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高分子物理——聚合物的转变与松弛不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。
1（1）大尺寸运动单元：分子链。
（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。
2例如：振动、转动、平动、取向等。
1在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。
2高聚物分子运动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程”，也叫做“速度过程”。
3运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。
4凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质”。
5（1）回缩曲线（2）回缩关系式可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：Δx(t)=Δxτ-t/ e0式中，Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比），Δx是外力除去前塑料丝增加的长度值。
0（3）讨论由上可得：t =τ时，Δx(t)=Δx/e,也就是说，Δx(t)变化到等于Δx的1/e00倍时所需要的时间，叫做松弛时间τ。
τ越小，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。
τ越大，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。
综上所述，τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。
6（1）低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间，只不过很短，τ=10－－910～10S，即一般认为是瞬时的。
（2）高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间，τ比较大，且是多分散性的。
1（1）定性分析温度升高，则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙（自由体积）增大，松弛过程加快，故松弛时间缩短。
也就是说，松弛时间τ与温度T是有一定关系的。
（2）定量分析根据Arrehnius公式，可得：τ=τexp（ΔE/RT） 0式中，ΔE为运动单元的活化能，可通过?τ-1/T直线的斜率求出。
《高分子物理》课后习题——聚合物的转变与松弛1.以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域，并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响规律。
答：（1）a.玻璃态区，玻璃化温度以下，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动；b.玻璃-橡胶转变区，可解析为远程、协同分子运动的开始；c.橡胶-弹性平台区，由于分子间存在几个链段平行排列的物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性；d.末端流动区，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡胶行为，温度升高，发生解缠作用，导致整个分子产生滑移运动，即产生流动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动。
（2）聚合物分子量越高，橡胶-弹性平台就越长。
2.讨论结晶、交联聚合物的模量-温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。
解：略。
3.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。
不同实验方法所得结果是否相同？为什么？答：（1）a.膨胀计法，热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力和次价力，膨胀系数较小；b.量热法，聚合物在玻璃化时的热学性质的变化；c.温度-形变法，利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度；d.核磁共振法，利用电磁性质的变化研究聚合物玻璃化转变的方法。
（2）不同，略。
4.聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变？为什么？聚合物的玻璃化转变并不是一个真正的热力学相变。
因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积，焓或熵是连续变化的，而K,α和出现不连续的变化，要使体系达到热力学平衡，需要无限缓慢的变温速率和无限长的测试时间，实验上不可能做到，因此，玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所测得的玻璃化温度不是一个真正的热力学相变。
5.试用玻璃化转变的自由体积理论解释：（1）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；（2）冷却速度愈快，测得的Tg值愈高。
答：（1）在以上，非晶态聚合物体积收缩时，包括聚合物分子占有体积的收缩以及自由体积的收缩，而在以下，自由体积处于冻结状态，所以，聚合物体积收缩只有聚合物占有体积的收缩，因此，体积收缩速率会有变化。
第五章聚合物的转变与松弛（无答案）一、概念1、玻璃化转变（温度）2、次级转变3、均相成核与异相成核4、内增塑作用与外增塑作用二、选择答案1、高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（D ）。
A、材料固有性质B、温度C、外力大小D、以上三者都有关系。
2、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（B）。
⑴T g，⑵T m和平衡熔点，⑶分解温度T d，⑷结晶温度T c，⑸维卡软化温度，⑹结晶度，⑺结晶速度，⑻结晶动力学A、⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻B、⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻C、⑴⑵⑶⑷⑸D、⑴⑵⑷⑹3、下列聚合物的结晶能力最强的为（ A ）。
A、高密度聚乙烯，B、尼龙66，C、聚异丁烯，D、等规聚苯乙烯4、非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变，下列说法正确的是（ C ）。
A、T g是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用温度。
B、玻璃态是高分子链段运动的状态。
C、玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。
D、玻璃化转变是热力学平衡的一级相转变，不是一个松驰过程。
5、聚合物的等温结晶过程可以用（A ）方程来描述。
A、Avrami，B、Boltzmann，C、Mark－Houwink，D、WLF6、下列四种聚合物中，熔点最高的是（ C ）。
氢键A、聚乙烯，B、聚丙烯，C、聚己内酰胺，D、聚己二酸乙二醇酯7、T g是表征聚合物性能的一个重要指标。
（D ）因素会使T g降低。
A、引入刚性基团B、引入极性基团C、交联D、加入增塑剂8、下列四种方法中，测定T g比其它方法得到的高，并且灵敏度较高的是（B ）。
A、热分析(DSC)，B、动态力学分析仪(DMA)，C、热机械法(TMA)，D、膨胀计法9、示差扫描量热仪（DSC）是高分子材料研究中常用的方法，可得到很多信息，如研究结晶度、结晶速度、固化反应等，但下面的温度（ D ）不用它来测量。
A、玻璃化转变温度B、熔点C、分解温度D、维卡软化温度10、结晶聚合物的熔点和熔限与结晶形成的温度有关，下列说法正确的是（ C ）。
第五章聚合物的转变与松弛（无答案）一、概念1、玻璃化转变（温度）2、次级转变3、均相成核与异相成核4、内增塑作用与外增塑作用二、选择答案1、高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（D ）。
A、材料固有性质B、温度C、外力大小D、以上三者都有关系。
2、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（B）。
⑴T g，⑵T m和平衡熔点，⑶分解温度T d，⑷结晶温度T c，⑸维卡软化温度，⑹结晶度，⑺结晶速度，⑻结晶动力学A、⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻B、⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻C、⑴⑵⑶⑷⑸D、⑴⑵⑷⑹3、下列聚合物的结晶能力最强的为（ A ）。
A、高密度聚乙烯，B、尼龙66，C、聚异丁烯，D、等规聚苯乙烯4、非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变，下列说法正确的是（ C ）。
A、T g是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用温度。
B、玻璃态是高分子链段运动的状态。
C、玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。
D、玻璃化转变是热力学平衡的一级相转变，不是一个松驰过程。
5、聚合物的等温结晶过程可以用（A ）方程来描述。
A、Avrami，B、Boltzmann，C、Mark－Houwink，D、WLF6、下列四种聚合物中，熔点最高的是（ C ）。
氢键A、聚乙烯，B、聚丙烯，C、聚己内酰胺，D、聚己二酸乙二醇酯7、T g是表征聚合物性能的一个重要指标。
（D ）因素会使T g降低。
A、引入刚性基团B、引入极性基团C、交联D、加入增塑剂8、下列四种方法中，测定T g比其它方法得到的高，并且灵敏度较高的是（B ）。
A、热分析(DSC)，B、动态力学分析仪(DMA)，C、热机械法(TMA)，D、膨胀计法9、示差扫描量热仪（DSC）是高分子材料研究中常用的方法，可得到很多信息，如研究结晶度、结晶速度、固化反应等，但下面的温度（ D ）不用它来测量。
A、玻璃化转变温度B、熔点C、分解温度D、维卡软化温度10、结晶聚合物的熔点和熔限与结晶形成的温度有关，下列说法正确的是（ C ）。
A、结晶温度越低，熔点越低，熔限越窄。
B、结晶温度越低，熔点越高，熔限越宽。
C、结晶温度越高，熔点越高，熔限越窄。
D、结晶温度越高，熔点越低，熔限越窄。
11、非晶聚合物的分子运动，（A）对应主级松弛。
A、链段运动，B、曲柄运动，C、侧基运动，D、局部松弛12、下列各组聚合物的T g高低比较正确的是（D ）。
A、聚二甲基硅氧烷>顺式聚1,4－丁二烯，B、聚丙稀>聚己内酰胺，C、聚己二酸乙二醇酯>聚对苯二甲酸乙二醇酯，D、聚氯乙烯>聚偏二氯乙烯三、填空题1、非晶态聚合物的温度－形变曲线一般表现出种力学状态，分别为。
2、聚合物的熔融过程是热力学的 过程，而玻璃化转变不是热力学的平衡过程，是个 过程。
3、聚合物分子运动的特点有a 、运动单元的多重性，b 、 分子运动的时间依赖性 ，c 、 分子运动的温度依赖性 。
4、玻璃化转变理论主要是 自由体积理论 ，玻璃态可以看作 等自由体积分数 状态。
5、测定玻璃化转变温度的常用方法有膨胀计法、 量热法 和 热机械法 等。
四、回答下列问题1、试以松弛的观点解释为什么聚合物的Tg 会随升降温速度的提高而升高？由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg 时，随着升温速度的提高，所得数值偏高。
因此所得Tg 愈高。
玻璃化温度是链段运动松弛时间与实验的观察时间相当的温度，快速升温，观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变。
2、列出三种测定高聚物玻璃化转变温度的实验方法，并简述其基本原理。
1）膨胀计法：玻璃化转变前后，热膨胀系数有显著的变化，用膨胀计法测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度为T g 。
（2）量热法：玻璃化转变时，比热容发生突变，在DSC 曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生一个台阶，出现台阶点对应的温度为T g 。
（3）温度一形变法（热机械法）：玻璃化转变时，模量有显著的变化。
将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)，确定出T g 。
3、分别示意绘出无规聚甲基丙烯酸甲酯、全同立构聚苯乙烯和交联聚乙烯的温度-形变曲线。
并且在图形上标出特征温度，同时写出对应的物理含义。
（考虑分子量、结晶度、交联度）。
4、写出下列聚合物的结构式，判断它们的熔点高低顺序并说明理由。
A 、 聚乙烯，B 、顺式聚1，4－丁二烯，C 、尼龙66，D 、尼龙1010 熔点高低顺序： C> D> A>B熔融为一级相转变△G ＝△H －T △S ＝0 ∴△H 熔融热与分子间作用力强弱有关，分子间作用力大，△H 越大→Tm 越高；△S 为溶解前后分子混乱程度的变化，与分子链柔顺性有关。
分子链柔性差，△S 越小→Tm 越高。
C 、 D 有氢键，分子间作用力大，故熔点较A 和B 高； C 的氢键密度更大，故C 的熔点高于D ；B 有孤立双键，链的柔性更大，故B 的熔点小于A 。
5．示意画出结晶性聚合物的结晶速率－温度曲线，在图中示意标出T g 和T m 的位置，并对该曲线简要解释，并提出获得小晶粒结构的方法，并简要说明晶粒尺寸与温度控制的关系。
SH m T ∆∆=θ可把Tg 与Tm 之间的温度范围分成几个区域：I 区：熔点以下10—30℃范围内，是熔体由高温冷却时的过冷温度区。
成核速度极小，结晶速度实际等于零； II 区：在这个区域中，成核过程控制结晶速度，结晶速度不高；III 区：最大结晶速度出现于此区域，是熔体结晶生成的主要区域；Ⅳ区：结晶速度随温度降低迅速下降。
结晶速度主要由晶粒生长过程控制。
结晶速度-温度曲线分布示意图获得小晶粒结构的方法：一方面可采用加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小；另一方面可采用将熔化的聚合物急速冷却（淬火）。
高温慢速结晶，得到晶粒较大；低温快速结晶，得到晶粒较小。
6、高速行驶的汽车为什么会爆胎？高速行驶的汽车内胎温度升高的主要原因是什么？4-1 具有下列化学结构单元的三组高聚物中，试估计各组高聚物的玻璃化温度 或 的高低顺序，并说明理由？ （1）（2）（3）解：（1）因为高分子链中含有醚键 ，所以使高分子链柔顺，玻璃化温度较低，（2）聚酰胺则由于分子间形成氢键，使分子间力增加，使高分子链较刚硬。
升高（3）在主链中含有苯环，因苯环不能内旋转，而且阻碍临近单键内旋转，所以使生高这三者相比聚酯<<7、若一个聚苯乙烯试样在 时粘度为泊，估计在玻璃化温度时及 时粘度是多少？查表聚苯乙烯玻璃化温度为结晶速度TgT ma T m ⅠⅡⅢⅣ晶粒生长过程控制成核过程控4-8 解释为什么邻苯二甲酸酯类为PVC的主增塑剂，其中以DBP互溶性最好？DOS是PVC的耐寒增塑剂，但互溶性较差，限制了它的应用，为什么？解：邻苯二甲酸酯类于聚氯乙烯互溶性好，可以单独使用，DBP是邻苯二甲酸二丁酯，是极性增塑剂，当它与聚氯乙烯增塑时，是极性增塑剂与极性高聚物的增速作用，他们互溶性很好，DBP与PVC的极性基团相互作用，而非极性基团部分把高分子的极性基团屏蔽起来减少高分子链间的分子间力，使链柔顺降低了。
DOS是癸二酸二辛酯与PVC互溶性较差，但其有优良的低温性能，DOS耐寒性最好，但价格昂贵，一般用于特殊用途。
4-9 何谓玻璃化温度？试述四种测定玻璃化温度的方法，并说明在选择高分子材料时有何参考价值？在使用数据时，应注意什么？解：1、玻璃化温度由高弹态向玻璃态过渡时的温度或有玻璃态向高弹态过渡时的温度。
高分子链段开始运动时的温度。
当温度较高，自由体积较大，当温度降低时，自由体积收缩，使其空间不能提供链段活动的场所，此时的临界温度为玻璃化温度。
2、测试方法1.热机械曲线法（形变法）当升温速度一定时，研究温度和时间的关系，得出温度----形变曲线，在曲线的转变区时的温度为图为热机械曲线1.差热分析法是等速升温的条件下，连续测定试样与某种惰性物质的温度差，以对试样温度作图得到差热曲线。
1.膨胀计法测定比体积与温度的关系1.波谱法：系指红外光谱和核磁共振3、选择材料时参考价值在常温下，塑料处于玻璃态，希望越高越好，这样其使用范围加宽，提高了耐热性。
在常温下，橡胶处于高弹态，为使用的下限，希望范围越宽越好，这样弹性好，越低，使用范围越宽，耐寒性好。
4、使用时注意的问题依赖于实验条件：测试方法不同，加热、冷却或形变速率的影响，略有不同，如热机械曲线法，升温速度的快慢，是不同的，用其数据时，应指出实验条件。
4-10 高聚物增塑后其弹性模量、抗冲击强度、抗蠕变性、耐热性、低温脆化点有什么变化，试说明原因？解：高聚物加入增塑剂后，使弹性模量，抗蠕变性，耐热性，低温脆化点下降，抗冲击强度提高。
这是因为1.弹性模量降低，高聚物加入增塑剂，使分子间力减小，高聚物的温度范围向低温移动。
2.抗冲击强度增加，因为加入增塑剂后，分子间力减小，是高分子链变柔顺。
3.抗蠕变性降低，增塑剂的加入使高分子链变柔顺，增加蠕变，所以抗蠕变低。
4.耐热性下降，增塑剂加入后，使高聚物的玻璃璃化温度和粘流温度都下降。
低温脆化点下降，使分子链柔顺，形变值加大，链段活动性大，使高聚物不脆，所以脆化点下降。
五、计算题。
