间苯二酚双(二苯基磷酸酯)的制备与应用

间苯二酚双(二苯基磷酸酯)的制备方案一（河南大学、南京师范大学）实验原理一河南大学提出的方案1、中间体间苯二酚双(磷酰二氯)的合成：无水氯化铝做催化剂，三氯氧磷与间苯二酚摩尔比为6：1时的方案是反应温度为90-100℃，反应时间为5h，催化剂用量是三氯氧磷总用量的0.65%时，中间体收率最高达到96.2%。

2、 RDP的合成：无水氯化铝做催化剂，采用苯酚连续加料的方式，加料温度100℃，保温温度140-160℃，苯酚与间苯二酚摩尔比为4.2：1，反映时间为4h，催化剂用量是中间体总量的0.5%时，产品收率达85%左右。

3 试验步骤：将装有机械搅拌器、温度计、冷凝管及恒压漏斗的 100ml 四口烧瓶。

从冷凝管上端经CaCl2干燥塔，HCl 吸收装置，在反应瓶中加入16.0ml 三氯氧磷和0.8g无水三氯化铝,开始搅拌，在预备好的100ml三角瓶中加入30ml三氯氧磷和11.0g（0.1mol）间苯二酚，搅拌下间苯二酚溶解，加到恒压漏斗中，于100℃开始滴加三氯氧磷和间苯二酚的混合物，加毕于100℃保温5h，开始滴加时，反应较快，并有大量HCl气体冒出，可以通过控制滴加速度，控制反应速度。

开始时反应液显黄色透明，随着反应的进行，反应液颜色逐渐变浅，最后为浅黄色透明或接近无色。

减压蒸馏回收三氯氧磷，得中间体间苯二酚双（磷酰二氯）。

再将蒸馏装置改为反应装置，在恒压漏斗中加入熔融苯酚40.3g（0.42mol），补加催化剂，于100℃开始滴加熔融的苯酚，加毕，然后升温到150℃保温4h~8h，所得产物为黄色或无色透明液体。

将反应装置该为减压蒸馏装置，回收没有反应完的苯酚，得阻燃剂 RDP 的粗品。

将RDP 粗品用2%草酸溶液洗涤，2%氢氧化钠水溶液分别洗涤两次，再用水洗至中性，减压蒸馏至无馏分，过滤得到浅黄色或者无色透明粘稠液体，即为最终产品阻燃剂 RDP。

4 主要原料和仪器主要原料厂家物性三氯氧磷天津市光复精细化工研究所分析纯分析纯间苯二酚天津市科蜜欧化学试剂开发中心苯酚天津市科密欧化学试剂开发分析纯公司无水三氯化铝上海美兴化工有限公司分析纯无水氯化钙天津市德恩化学试剂有限公分析纯司氢氧化钠开封化学试剂总厂分析纯草酸开封化学试剂总厂三氯氧磷，分析纯，天津市光复精细化工研究所；间苯二酚，分析纯，天津市科蜜欧化学试剂开发中心；苯酚，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发公司；无水氯化钙，分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，开封化学试剂总厂；草酸，开封化学试剂总厂；D-971 型无极调速搅拌器；温控仪，郑州长城科工贸有限公司；循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；恒温磁力搅拌器，中外合资深圳天南海北有限公司；AVARTAR 360FT-IR 红外光谱仪，美国.Nicolet 公司；日本精工（Seiko Exstar 6000）TG/DTA6300 热分析仪二南京师范大学提出的实验方案试验步骤：将42.2g三氯氧磷和13.8g间苯二酚加到反应瓶中，加入1.2g无水三氯化铝作催化剂，搅拌并加热，升温到60℃，反应6h，减压蒸馏除去过量的三氯氧磷，将体系温度降至室温，然后加入47.1g苯酚，升温，保持反应在130℃进行，反应8h，减压蒸馏除去未反应完的苯酚，经碱洗、水洗、干燥等过程最终得产品64.6g，收率为90%(以间苯二酚算)。

专利名称：一种双酚A双(二苯基磷酸酯)的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：杨树仁,郝建港,王志强,张荣华,段俊彪,于文智,王洪刚
申请号：CN200810139241.9
申请日：20080819
公开号：CN101348500A
公开日：
20090121
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种制备双酚A双(二苯基磷酸酯)的方法，其特征是将一定量的双酚A和三氯氧磷加入到反应器中，升温、搅拌，至双酚A全部溶解，制得溶解物料；将一定量的路易斯酸和三氯氧磷加入到带有氯化氢吸收装置的反应器中，迅速升温，滴加上述溶解物料，反应完成后，蒸馏出过量的三氯氧磷，然后加入一定量的苯酚，调节温度，至反应完成，经洗涤、脱苯得目标产品。

采用本发明制备工艺制得的产品质量好，并可降低劳动强度，改善工作环境，具有较好的经济效益和社会效益。

申请人：山东默锐化学有限公司
地址：262714 山东省寿光市环渤海化工园
国籍：CN
代理机构：潍坊鸢都专利事务所
代理人：王家昭
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双酚A双（二苯基磷酸酯）的合成研究作者：应富友来源：《科技创新与应用》2014年第27期摘要：文章利用双酚A和氯磷酸二苯酯合成双酚A双（二苯基磷酸酯），采用单因素法分别对物料比、反应温度、反应时间和溶剂等因素对反应的影响进行讨论，确定了最优的工艺条件：物料比为2.1：1，反应温度为35℃，反应时间为4h，溶剂为苯。

关键词：双酚A；氯磷酸二苯酯；双酚A双（二苯基磷酸酯）；阻燃剂引言高分子材料一般都是易燃和可燃的，容易引发火灾事故，已成为日益严重的社会问题，而解决合成材料使用的安全性，最有效的方法就是加入阻燃剂[1]。

本试验选择通过双酚A修饰氯磷酸二苯酯的分子结构，合成双酚A双（二苯基磷酸酯）。

一方面，试图通过双酚A的双羟基缩合，来增加产品的含磷量。

据报道BDP是一类重要的磷系阻燃剂，和传统的单磷酸酯阻燃剂相比，具有与聚合物基材相容性好、耐迁移、耐挥发、耐辐射、毒性低、阻燃效果持久等优点。

作为添加型阻燃剂，近年来受到极大的关注，被广泛应用于热塑性塑料、橡胶和化纤等领域[2]。

国外已有该产品的生产，但国内目前尚无工业化的报道，有很大的发展空间。

另外一方面，试图通过苯芳香族化合物来增加氯磷酸二苯酯分子中的苯环，增强合成产品的共轭体系，使其紫外吸收谱线向中长波方向红移。

从而使产品在应用中，能赋予被阻燃基材阻燃和紫外吸收双性能。

1 合成方法将0.1mol双酚A及某一种无水溶剂加入配备有球形冷凝管、磁力搅拌器、温度计、滴液漏斗的500mL四口瓶中，搅拌溶解，加入一定量的氯磷酸二苯酯，升温到特定温度，将0.12mol催化剂三乙胺加入滴液漏斗中，控制内温，缓慢的滴加（控制在1d/2s左右），HPLC 跟踪反应，当双酚A峰消失后，停止反应，即得DBP粗产品，分析产物含量。

粗产品冷却到室温，过滤去三乙胺盐酸盐，再减压蒸干溶剂，用热水洗三次，然后加入95%乙醇重结晶（溶解后，冷却到0℃下搅拌），析出白色结晶体，用小量乙醇淋洗三次，抽干，放入气流干燥器中干燥至垣重，测定含量和计算收率。

有机磷系阻燃剂的研究与应用随着生活水平的提高和消费安全意识的不断增强，人们对包括纺织品在内的各种消费品的安全性提出了更高的要求。

纺织品一般都是具有易燃或可燃性的材料，容易引起火灾事故，因此对纺织品进行阻燃整理，阻止火焰产生或蔓延，是提高纺织品安全性能一种重要手段，有助于保障消费者的生命财产安全，同时提高产品的附加值。

标签：有机磷系；阻燃剂；研究与应用1有机磷系阻燃剂的研究现状目前，有机磷阻燃剂的研究主要集中在磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、缩聚磷酸酯、次膦酸酯以及有机磷酸盐等方面。

磷酸酯类阻燃剂由于资源丰富、价格低廉，因而应用广泛。

主要包括之含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂，它们大都属于添加剂阻燃剂，具有阻燃与增塑双重功能。

市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。

这些磷酸酯主要用于聚苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯和液晶等高分子材料的阻燃。

只含磷的磷酸酯阻燃剂大多为酚类阻燃剂，国内外已相继研制出了间苯二酚双（二苯基磷酸酯）、对苯二酚双（二苯基磷酸酯）、双酚A（二苯基磷酸酯）等低聚磷酸酯阻燃剂。

低聚磷酸酯类化合物是一类很有发展前途的磷系阻燃剂，其相对分子质量高，磷含量高，和传统的单磷酸酯相比，具有与聚合物基材相溶性好、耐迁移、耐挥发、阻燃效果持久等优点；含氮磷酸酯阻燃剂由于氮、磷两种元素的协同作用，发烟量小，基本不产生有毒气体，不仅具有良好的阻燃效果，而且可以明显降低阻燃剂的用量，是目前有机磷系阻燃剂发展的趋势。

含氮磷酸酯阻燃剂中氮元素主要来自化合物中的胺、二胺和三聚氰胺；含卤磷酸酯阻燃剂燃烧后由于卤素生成腐蚀性气体、致癌物等原因，现有关它们的报道较以前要少得多。

但因其阻燃的高效性仍有一些报道，大多为同时含有氯、溴的磷酸酯或高卤含量的磷酸酯。

其中，卤代烷基磷酸酯是一类阻燃性能好，应用广泛的添加型增塑阻燃剂，可广泛应用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、纤维织物以及橡胶等的阻燃，尤其是在软质和硬质聚氨酯泡沫塑料等中具有优异的阻燃性能。