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（完整版）仪器分析习题答案-光谱分析部分仪器分析部分作业题参考答案第⼀章绪论1-21、主要区别：（1）化学分析是利⽤物质的化学性质进⾏分析；仪器分析是利⽤物质的物理或物理化学性质进⾏分析；（2）化学分析不需要特殊的仪器设备；仪器分析需要特殊的仪器设备；（3）化学分析只能⽤于组分的定量或定性分析；仪器分析还能⽤于组分的结构分析；（3）化学分析灵敏度低、选择性差，但测量准确度⾼，适合于常量组分分析；仪器分析灵敏度⾼、选择性好，但测量准确度稍差，适合于微量、痕量及超痕量组分的分析。
2、共同点：都是进⾏组分测量的⼿段，是分析化学的组成部分。
1-5分析仪器与仪器分析的区别：分析仪器是实现仪器分析的⼀种技术设备，是⼀种装置；仪器分析是利⽤仪器设备进⾏组分分析的⼀种技术⼿段。
分析仪器与仪器分析的联系：仪器分析需要分析仪器才能达到量测的⽬的，分析仪器是仪器分析的⼯具。
仪器分析与分析仪器的发展相互促进。
1-7因为仪器分析直接测量的是物质的各种物理信号⽽不是其浓度或质量数，⽽信号与浓度或质量数之间只有在⼀定的范围内才某种确定的关系，且这种关系还受仪器、⽅法及样品基体等的影响。
因此要进⾏组分的定量分析，并消除仪器、⽅法及样品基体等对测量的影响，必须⾸先建⽴特定测量条件下信号与浓度或质量数之间的关系，即进⾏定量分析校正。
第⼆章光谱分析法导论2-1光谱仪的⼀般组成包括：光源、单⾊器、样品引⼊系统、检测器、信号处理与输出装置。
各部件的主要作⽤为：光源：提供能量使待测组分产⽣吸收包括激发到⾼能态；单⾊器：将复合光分解为单⾊光并采集特定波长的光⼊射样品或检测器；样品引⼊系统：将样品以合适的⽅式引⼊光路中并可以充当样品容器的作⽤；检测器：将光信号转化为可量化输出的信号。
信号处理与输出装置：对信号进⾏放⼤、转化、数学处理、滤除噪⾳，然后以合适的⽅式输出。
2-2：单⾊器的组成包括：⼊射狭缝、透镜、单⾊元件、聚焦透镜、出射狭缝。
各部件的主要作⽤为：⼊射狭缝：采集来⾃光源或样品池的复合光；透镜：将⼊射狭缝采集的复合光分解为平⾏光；单⾊元件：将复合光⾊散为单⾊光（即将光按波长排列）聚焦透镜：将单⾊元件⾊散后的具有相同波长的光在单⾊器的出⼝曲⾯上成像；出射狭缝：采集⾊散后具有特定波长的光⼊射样品或检测器 2-3棱镜的分光原理是光的折射。
第9章 紫外－可见吸收光谱法9-1 有机化合物分子的电子跃迁有哪几种类型？哪些类型的跃迁能在紫外-可见吸收光谱中反映出来？答：（1）有机化合物分子的电子跃迁的类型有：、、、σσ*→ππ*→n σ*→、等。
σπ*→πσ*→（2）能在紫外-可见吸收光谱中反映出来的跃迁类型有：、。
ππ*→n σ*→9-2 何谓溶剂效应？为什么溶剂的极性增强时，跃迁的吸收峰发生红移，而ππ*→跃迁的吸收峰发生蓝移？n π*→答：（1）溶剂效应是指溶剂极性对紫外-可见吸收光谱的影响，溶剂极性不仅影响吸收带的峰位，也影响吸收强度及精细结构。
如溶剂极性对光谱精细结构、π→π*跃迁谱带和n→π*跃迁谱带的影响。
（2）①当溶剂极性增强时，跃迁的吸收峰发生红移的原因是：发生ππ*→跃迁的分子，ππ*→在极性溶剂的作用下，基态与激发态之间的能量差变小了，因此向长波方向移动。
②当溶剂极性增强时，跃迁的吸收峰发生蓝移的原因是：发生跃迁的n π*→n π*→分子，在极性溶剂的作用下，基态与激发态之间的能量差变大了，因此向短波方向移动。
9-3 无机化合物分子的电子跃迁有哪几种类型？为什么电荷转移跃迁常用于定量分析而配位场跃迁在定量分析中没有多大用处？答：（1）无机化合物分子的电子跃迁主要有两种类型：电荷转移跃迁和配位场跃迁。
（2）电荷转移跃迁常用于定量分析而配位场跃迁在定量分析中没有多大用处的原因为：电荷转移跃迁摩尔吸光系数较大，一般＞，用于定量分析可以max ε41110L mol cm --⋅⋅提高检测的灵敏度；而配位场跃迁由于选择规则的限制，吸收谱带的摩尔吸光系数小，一般＜，吸收光一般位于可见光区，因此其在定量分析方面不重要。
max ε11100L mol cm --⋅⋅9-4 何谓生色团和助色团？试举例说明。
答：（1）生色团是指某些有机化合物分子中存在不饱和键的基团，能够在紫外及可见光区域内（200～800nm ）产生吸收，且吸收系数较大，这种吸收具有波长选择性，吸收某种波长（颜色）的光，而不吸收另外波长（颜色）的光，从而使物质显现颜色。
1.试简述产生吸收光谱的原因．解：分子具有不同的特征能级，当分子从外界吸收能量后，就会发生相应的能级跃迁．同原子一样，分子吸收能量具有量子化特征．记录分子对电磁辐射的吸收程度与波长的关系就可以得到吸收光谱．2.电子跃迁有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么补偿范围？解：从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外－可见吸收光谱有关的电子为：形成单键的σ电子，形成双键的π电子以及未共享的或称为非键的ν电子．电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间．处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后，可分别发生σ→σ？6?5,σ →π？6?5,π →σ？6?5,n →σ？6?5,π →π？6?5,n→π？6?5等跃迁类型．π →π？6?5,n →π？6?5所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可见光区，是紫外－可见吸收光谱的主要跃迁类型．四种主要跃迁类型所需能量?6?2E大小顺序为：n →π？6?5<π →π？6?5≤n →σ？6?5<σ →σ？6?5. 一般σ →σ？6?5跃迁波长处于远紫外区，＜200nm,π →π？6?5,n →s*跃迁位于远紫外到近紫外区，波长大致在150－250nm之间，n →π＊跃迁波长近紫外区及可见光区，波长位于250nm－800nm之间．3. 何谓助色团及生色团？试举例说明．解：能够使化合物分子的吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团，例如CH 4 的吸收峰波长位于远紫外区，小于150nm但是当分子中引入-OH 后，甲醇的正己烷溶液吸收波长位移至177nm，-OH起到助色团的作用．当在饱和碳氢化合物中引入含有π键的不饱和基团时，会使这些化合物的最大吸收波长位移至紫外及可见光区，这种不饱和基团成为生色团．例如，CH 2 CH 2 的最大吸收波长位于171nm处，而乙烷则位于远紫外区． 4.有机化合物的紫外吸收光谱中有哪几种类型的吸收带？它们产生的原因是什么？有什么特点？解：首先有机化合物吸收光谱中，如果存在饱和基团，则有s →s*跃迁吸收带，这是由于饱和基团存在基态和激发态的s电子，这类跃迁的吸收带位于远紫外区．如果还存在杂原子基团，则有n →s*跃迁，这是由于电子由非键的n轨道向反键s轨道跃迁的结果，这类跃迁位于远紫外到近紫外区，而且跃迁峰强度比较低．如果存在不饱和C=C双键，则有p →p*,n →p*跃迁，这类跃迁位于近紫外区，而且强度较高．如果分子中存在两个以上的双键共轭体系，则会有强的K吸收带存在，吸收峰位置位于近紫外到可见光区．对于芳香族化合物，一般在185nm,204nm左右有两个强吸收带，分别成为E1, E2吸收带，如果存在生色团取代基与苯环共轭，则E2吸收带与生色团的K带合并，并且发生红移，而且会在230-270nm 处出现较弱的精细吸收带（B带）．这些都是芳香族化合物的特征吸收带． 5. 在有机化合物的鉴定及结构推测上，紫外吸收光谱所提供的信息具有什么特点？解：紫外吸收光谱提供的信息基本上是关于分子中生色团和助色团的信息，而不能提供整个分子的信息，即紫外光谱可以提供一些官能团的重要信息，所以只凭紫外光谱数据尚不能完全确定物质的分子结构，还必须与其它方法配合起来． 6. 距离说明紫外吸收光谱在分析上有哪些应用．解：（１）紫外光谱可以用于有机化合物的定性分析，通过测定物质的最大吸收波长和吸光系数，或者将未知化合物的紫外吸收光谱与标准谱图对照，可以确定化合物的存在． C H C H C H C H trans- λmax=295nm εmax=27000 cis-λmax=280nmεmax=10500 （２）可以用来推断有机化合物的结构，例如确定1,2-二苯乙烯的顺反异构体．（３）进行化合物纯度的检查，例如可利用甲醇溶液吸收光谱中在256nm处是否存在苯的B吸收带来确定是否含有微量杂质苯．（４）进行有机化合物、配合物或部分无机化合物的定量测定，这是紫外吸收光谱的最重要的用途之一。
第九章紫外可见吸收光谱法§9-1 概述利用紫外可见分光光度计测量物质对紫外可见光的吸收程度（吸光度）和紫外可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法，称为紫外可见吸收光谱法或紫外可见分光光度法（ultraviolet and visible spectrophotometry,UV-VIS）。
它具有如下特点：（1）灵敏度高适于微量组分的测定，一般可测定10-6g级的物质，其摩尔吸收系数可以达到104~105数量级。
(2) 准确度较高其相对误差一般在1% ~ 5%之内。
(3) 方法简便操作容易、分析速度快。
(4) 应用广泛不仅用于无机化合物的分析，更重要的是用于有机化合物的鉴定及结构分析（鉴定有机化合物中的官能团）。
可对同分异构体进行鉴别。
此外，还可用于配合物的组成和稳定常数的测定。
紫外可见吸收光谱法也有一定的局限性，有些有机化合物在紫外可见光区没有吸收谱带，有的仅有较简单而宽阔的吸收光谱，更有个别的紫外可见吸收光谱大体相似。
例如，甲苯和乙苯的紫外吸收光谱基本相同。
因此，单根据紫外可见吸收光谱不能完全决定这些物质的分子结构，只有与红外吸收光谱、核磁共振波谱和质谱等方法配合起来，得出的结论才会更可靠。
§9-2 紫外可见吸收光谱法的基本原理当一束紫外可见光（波长范围200~760nm）通过一透明的物质时，具有某种能量的光子被吸收，而另一些能量的光子则不被吸收，光子是否被物质所吸收既决定于物质的内部结构，也决定于光子的能量。
当光子的能量等于电子能级的能= h f），则此能量的光子被吸收，并使电子由基态跃迁到激发量差时（即ΔE电态。
物质对光的吸收特征，可用吸收曲线来描述。
以波长λ为横坐标，吸光度A 为纵坐标作图，得到的A-λ曲线即为紫外可见吸收光谱（或紫外可见吸收曲线）。
它能更清楚地描述物质对光的吸收情况（图9-1）。
从图9-1中可以看出：物质在某一波长处对光的吸收最强，称为最大吸收峰，对应的波长称为最大吸收波长（λmax）；低于高吸收峰的峰称为次峰；吸收峰旁边的一个小的曲折称为肩峰；曲线中的低谷称为波谷其所对应的波长称为最小吸收波长（λmin）；在吸收曲线波长最短的一端，吸收强度相当大，但不成峰形的部分，称为末端吸收。
同一物质的浓度不同时，光吸收曲线形状相同，最大吸收波长不变，只是相应的吸光度大小不同。
物质不同，其分子结构不同，则吸收光谱曲线不同，λmax不同，所以可根据吸收光谱曲线对物质进行定性鉴定和结构分析。
物质吸光的定量依据为朗伯- 比尔定律：A=KcL。
表明物质对单色光的吸收强度A与溶液的浓度c和液层长度L的乘积成正比，K为摩尔吸收系数，其单位为L·mol-1·cm-1，它与入射光的波长、溶液的性质以及温度有关。
K反映吸光物质对光的吸收能力，也反映定量测定的灵敏度。
K值越大，说明该物质在某特定条件的吸收能力越强，测定的灵敏度越高。
它是描述物质紫外可见吸收光谱的主要特征，也是物质定性分析的重要依据。
§9-3 紫外可见吸收光谱与分子结构的关系一、电子跃迁的类型紫外可见吸收光谱是由于分子中价电子能级跃迁而产生的。
因此，有机化合物的紫外可见吸收光谱取决于分子中价电子的性质。
根据分子轨道理论，在有机化合物分子中与紫外可见吸收光谱有关的价电子有三种：形成单键的σ电子，形成双键的π电子和分子中未成键的孤对电子，称为n电子。
当有机化合物吸收了可见光或紫外光，分子中的价电子就要跃迁到激发态，其跃迁方式主要有四种类型，即σ→σ*，n→σ*，n→π*，π→π*。
各种跃迁所需能量大小为：σ→σ*＞n→σ*≥n→π*＞π→π*。
电子能级间位能的相对大小见图9-2所示。
一般未成键孤对电子n容易跃迁到激发态。
成键电子中，π电子较σ电子具有较高的能级，而反键电子却相反。
故在简单分子中的n→π*跃迁需要的能量最小，吸收峰出现在长波段；π→π* 跃迁的吸收峰出现在较短波段；而σ→σ* 跃迁需要的能量最大，出现在远紫外区。
1. σ→σ* 跃迁成键σ电子由基态跃迁到σ*轨道；在有机化合物中，由单键构成的化合物，如饱和烃类能产生σ→σ*跃迁。
引起σ→σ*跃迁所需的能量很大。
因此，所产生的吸收峰出现在远紫外区，即在近紫外区、可见光区内不产生吸收，故常采用饱和烃类化合物做紫外可见吸收光谱分析时的溶剂（如正己烷、正庚烷）。
2. n→σ*跃迁分子中未共用n电子跃迁到σ*轨道；凡含有n电子的杂原子（如O﹑N﹑X ﹑S等）的饱和化合物都可发生n→σ* 跃迁。
此类跃迁比σ→σ* 所需能量小，一般相当于150-250nm 的紫外光区，但跃迁概率较小，K值在102~103 L﹒mol-1﹒cm-1，属于中等强度吸收。
3. π→π* 跃迁成键π电子由基态跃迁到π* 轨道；凡含有双键或三键的不饱和有机化合物（如＞C=C＜、―C≡C―等）都能产生π→π* 跃迁。
其所需的能量与n→π* 跃迁相近，吸收峰在200nm附近，属强吸收。
共轭体系中的π→π* 跃迁，吸收峰向长波方向移动，在200-700nm的紫外可见光区。
4.n→π* 跃迁未共用n电子跃迁到π*轨道。
含有杂原子的双键不饱和有机化合物能产生这种跃迁。
如含有＞C=O、＞C=S、―N=O、―N=N―等杂原子的双键化合物。
跃迁的能量较小，吸收峰出现在200-400nm的紫外光区，属于弱吸收。
n→π*及π→π* 跃迁都需要有不饱和官能团存在，以提供π轨道。
这两类跃迁在有机化合物中具有非常重要的意义，是紫外可见吸收光谱的主要研究对象，因为跃迁所需的能量使吸收峰进入了便于实验的光谱区域（200-1000nm）。
二、发色团、助色团和吸收带1. 发色团含有不饱和键，能吸收紫外、可见光产生π→π* 或n→π* 跃迁的基团称为发色团（或生色团）。
例如>C=C< 、―C≡C―、>C=O、>C=N―、―N=N―、―COOH 等。
2. 助色团含有未成键n电子，本身不产生吸收峰，但与发色团相连，能使发色团吸收峰向长波方向移动，吸收强度增强的杂原子基团称为助色团。
例如一NH2、―OH、―OR、―SR、―X等。
3. 吸收带在紫外可见吸收光谱中，吸收峰的波带位置称为吸收带，通常分以下四种。
(1) R吸收带这是与双键相连接的杂原子（例如C=O、C=N、S=O等）上未成键电子的孤对电子向π* 反键轨道跃迁的结果，可简单表示为n→π*。
其特点是强度较弱，一般K<102 L· mol-1· cm-1；吸收峰位于200-400nm之间。
(2) K吸收带是二个或二个以上双键共轭时，π电子向π * 反键轨道跃迁的结果，可简单表示为π→π*。
其特点是吸收强度较大，通常K＞104 L·mol-1·cm-1；跃迁所需能量大，吸收峰通常在217-280nm。
K吸收带的波长及强度与共轭体系数目、位置、取代基的种类有关。
其波长随共轭体系的加长而向长波方向移动，吸收强度也随之加强。
K吸收带是紫外可见吸收光谱中应用最多的吸收带，用于判断化合物的共轭结构。
(3) B吸收带也是由于芳香族化合物苯环上三个双键共轭体系中的π→π* 跃迁和苯环的振动相重叠引起的精细结构吸收带，但相对来说，该吸收带强度较弱。
吸收峰在230-270nm之间，K≈102L·mol-1·cm-1。
B吸收带的精细结构常用来判断芳香族化合物，但苯环上有取代基且与苯环共轭或在极性溶剂中测定时，这些精细结构会简单化或消失。
(4) E吸收带由芳香族化合物苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π*反键轨道π→π* 跃迁所产生的，是芳香族化合物的特征吸收。
E1带出现在185nm 处，为强吸收，K＞104 L·mol-1·cm-1；E2带出现在204nm处，为较强吸收，K ＞103 L·mol-1·cm-1。
当苯环上有发色团且与苯环共轭时，E1带常与K带合并且向长波方向移动，B吸收带的精细结构简单化，吸收强度增加且向长波方向移动。
例如苯乙酮和苯的紫外吸收光谱（见图9-3）。
以上各吸收带相对的波长位置大小为：R>B>K、E1、E2 ，但一般K和E带常合并成一个吸收带。
三、影响紫外可见吸收光谱的因素紫外可见吸收光谱主要取决于分子中价电子的能级跃迁，但分子的内部结构和外部环境都会对紫外可见吸收光谱产生影响。
了解影响紫外可见吸收光谱的因素，对解析紫外光谱、鉴定分子结构有十分重要的意义。
1. 共轭效应共轭效应使共轭体系形成大π键，结果使各能级间能量差减小，跃迁所需能量减小。
因此共轭效应使吸收的波长向长波方向移动，吸收强度也随之加强。
随着共轭体系的加长，吸收峰的波长和吸收强度呈规律地改变。
2. 助色效应助色效应使助色团的n电子与发色团的π电子共轭，结果使吸收峰的波长向长波方向移动，吸收强度随之加强。
3. 超共轭效应这是由于烷基的σ键与共轭体系的π键共轭而引起的，其效应同样使吸收峰向长波方向移动，吸收强度加强。
但超共轭效应的影响远远小于共轭效应的影响。
4. 溶剂的影响溶剂的极性强弱能影响紫外可见吸收光谱的吸收峰波长、吸收强度及形状。
如改变溶剂的极性，会使吸收峰波长发生变化。
表9-1列出了溶剂对异亚丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2紫外吸收光谱的影响。
从表9-1可以看出，溶剂极性越大，由n→π*跃迁所产生的吸收峰向短波方向移动（称为短移或紫移），而π→π*跃迁吸收峰向长波方向移动（称为长移或红移）。
表9-1 异亚丙基丙酮的溶剂效应溶剂正己烷氯仿甲醇水π→π* n→π*230nm329nm238nm315nm237nm309nm243nm305nm向长波移动向短波移动因此，测定紫外可见光谱时应注明所使用的溶剂，所选用的溶剂应在样品的吸收光谱区内无明显吸收。
四、各类有机化合物的紫外可见特征吸收光谱1. 饱和有机化合物饱和碳氢化合物只能产生σ→σ*跃迁，所需能量较高，只有远紫外光的能量才行，在所研究的近紫外、可见光区不产生吸收，因此常被用于做紫外可见光谱分析时的溶剂。
2. 不饱和有机化合物（1）含有孤立双键的化合物烯烃能产生π→π*跃迁，吸收峰位于远紫外区。
当烯烃双键上的碳原子被杂原子取代时（如＞C=O、＞C=S等基团），可产生n→π*、π→π*及n→σ*跃迁。
（2）含有共轭双键的化合物共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物中由于存在共轭效应，使π→π*跃迁所需能量减小，从而使其吸收波长和吸收程度随着共轭体系的增加而增加。
其最大吸收波长除可以用紫外可见分光光度计测量外，还可利用经验公式推算，有时将计算结果与实验结果相比较，可确定待测物质的结构。
α ，β―不饱和醛酮等化合物的λmax可根据进行计算。
