紫外可见吸收光谱

有机化合物的紫外—可见吸收光谱
（一）电子跃迁类型
l、σ-σ* 跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光
区。在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般max104，
为 强 吸 收 带 。 饱 和 烃 中 的 —C—C— 键 属 于 这 类 跃 迁 ， 如 乙 烯
（蒸气）的最大吸收波长max为162 nm。
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不同物质结构不同或者说 其分子能级的能量(各种能级 能量总和)或能量间隔各异， 因此不同物质将选择性地吸收 不同波长或能量的外来辐射， 这是UV-Vis定性分析的基础。
定性分析具体做法是让不 同波长的光通过待测物，经待 测物吸收后，测量其对不同波 长光的吸收程度(吸光度A)， 以吸光度A为纵坐标，辐射波 长为横坐标作图，得到该物质 的吸收光谱或吸收曲线，据吸 收曲线的特性(峰强度、位置 及数目等)研究分子结构。
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第三章 紫外可见吸收光谱
关系
物质颜色
黄绿 黄 橙 红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
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表3.1 物质颜色和吸收光的
颜色 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红
吸收光
波长/nm 400~450 450~480 480~490 490~500 500~560 560~580 580~610 610~650 650~780
第三章 紫外可见吸收光谱
Ultraviolet and visible spectrophotometry
UV—Vis
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第三章 紫外可见吸收光谱
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第三章 紫外可见吸收光谱
太阳极紫外辐射
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第三章 紫外可见吸收光谱
概
述
紫 外—可 见吸 收 光 谱
紫外吸收光谱与分子结构的关系
紫外分光光度 计
紫 外 吸 收 光 谱的 应用
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第三章 紫外可见吸收光谱
紫外-可见吸收光谱 分子吸收光谱的形成
1. 过程：运动的分子外层电子--------吸收外来外来辐射------产生
含有孤对电子的分子，如 H2O(167nm)；CH3OH(184nm)； CH3Cl (173nm);CH3I(258nm)； (CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm)
CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)， 可见，大多数波长仍小于200nm，处于近紫外区。
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能量变化的总和：
ΔΕ ΔeΕ ΔvΕ ΔrΕ
其中Ee最大：1-20 eV; Ev次之：0.05-1 eV; Er最小：0.05 eV
可见，电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大1~2个数量
级，在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光
谱。
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第三章 紫外可见吸收光谱
n → σ* π→π* n→π*跃迁
n
π
σ→σ*
量能
σ
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第三章 紫外可见吸收光谱
其中σ-σ* 跃迁所需能量最大，n-π*及配位场跃迁所
需能量最小，因此，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。 从图中纵坐标可知π-π*及电荷迁移跃迁产生的谱带强度最大， π-π*、n-σ*跃迁产生的谱带强度次之，配位跃迁的谱带强度最 小。
第二节 紫外—可见吸收光谱
一、有机化合物的紫外－可见吸收光谱
（一）电子跃迁类型
紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的——这种 吸收光谱取决于价电子的性质。
（1）电子类型
形成单键的电子
C-H C-C
形成双键的电子
C=C C=O
未成对的孤对电子n电子
C=O
HC O
n
H
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第三章 紫外可见吸收光谱
*
反键*轨道
*
反键*轨道
E
n→ * → * n→ * → *
n
N非键轨道
成键轨道
成键轨道
图3.2 分子的电子能级和跃迁
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第三章 紫外可见吸收光谱
2、n-σ*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收 光谱落于远紫外光区和近紫外光区
电子能级跃迁-----分子吸收谱M 。 h I 0 M * I t h
2. 能级组成：除了电子能级(Electron energy level)外，分子吸收能 量将伴随着分子的振动和转动，即同时将发生振动(Vibration)能级和 转动(Rotation)能级的跃迁！据量子力学理论，分子的振-转跃迁也是 量子化的或者说将产生非连续谱。因此，分子的能量变化E为各种形式
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第三章 紫外可见吸收光谱
紫外可见吸收光谱示意图
A
末端吸收
最强峰
肩 峰
次强峰 峰谷
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max
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min
10
-胡罗卜素
咖啡因 阿斯匹林
几种有机化合物的 分子吸收光谱图。
丙酮
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第三章 紫外可见吸收光谱
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第三章 紫外可见吸收光谱
（3）π→π*跃迁
• π电子跃迁到反键π* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需 能量比σ→σ*跃迁小，若无共轭，与n→σ*跃迁差不多。 200nm左右
• 吸收强度大，在104~105范围内，强吸收
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第三章 紫外可见吸收光谱
研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方 法称为紫外-可见分光光度法。
紫外—可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光 谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广 泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。
第三章 紫外可见吸收光谱
有机分子能级跃迁 可能的跃迁类型
有机分子包括:
成键轨道 、 ； 反键轨道 *、*
非键轨道 n
••••C••Ooooo
•wenku.baidu.com =
o=n
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第三章 紫外可见吸收光谱
分子轨道有σ、σ*、π、 π*、n 能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*
σ* π*