了酸掺杂导电聚苯胺与其他材料的复合，形成导电聚合物的复合材料。

复合材料的制备方法包括物理混合法、溶液共混法、原位聚合法等。

复合材料的制备可以改善导电聚苯胺的性能，增强其力学性能、热稳定性、光电性能等。

一种常见的复合材料是导电聚苯胺和聚合物的复合材料，通过导电聚苯胺的导电性和聚合物的力学性能相结合，可以制备出具有优良性能的复合材料。

聚苯胺复合材料的制备和性能研究*陈炅钟发春赵小东张晓华（中国工程物理研究院化工研究所，四川绵阳621900）摘要：通过超声波分散技术把化学氧化合成的聚苯胺（P ANI）与环氧树脂共混复合，制备了聚苯胺复合导电薄膜（P ANI /E51）。

分别用红外、热重、扫描电镜和X光电子能谱对其进行了表征和分析。

结果发现，对于低温条件下制备的P ANI粒子，在基体环氧树脂的的分布状态跟掺杂离子有关，同时，掺杂离子也对聚苯胺复合材料的导电率有一定的影响。

关键词：聚苯胺对甲基苯磺酸(TSA) 对氨基苯磺酸（ABSA）环氧树脂复合薄膜聚苯胺由于其高电导率、良好的环境稳定性和原料的价廉易得等特点而成为人们关注的焦点[1]。

对苯胺的聚合反应，人们通常采取在室温条件下，通过加入氧化剂对其进行化学氧化聚合。

然而，已经有研究学者指出在室温制备的聚苯胺分子量较低，且含有结构缺损，因此人们希望通过制备较高分子量的聚苯胺，从而提高其加工和电学性能。

有学者认为，聚苯胺聚合反应同时具有阳离子聚合和浓度聚合的特征。

因此，可以通过在低温条件下聚合（阳离子聚合中，降低反应温度可以提高链传递速率，并且降低副反应速率），并且延长反应时间（浓度聚合中，聚合物的分子量随着反应的进行稳步增加），从而得到高分子量高性能的聚苯胺。

Adams[2]等人在不同温度下进行苯胺在盐酸介质中的聚合反应，研究发现，与室温制备的聚苯胺相比较，低温条件下制备的聚苯胺分子量要增加5-10倍。

13C-NMR表明后者的结构缺损明显减少，导电率依然保持在同一数量级。

同时为了克服聚苯胺不溶于绝大多数有机溶剂，综合力学性能差等缺点，很多研究工作者结合聚苯胺的导电性和一些高聚物易加工成型的特性，制备多种功能性复合材料。

然而，随着聚苯胺分子量的增加，共轭程度进一步增强，其粒子在基体中的分布形态必然要发生一定程度上的变化。

基于以上问题，本工作在-25℃条件下氧化聚合合成聚苯胺，并通过超声波技术将其与环氧树脂复合，用扫描电镜和X光电子能谱，对复合物的结构形态等进行研究分析，为进一步开发PANI新的功能性材料进行了有益的探索。

导电高分子材料聚苯胺的研究进展周媛媛,余旻 ,李松,李蕾(郑州大学化学系, 河南郑州450001摘要:聚苯胺(PAn是目前研究最为广泛的导电高分子材料之一。

基于国内外最新研究文献, 综述了PAn的结构、导电和掺杂机理及常见的合成方法, 重点介绍了几种制备微米或纳米级PAn的方法, 并对其在各领域应用前景作了简要介绍。

关键词:导电高分子; 聚苯胺; 合成; 掺杂中图分类号: TQ246.31文献标识码:A文章编号: 1672-2191(200706-0014-06收稿日期:2007-06-23作者简介:周媛媛(1983- , 女, 河南开封人, 硕士研究生, 研究方向为导电高分子材料。

电子信箱:zhouyuanzy2004@1975年L. F.Ni 等人在实验室合成了低温下具有超导性,其导电能力可与Ag 相媲美的聚硫化氮(SN x ,实现了高分子由绝缘体向半导体或导体的成功转变。

1977年日本筑波大学 Shirakawa教授发现掺杂聚乙炔(P A 呈现金属特性,新兴交叉学科——导电高分子科学诞生了。

随着人们不断深入研究,相继发现了聚吡咯、聚对亚甲基苯、聚苯硫醚、聚噻吩、聚苯胺(PAn等导电高分子。

由于导电高分子具有特殊的结构和优异的物化性能,使其自发现之日起就成为材料科学的研究热点。

目前,研究最广泛的导电聚合物包括 P A、聚吡咯、聚噻吩和 P A n,PA 是人们发现最早的一个有机共轭导电聚合物,也是研究较多的导电聚合物,但由于其合成工艺、力学性能和稳定性等诸多因素的限制,人们对其研究兴趣逐渐减少,而后 3种尤其是 P A n 由于原料易得、合成工艺简便、导电性和稳定性优良,倍受人们青睐,在应用研究方面已走到了前面,成为研究热点。

通过深入研究导电 P A n 的物化性质,人们发现它具有许多独特的光、电、磁性能,于是便产生了许多独特的应用领域,以导电 P A n 作为基础材料,目前正在开发许多高新技术如抗静电技术、太阳能电池、全塑金属防腐技术、船舶防污技术、传感器器件、电化学和催化材料、隐身技术、电致变色等,并且在这些技术上的应用探索都已取得了重要进展,并逐步向实用化迈进,显示了 PAn 极其广阔且诱人的发展前景。

第48卷 第7期·6·作者简介：明皓(1988-)，男，博士研究生，讲师，主要从事环境功能材料、电化学工业水处理技术方面工作研究。

基金项目：辽宁省教育厅科学研究经费项目（202013 62101）；沈阳科技学院科学研究项目（ZD-2021-06）；沈阳科技学院校级创新团队。

收稿日期：2022-04-27聚苯胺（PANI ）因其诸多特性，在生活和生产的各个领域均得到广泛应用，如二次电池和电极材料、导电材料和防静电材料、防腐材料、防污材料、发光二极管、光学器件及非线性光学器件等[1~2]。

作为防腐涂料，无论从实验室结果还是从实际检测结果来看，聚苯胺都是较为理想的，尤其是其特有的抗点蚀、抗划伤能力更是单纯有机涂层不可比的[3]。

因此，开发聚苯胺防腐蚀涂料已成为导电高分子材料的应用和涂料研究开发领域的一个新的热点[4]。

我国从1985年起开展了聚苯胺的研究，在聚苯胺导电性研究方面取得了重大突破。

我国从事聚苯胺研究开发的单位有中国科学院化学研究所、中国科学院长春应用化学研究所、华南理工大学、南京大学、华中理工大学等。

现在已从对聚苯胺的链结构、掺杂反应、导电机理等基础理论的研究，发展到改进其溶解性和加工性的合成方法的研究上，并取得了突破性的进展[5]。

科研工作者们针对聚苯胺的优异特性进行了广泛深入的探讨，并逐渐深入到了聚苯胺的应用领域。

对聚苯胺的链的结构有过许多的争论MacDarmid 在1987年提出了目前人们普遍接受的结构式，即结构中不但含有苯-醌交替的氧化形式，而且含有苯-苯连续的还原形式。

通过质子酸掺杂可以改变结构的氧化状态，而且又陆续发现了其他种类的掺杂方式[6]。

聚苯胺复合材料的制备及掺杂酸的影响研究明皓1，2，沈佳慧1，范文玉3(1.沈阳科技学院，辽宁 沈阳 110167；2.沈阳工业大学，辽宁 沈阳 110870；3.沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142)摘要：聚苯胺（PANI ）因其诸多特性，在生活和生产的各个领域均得到广泛应用，如二次电池和电极材料、导电材料和防静电材料、防腐材料、防污材料、发光二极管、光学器件及非线性光学器件等。

聚苯胺的制备实验报告姓名：吉武良院系：化院20系学号：PB13206270摘要:本实验利用化学氧化聚合法制备聚苯胺，旨在了解一种新型的功能聚合物---导电聚合物，探讨电子导电聚合物的结构与机理，并掌握聚苯胺的合成方法。

关键词:导电聚合物聚苯胺Abstract:In this experiment, the chemical oxidative polymerization preparing polyaniline, aimed at understanding a novel functional polymer --- conductive polymer , to investigate the structure and mechanism of the electronically conductive polymer and grasp the polyaniline synthesis method .Keywords:Polyaniline Conducting polymer一、引言导电聚合物（conducting polymer）：又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，能使得电导率在半导体和导体范围内的聚合物。

通常指本征导电聚合物（intrinsic conducting polymer），这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭π体系。

π电子的流动产生了导电的可能性。

1977年A. J. Heeger、A. G. MacDiarmid 和白川英树(H. Shirakawa) 发现，聚乙炔薄膜经电子受体(I，AsF5等) 掺杂后电导率增加了9个数量级，(他们为此共同获得2000年度诺贝尔化学奖) 。

这一发现打破了有机聚合物都是绝缘体的传统观念，开创了导电聚合物的研究领域，诱发了世界范围内导电聚合物的研究热潮。

大量的研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后都能变为具有不同导电性能的导电聚合物，具有代表性的共轭聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚对苯等。

有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能摘要：聚苯胺是导电高分子化合物中的一种极有应用前途的高分子材料。

本文概述了聚苯胺的掺杂机制，以及列举了几种有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能的关系，并对聚苯胺研究的前景进行了展望。

聚苯胺最早合成与1862年，在20世纪80年代，由于其导电性能，被人们广泛研究。

1，2，3聚苯胺是由还原单元和氧化单元构成，其结构单元可表示为：，其中y 表示氧化-还原程度。

氧化度不同的聚苯胺表现出不同的组分、结构、颜色及电导特性，其结构如图1。

从完全还原态(Leuco-emeraldiline，LB y =1，能带隙宽= 4 eV ) 向完全氧化态(pernigraniline，PB y = 0，能带隙宽= 2 eV )转化的过程中，随氧化度的提高聚苯胺依次表现为黄色、绿色、深蓝、深紫色和黑色。

不同氧化态中，完全还原态(LB) 和完全氧化态( PB) 都是绝缘体，只有氧化单元数和还原单元数相等的中间氧化态( Emeraldiline，EB y = 0.5) 经质子酸掺杂后才可以成为导体。

聚苯胺的电活性源于分子链中的π电子共轭结构：随分子链中π电子体系的扩大，π成键态和π﹡反键态分别形成价带和导带，这种非定域的π电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。

不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变，而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子(如Cl-、SO42-、PO43-等) 进入主链，与胺和亚胺基团中N 原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的π键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性4，5，6。

这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆，掺杂度受pH 值和电位等因素的影响，并表现为外观颜色的相应变化，聚苯胺也因此具有电化学活性和电致变色特性7，8。

91.聚苯胺的掺杂机制通过化学氧化或电化学氧化所合成的固体聚苯胺，同酸反应后导电率提高大约10个数量级，达到5～200 S/cm ，再同碱反应，又回到绝缘状态。

酸掺杂聚苯胺的研究进展石玉;师杰【摘要】聚苯胺是最有应用价值的导电高分子之一,介绍了聚苯胺的结构,重点综述了单一无机酸掺杂、单一有机酸掺杂、复合酸掺杂、掺杂-脱掺杂-再掺杂、制备掺杂态聚苯胺的研究进展.最后,提出了聚苯胺的研究方向.%Polyaniline is one of the most application value conducting polymers. In this paper , structure of polyaniline was introduced .Research progress in preparing doped polyaniline by single inorganic acid doping, single organic aciddoping ,composite doping or doping - dedoping - doping were discussed. At last, research trend of polyaniline was predicted.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2011(040)001【总页数】4页(P66-68,99)【关键词】酸掺杂;聚苯胺;研究进展【作者】石玉;师杰【作者单位】西安工业大学材料与化工学院,陕西,西安,710032;西安工业大学材料与化工学院,陕西,西安,710032【正文语种】中文【中图分类】TQ3161984年MacDiarmid首先报道PANI的质子酸掺杂具有导电特性以来，国内外对其制备及性能进行了大量的研究工作。

由于聚苯胺原料廉价易得、合成方法简单、耐高温、抗氧化以及可逆的掺杂特性等诸多优异的特性，其在二极管、电致变色、传感器、二次电池、电磁屏蔽[1-5]等方面有广泛的应用前景。

但是聚苯胺分子链上的苯环结构，导致高分子链的刚性较大，并且分子间氢键导致其难溶、难熔、可加工性能比较差。

掺杂质子酸的类型对聚苯胺结构和电导率的影响
苏静;王庚超;邓惠山;范晓青
【期刊名称】《功能高分子学报》
【年(卷),期】2002(015)002
【摘要】采用化学氧化聚合法以苯胺为单体,过硫酸铵为氧化剂,在不同质子酸的水溶液中合成聚苯胺,考察质子酸对聚苯胺电性能影响,并通过傅立叶红外吸收光谱(FTIR)和紫外可见光吸收光谱(UV-vis)研究聚苯胺掺杂前后结构的变化.结果表明,经质子酸掺杂后聚苯胺具有导电性是因为其分子链上电荷离域形成了共轭结构,且在不同质子酸中生成的聚苯胺氧化程度不同;分子链共轭程度与掺杂酸对阴离子大小有关,掺杂质子酸对阴离子越大,聚苯胺分子链共轭程度越大,电导率也就越高 .【总页数】5页(P122-126)
【作者】苏静;王庚超;邓惠山;范晓青
【作者单位】华东理工大学材料研究所,上海,200237;华东理工大学材料研究所,上海,200237;华东理工大学材料研究所,上海,200237;华东理工大学材料研究所,上海,200237
【正文语种】中文
【中图分类】O63
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一．掺杂机理亚胺中的氮原子是质子酸掺杂聚苯胺的主要位置,确保必要的条件下进行有效的质子酸掺杂是苯二胺结构和醌二亚胺结构两个在同一时间存在[47、35]。

由聚苯胺的结构式可知,不同的y 值,对应的氧化还原状态不同。

当质子酸掺杂聚苯胺,质子到聚合物分子的主链,使聚苯胺主链带正电,为保持整个聚苯胺分子的电中性,阴离子也掺杂到聚苯胺主链。

研究表明,质子酸的质子将在主链的碳原子上进攻,质子的掺入可以使本征态的聚苯胺转变为的亚胺盐[48-49],使得电导率大大提高。

经过掺杂的聚苯胺,单极化子和双极化子同时存在于分子链上[50]。

如图5.1,单极化子和双极化子在分子链上互相转化传递,在这过程中传播电荷。

并且在掺杂态的导电聚苯胺中,载流子是由单双极化子共享的。

在本实验中,对于无机酸分子而言,PO43-对阴离子体积较小,扩散速度比较快,但是无机酸掺杂的聚苯胺耐蚀性和导电性普遍较差,这是因为无机酸掺杂过程比较简单,容易控制。

当使用分子相对较大的有机酸掺杂时,其对阴离子SO32-离子体积较大,得到的聚苯胺的耐蚀性和导电性就能得到较大改善。

图5.1 掺杂聚苯胺载流子的生成过程二 .聚苯胺的掺杂改性导电聚合物结构最突出的特点是共轭聚合物链结构及其掺杂特性。

共轭聚合物的本征态处于半导态或绝缘态，p(空穴)型或n(电子)型掺杂后转变为导电态。

导电聚合物的p型掺杂是指其共轭主链失去电子同时伴随对阴离子的嵌入，n型掺杂则是指其共轭主链得到电子同时伴随对阳离子的嵌入，对离子的嵌入使导电聚合物整体上呈现电中性。

导电聚合物共轭主链上每单体单元对应的对离子数称为掺杂浓度，对于几种常见的导电聚合物，聚乙炔的掺杂浓度为0.1~0.2，聚吡咯和聚噻吩为0.25~0.35，聚苯胺为0.4~0.5。

导电聚合物的掺杂结构涉及对离子的掺杂，更一般地，只要有电荷注入共轭聚合物的主链，都可以称为掺杂。

导电聚合物的掺杂包括给体或受体的电荷转移——化学掺杂、电化学氧化还原——电化学掺杂、界面电荷注入——界面电荷掺杂。