紫外可见吸收光谱法

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9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
• 与某些有机化合物相似，许多无机络合物也有电
荷转移跃迁产生的电荷转移吸收光谱。
M n+L b - h M ( n L- -1() b + -1)
[ F3e+ S- C2+N h] [ F2e+ S2C+ N ]
电 子 接 受 电体 子 给 予 体
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n*，n*
n*， n* n* n*
它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的
基团。
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同一个化合物的数个 生色团，若不共轭， 则吸收光谱包含这些 生色团原有的吸收带， 且位置及强度相互影 响不大。
若彼此共轭体系，原 来各自生色团的吸收 带消失，同时出现新 的吸收带，位置在较 长的波长处，且吸收 强度显著增加，这一 现象称为生色团的共 轭效应。
双键的环数，R环外为有环外双键的环数。
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9.3.1.2 最大吸收波长计算法
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9.3.1.2 最大吸收波长计算法
• 3．Scott经验规则
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9.3.1.2 最大吸收波长计算法
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9.3.2 结构分析
• 9.3.2.1 顺反异构体的判别 • 一般来说，顺式异构体的max比反式异构体的小。
• 由此可见，只要测定同一化合物在不同极性溶剂中n*

9.3.3 定量分析 定量依据：Lambert-Beer定律。 9.3.3.1 单组分定量方法
9.3.3.2 多组分定量方法
不重叠
单向重叠
双向重叠
9.3.3.3 导数分光光度法
9.3.4 纯度检查 目标化合物无吸收峰+杂质有强吸收峰； 目标化合物有强吸收峰，可利用ε检查纯度。
9.3.4 氢键强度的测定
8. B带
芳香族化合物 ππ* 跃迁产生的特征精细结 构吸收带。
特点： 230~270nm 呈一宽峰，中心为 255nm 左右， 且具有精细结构；（用于识别芳香族化合 物） ε~200 L· mol-1· cm-1； 于极性溶剂中可能消失。
9. E带 也是芳香族化合物ππ*跃迁产生的特征吸 收带。可分为E1和E2带。 特点： E1带约为180nm（ε> 104 L· mol-1· cm-1 ）； E2带约为200nm（ε~ 7000L· mol-1· cm-1 ）。
表9-1 常见生色团的吸光特性
2. 助色团（auxochrome） 本身不产生吸收峰，但可使生色团的吸收 峰向长波方向移动，并且增加其吸收强度的基 团。如-OH，-OR，-NH2，-SH，-Cl, -Br, -I等。 如 CH3OH ， 吸 收 峰 位 于 177nm 处 ， ε 为 200 L· mol-1· cm-1； CH3CH2CH2Br ，吸收峰位于 208nm ， ε 为 300 L· mol-1· cm-1。
M为取代烷基数； n为共轭双键数； R环内为有环内双键的环数； R环外为有环外双键的环数。
3. Scott经验规则 芳香族羰基衍生物
281
254
9.3.2 结构分析 9.3.2.1 顺反异构体的判别 一般来说，顺式异构体的max比反式异构体的 小。

•双波长分光光度计
双波长分光光度计的优点：是可以在有 背景干忧或共存组分吸收干忧的情况下 对某组分进行定量测定。 岛津UV-2700双光束双波长的
5.4 分析条件的选择 （一）显色反应的选择及类型 选择显色反应时应考虑的因素：
灵敏度高、选择性高、生成物稳定、显色剂在测定波 长处无明显吸收，两种有色物最大吸收波长之差：“对比 度”，要求△ > 60nm。
吸光度A与显色剂用量CR 的关系会出现如图所示的几种 情况。选择曲线变化平坦处。
2.反应体系的酸度
在相同实验条件下，分别测定不同pH值条件 下显色溶液的吸光度。选择曲线中吸光度较大且 恒定的平坦区所对应的pH范围。
3.显色时间与温度
由实验确定。
4.溶剂
一般尽量采用水相测定。
（三） 波长的选择
一般根据待测组分的吸收光谱，选择最大 吸收波长作为测定波长。
收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可 能达到的最大灵敏度。 （5）εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该 物质的灵敏度越高。 ε>105：超高灵敏； ε=(6～10）×104 ：高灵敏；
ε<2×104 ：不灵敏。
3. 吸光度A与透光度T的关系
透过光的强度It与入射光的强度Io之比称 为透光度或透光率，用T表示。 T = I t / I0
⑶ π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104 L· mol-1· cm-1以上，属于
强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁 。如：乙烯π→π*跃迁的λmax为162 nm，εmax为1×104 L·mol1· cm-1。
在波长200-750nm内，基于分子内电子跃迁的吸收 光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的一种 分析方法,又称为紫外-可见分光光度法。它属于分子 吸收光谱法。

二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
pp* pp* np* np*
np*， ns*
np*， np* np* np*
图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外 光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择 溶剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性 的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。
分子吸收分光光度法的理论基础是光的吸收定律（即朗 伯－比尔定律）: A = lg(I0/I) = lg(１/Ｔ)＝ K b c 该公式的物理意义为：当一束平行单色光通过单一均匀 的、非散射的吸光物质的理想溶液时，溶液的吸光度 与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。该定律适用
于溶液，也适用于其他均匀非散射的吸光物质（气体、
• 表5-1
助色团 —
助色团在饱和化合物中的吸收峰
化合物 CH4，C2H6 溶剂 气态 λmax，nm ＜150 εmax，L/（mol.cm —
—OH
—OH —OR —NH2 —NHR —SH
CH3OH
C2H5OH C2H5OC2H5 CH3NH2 CH3NH2C2H5NHC2H5 CH3SH
正己烷
s*
p*
p -p*和n-p*两种跃迁的能量小，相
应波长出现在近紫外区甚至可见光区， 且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。

E
K E,B
R

ε=200
苯 甲苯 间二甲苯 1，3，5-三甲苯 六甲苯
其中B带为芳香族的重要特 征吸收带，常用于识别：精 精 细结构是 π → π*与苯环振动 细结构 引起；
λmax（nm） 254 261 263 266 272
ε max 200 300 300 305 300
含带有孤对电子的取代基时，由于n → π*共轭， B带强度 增大简化，红移；对于烷基取代基影响不大。
ε
能级跃迁
电子能级间跃迁 同时，总伴随有 的同时 同时 振动和转动 振动 转动能级间 转动 的跃迁。即电子光 谱中总包含 包含有振动 包含 能级和转动能级间 跃迁产生的若干谱 线而呈现宽谱带 宽谱带。 宽谱带
分子的内能： 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转 动能量Er 即: E＝Ee+Ev+Er 三种能级都是量子化的， 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能 量。
σ*
K E,B R
∆E
π*
n
π
σ
2）：n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 λmax（nm） 167 184 173 258 215 εmax 1480 150 200 365 600
讨论： 讨论：
0.005～0.050eV， （1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； 约为：0.05～ eV， （2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产 生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； 生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； 较大1 20eV。 （3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外－可见光区，紫外— 的吸收光谱在紫外－可见光区，紫外—可见光谱或分子的电 子光谱； 子光谱；

不饱和烃π→π*跃迁： C=C 发色基团， 但 p → p* ，λmax 200 nm。 乙烯π→π*跃迁的λmax为162 nm， κmax为：1×104 L·mol1·cm-1。
H
H
CC
H
H
助色基团取代 p p*发生红移。
取代基
－SR
红移距离/nm 45
－NR2 －OR
40
30
－Cl 5
－CH3 5
试样室： 吸收池(比色皿)+池架附件。 吸收池：石英池，玻璃池。 在紫外区须采用石英池，可见区 一般用玻璃池。
4.检测器
利用光电效应将透过吸收池的光 信号变成可测的电信号，常用的有 光电池、光电管或光电倍增管。
5. 结果显示记录系统
检流计、数字显示、微机进行仪器自动控 制和结果处理。
分光光度计的类型
第三章 紫外-可见吸收光谱法
紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸收 200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。 这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电 子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无机物质 的定性和定量测定。
包括比色法和紫外-可见光分光光度法
2020/5/9
概述
波长范围：100 ~ 800 nm。 远紫外区： 100 ~ 200 nm； 近紫外区： 200 ~ 400 nm； 可见光区： 400 ~ 800 nm。
08:10:40
（2）极性溶剂对π→π*跃迁的影响
规律：使π→π*吸收带发生红移，κmax略有降低。
原因：C=C基态时，两个π电子位 于 π 成 键 轨 道 上 ， 无 极 性 ； π→π* 跃迁后，分别在成键π和反键π*轨 道上，C+=C-，极性，与极性溶剂 作用强，能量。

例：
-C-C- 如：乙烷: max=135nm C-H 如: 甲烷: max= 125nm
2) n * 跃迁
分子中未共用n电子跃迁到* 轨道
化合物种类：凡含有n电子的杂原子的饱和化合物
特点：跃迁所需要的能量较高
位置：远紫外光区和近紫外光区

150-250nm

ε=100 ～ 1000 L·cm-1 ·mol-1
Mn+-Lb- M(n+1)+-L(b+1)- (hν) [Fe3+-SCN-]2+ [Fe2+-SCN]2+ （这就是配合物λmax=490nm为血红色原因）
金属配合物的电荷转移吸收光谱，有三种类型：
1. 电子从配体到金属离子: 相当于金属的还原； 2. 电子从金属离子到配体； 产生这种跃迁的必要条件是金属离子容易被氧化
白炽光源: 热辐射光源：可见光区，340-2 500nm，影响因素：灯电压
如 钨丝灯和卤钨灯； 气体放电光源: 气体放电发光光源：紫外光
否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。
三、紫外-可见分光光度计
光源 λ1、 λ2、 λ3、 …、 λn
分光系统
λmax
调制放大 记录系统→显示A
检测系统 光→电
I0→样品池→ It
紫外-可见分光光度计主要组成部件
光源
分光系统
样品池
检测系统
记录系统
1、光源
1.光源：提供入射光的元件。
3.电子从金属到金属
配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在其间转移，
这类配合物有很深的颜色，如普鲁士蓝 （磷、砷）钼蓝 H8 [SiMo2O5(Mo2O7)5 ]

np*所需能量最低，在近紫外区，有时在可见区。但 pp*跃
迁几率大，是强吸收带；而np*跃迁几率小，是弱吸收带，一般 emax500 。许多化合物既有 p电子又有 n 电子，在外来辐射作用下，既有
pp*又有np*跃迁。
如 -CO OR 基团 ， p p * 跃 迁 l m a x =1 65 nm ， e m a x = 4000 ； 而 n p * 跃迁 lmax=205nm，emax=50。pp* 和n p* 跃迁都要求有机化合物分子中含有
式中D与A分别代表电子给体与受体。下面三例是能产生 电荷转移吸收带的一些化合物。
Fe2+是电子给体,H2O是电子受体
-NR2是电子给体,苯环是电子受体
苯环是电子给体，氧是电子受体
电荷转移吸收带的一个特点是吸收强度大，emax >104l/mol· cm，因此含有这类结构的分子测定灵敏度高，该 原理已被广泛应用于分子识别的主体分子设计中
s s*跃迁所需能量最大，lmax170
ns*跃迁。含有未共享电子对的取代基都可能发ns*跃
迁 ，含有S，N，O，Cl,Br，I等杂原子的饱和烃衍生物都出现 一个ns*跃迁产生的吸收谱带。ns*跃迁也是高能量跃迁，一般 lmax200 nm，落在远紫外区。但跃迁所需能量与n电子所属原子 的性质关系很大。杂原子的电负性越小，电子越易被激发，激 发波长越长。有时也落在近紫外区。如甲胺，lmax =213 nm
从图中观察分子的三种能级跃迁，结合已有知识比较三种光 谱出现的区域。
线光谱
带光谱
2、紫外-可见光谱曲线示意图
3、有机物分子紫外可见光谱
从化学键性质考虑，与有机物分子紫外-可见吸收光 谱有关的电子是：形成单键的s电子，形成双键的p电子

p
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量Δ Ε 大小顺序为：
n→π ＊ < π →π ＊ < n→σ ＊ < σ →σ ＊
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1. σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ 电子只有吸收远紫外光的能量才能发
生跃迁；
立体结构和互变结构的影响
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三、无机化合物的吸收光谱
1. 金属离子d-d 配位场跃迁和 f – f 配位场跃迁
在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨
道裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁；
必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁； 摩尔吸收系数ε 很小，对定量分析意义不大。
子)均呈现n→σ * 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
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3. π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，ε max一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃π →π *跃迁
Mn+—Lb- h M(n-1) +—L(b-1) -
h
[Fe3+CNS-]2+
[Fe2+CNS]2+
电子给予体 电子接受体
分子内氧化还原反应； > 104 Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光 谱属于此。
03:33:40
H C