第五章聚合物的转变与松弛

第五章聚合物的转变与松弛第一节聚合物分子运动的特点一、运动单元的多重性不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。

1、运动单元的多样性（1）大尺寸运动单元：分子链。

（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。

2、运动方式的多样性例如：振动、转动、平动、取向等。

二、分子运动的时间依赖性1、松弛时间在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。

2、松弛过程高聚物分子运动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程”，也叫做“速度过程”。

3、分子运动时间依赖性的解释运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。

4、松弛性质凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质”。

5、拉伸塑料丝（橡皮）的回缩（1）回缩曲线（2）回缩关系式可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：Δx(t)=Δx0e-t/τ式中，Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比），Δx0是外力除去前塑料丝增加的长度值。

（3）讨论由上可得：t =τ时，Δx(t)=Δx0/e,也就是说，Δx(t)变化到等于Δx0的1/e 倍时所需要的时间，叫做松弛时间τ。

τ越小，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。

τ越大，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。

综上所述，τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。

6、物质的松弛时间（1）低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间，只不过很短，τ=10－9～10－10S，即一般认为是瞬时的。

（2）高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间，τ比较大，且是多分散性的。

三、分子运动的温度依赖性1、分析（1）定性分析温度升高，则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙（自由体积）增大，松弛过程加快，故松弛时间缩短。

第五章 聚合物的转变与松弛一、 概念一、玻璃化转变（温度）: 玻璃态与橡胶态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度称为玻璃化转变温度。

从分子运动机理看，玻璃化转变温度是高分子链段运动被激发的温度。

二、次级转变：在玻璃化温度以下，比链段更小的运动单元所发生从冻结到运动或从运动到冻结的转变进程也是松弛进程，通常称这些进程为高聚物的次级转变，以区别于发生在玻璃化转变区的主转变进程。

3、均相成核与异相成核:（1）均相成核：由熔体中高分子链依托热运动而形成有序排列的链束为晶核，因此有时刻的依托性，时刻维数为1。

（2）异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时刻无关，故其时刻维数为零。

4、内增塑作用与外增塑作用（1）内增塑作用：当聚合物中存在柔性侧基时，随着侧基的增大，在必然范围内，由于柔性侧基使分子间距离增大，彼此作用减弱，既产生“内增塑”作用（2）外增塑作用：添加某些低分子组分使聚合物的玻璃化温度下降的现象二、选择答案1D 2B 3A 4C 5A 6C 7D 8B 9D 10C 11A 12D三、填空题一、三，玻璃态、高弹态，粘流态二、平稳3、b 分子运动的时刻依托性，c 分子运动的温度依托性。

4、自由体积理论，等自由体积分数五、量热法，热机械法。

四、回答下列问题一、由于玻璃化转变不是热力学的平稳进程，测量Tg 时，随着升温速度的提高，所得数值偏高。

因此所得Tg 愈高。

玻璃化温度是链段运动松弛时刻与实验的观看时刻相当的温度，快速升温，观看时刻短，松驰时刻也短，故在高温发生玻璃化转变。

二、（1）膨胀计法：玻璃化转变前后，热膨胀系数有显著的转变，用膨胀计法测量聚合物的体积或比容随温度的转变，从两头的直线部份外推，其交点对应的温度为T g 。

（2）量热法：玻璃化转变时，比热容发生突变，在DSC 曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生一个台阶，显现台阶点对应的温度为T g 。

（3）温度一形变法（热机械法）：玻璃化转变时，模量有显著的转变。

.讨论结晶、交联聚合物地模量温度曲线和结晶度、交联度对曲线地影响规律.解：略..写出四种测定聚合物玻璃化温度地方法，简述其基本原理.不同实验方法所得结果是否相同？为什么？答：（）.膨胀计法，热膨胀地主要机理是克服原子间地主价力和次价力，膨胀系数较小；.量热法，聚合物在玻璃化时地热学性质地变化；.温度形变法，利用聚合物玻璃化转变时形变量地变化来测定其玻璃化温度；.核磁共振法，利用电磁性质地变化研究聚合物玻璃化转变地方法.（）不同，略. 个人收集整理勿做商业用途.聚合物地玻璃化转变是否是热力学相变？为什么？聚合物地玻璃化转变并不是一个真正地热力学相变.因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积，焓或熵是连续变化地，而,α和出现不连续地变化，要使体系达到热力学平衡，需要无限缓慢地变温速率和无限长地测试时间，实验上不可能做到，因此，玻璃化温度地测定过程体系不能满足热力学平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所测得地玻璃化温度不是一个真正地热力学相变..试用玻璃化转变地自由体积理论解释：（）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；（）冷却速度愈快，测得地值愈高.答：（）在以上，非晶态聚合物体积收缩时，包括聚合物分子占有体积地收缩以及自由体积地收缩，而在以下，自由体积处于冻结状态，所以，聚合物体积收缩只有聚合物占有体积地收缩，因此，体积收缩速率会有变化.（）当冷却速度愈快，测得地偏大，这是因为：一方面，温度降低，体系地自由体积减小，同时，粘度增大，链段运动地松弛时间增加，另一方面，冷却速率决定了实验地观察时间，而玻璃化温度是链段运动地松弛时间与实验地观察时间相当时地温度，故冷却愈快，观察时间愈短，测得地值愈高. 个人收集整理勿做商业用途.玻璃化转变地热力学理论基本观点是什么？答：热力学研究表明，相转变过程中自由能是连续地，而与自由能地导数有关地性质发生不连续地变化.非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积、焓或熵是连续变化地，但、出现不连续地变化.实际上，玻璃化温度地测定过程体系不能满足热力学地平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所得值依赖于变温速率及测试方法（外力作用速率）个人收集整理勿做商业用途.聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差别？造成这些差别地原因是什么？答：（）小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子晶体仅有分子晶体，且仅是分子链地一部分形成地晶体.这是由于高分子地分子链很长，可穿越多个晶胞.（）小分子地熔点是一个确定值，而高分子地熔点是一个范围值.（）高分子有结晶度地概念，而小分子没有.这是由于高分子结构地复杂性，使得聚合物结晶要比小分子结晶有更多地缺陷，所以结晶总是很不完善，有晶区和非晶区，用结晶读表示.（）高聚物地结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）.这是由于高分子地相对分子质量大，体系黏度大，分子运动迟缓所引起地. 个人收集整理勿做商业用途.测定聚合物结晶速度有哪些方法？简述其原理和主要步骤.答：（）膨胀计法、光学解偏振法和示差扫描量热法().原理：聚合物结晶过程中，从无序地非晶态排列成高度有序地晶态，由于密度变大，会发生体积收缩即可研究结晶过程.主要步骤：方法是将试样与跟踪液(通常是水银)装入一膨胀计中，加热到聚合物熔点以上，使其全部熔融.然后将膨胀计移入恒温槽内，观察毛细管内液柱地高度随时间地变化.（）偏光显微镜法和小角激光光散射法.原理：用单位时间里球晶半径增加地长度作为观察温度下球晶地径向生长速度.主要步骤：将试样熔融后立即进行等温结晶，观察球晶地半径随时间地增长变化，以球晶半径对时间作图，可得一直线..比较下列各组聚合物地高低并说明理由：（）聚二甲基硅氧烷，顺式聚，丁二烯；：聚二甲基硅氧烷〈顺式聚，丁二烯（）聚己二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯；：聚己二酸乙二醇酯〈聚对苯二甲酸乙二醇酯（）聚丙烯，聚甲基戊烯；：聚丙烯〈聚甲基戊烯（）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯.：聚氯乙烯〉聚偏二氯乙烯.以结构观点讨论下列聚合物地结晶能力：聚乙烯、尼龙、聚异丁烯.聚乙烯，结构简单，对称又规整，所以非常容易结晶.尼龙，化学结构及几何结构均较规整，没有键接方式问题，也较容易结晶.聚异丁烯，分子链具有较高地对称性，可以结晶，但由于取代基地空间位阻以及化学结构地不规整性，使其较难结晶. 个人收集整理勿做商业用途.均聚物熔点为℃，熔融热为重复单元.如果在结晶地无规共聚物中，单体不能进入晶格，试预测含单体摩尔分数地共聚物地熔点.答：..现有某种聚丙烯试样，将其熔体于℃在膨胀计中进行等温结晶，不同时间测得聚合物地体积如下：已知聚丙烯晶胞密度为,结晶完全时体积结晶度为.试用方程计算该试样地结晶速度常数和指数. 个人收集整理勿做商业用途答：.。

第5章聚合物的转变与松弛1.以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域，并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响规律。

答：（1）a.玻璃态区，玻璃化温度以下，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动；b.玻璃-橡胶转变区，可解析为远程、协同分子运动的开始；c.橡胶-弹性平台区，由于分子间存在几个链段平行排列的物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性；d.末端流动区，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡胶行为，温度升高，发生解缠作用，导致整个分子产生滑移运动，即产生流动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动。

（2）聚合物分子量越高，橡胶-弹性平台就越长。

2.讨论结晶、交联聚合物的模量-温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。

解：略。

3.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。

不同实验方法所得结果是否相同？为什么？答：（1）a.膨胀计法，热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力和次价力，膨胀系数较小；b.量热法，聚合物在玻璃化时的热学性质的变化；c.温度-形变法，利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度；d.核磁共振法，利用电磁性质的变化研究聚合物玻璃化转变的方法。

（2）不同，略。

4.聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变？为什么？聚合物的玻璃化转变并不是一个真正的热力学相变。

因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积，焓或熵是连续变化的，而K,α和出现不连续的变化，要使体系达到热力学平衡，需要无限缓慢的变温速率和无限长的测试时间，实验上不可能做到，因此，玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所测得的玻璃化温度不是一个真正的热力学相变。

5.试用玻璃化转变的自由体积理论解释：（1）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；（2）冷却速度愈快，测得的Tg值愈高。

答：（1）在以上，非晶态聚合物体积收缩时，包括聚合物分子占有体积的收缩以及自由体积的收缩，而在以下，自由体积处于冻结状态，所以，聚合物体积收缩只有聚合物占有体积的收缩，因此，体积收缩速率会有变化。

第五章聚合物的转变与松弛一、基本概念：1、玻璃化转变；玻璃化转变温度；粘流转变；粘流温度2、自由体积3、玻璃化转变的多维性4、次级转变5、松弛现象；松驰时间；松弛时间谱6、曲柄运动7、时温等效原理8、增塑及增塑剂9、一级相转变；二级相转变10、耐热性；软化点11、熔限；最大结晶速率温度二、选择题1、下列四种聚合物中，内聚能密度最大的为（）。

A、聚丙烯，B、聚异丁烯，C、聚丁二烯，D、聚氯乙烯2、关于聚合物球晶描述错误的是（）。

A、球晶是聚合结晶的一种常见的结晶形态。

B、当从浓溶液析出或由熔体冷结晶时，在存在应力或流动的情况下形成球晶。

C、球晶外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。

D、球晶在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。

3、若聚合度增加一倍，则自由连接链的均方末端距变为原值的（）倍。

A、0.5B、1.414C、2D、44、高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（）。

A、材料固有性质B、温度C、外力大小D、以上三者都有关系。

5、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（）。

⑴g，TT⑵m和平衡熔点，⑶分解温度T d，⑷结晶温度T c，⑸维卡软化温度，⑹结晶度，⑺结晶速度，⑻结晶动力学⑴⑵⑶⑷⑸、⑴⑵⑷⑹A、B⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻、D⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻、C6、下列聚合物的结晶能力最强的为（）。

A、高密度聚乙烯，B、尼龙66，C、聚异丁烯，D、等规聚苯乙烯7、非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变，下列说法正确的是（）。

A、T g是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用温度。

B、玻璃态是高分子链段运动的状态。

C、玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。

D、玻璃化转变是热力学平衡的一级相转变，不是一个松驰过程。

8、聚合物的等温结晶过程可以用（）方程来描述。

A、Avrami，B、Boltzmann，C、Mark－Houwink，D、WLF9、下列四种聚合物中，熔点最高的是（）。