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第五章 聚合物的转变与松弛一、 概念一、玻璃化转变（温度）: 玻璃态与橡胶态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度称为玻璃化转变温度。
从分子运动机理看，玻璃化转变温度是高分子链段运动被激发的温度。
二、次级转变：在玻璃化温度以下，比链段更小的运动单元所发生从冻结到运动或从运动到冻结的转变进程也是松弛进程，通常称这些进程为高聚物的次级转变，以区别于发生在玻璃化转变区的主转变进程。
3、均相成核与异相成核:（1）均相成核：由熔体中高分子链依托热运动而形成有序排列的链束为晶核，因此有时刻的依托性，时刻维数为1。
（2）异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时刻无关，故其时刻维数为零。
4、内增塑作用与外增塑作用（1）内增塑作用：当聚合物中存在柔性侧基时，随着侧基的增大，在必然范围内，由于柔性侧基使分子间距离增大，彼此作用减弱，既产生“内增塑”作用（2）外增塑作用：添加某些低分子组分使聚合物的玻璃化温度下降的现象二、选择答案1D 2B 3A 4C 5A 6C 7D 8B 9D 10C 11A 12D三、填空题一、三，玻璃态、高弹态，粘流态二、平稳3、b 分子运动的时刻依托性，c 分子运动的温度依托性。
4、自由体积理论，等自由体积分数五、量热法，热机械法。
四、回答下列问题一、由于玻璃化转变不是热力学的平稳进程，测量Tg 时，随着升温速度的提高，所得数值偏高。
因此所得Tg 愈高。
玻璃化温度是链段运动松弛时刻与实验的观看时刻相当的温度，快速升温，观看时刻短，松驰时刻也短，故在高温发生玻璃化转变。
二、（1）膨胀计法：玻璃化转变前后，热膨胀系数有显著的转变，用膨胀计法测量聚合物的体积或比容随温度的转变，从两头的直线部份外推，其交点对应的温度为T g 。
（2）量热法：玻璃化转变时，比热容发生突变，在DSC 曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生一个台阶，显现台阶点对应的温度为T g 。
（3）温度一形变法（热机械法）：玻璃化转变时，模量有显著的转变。
.讨论结晶、交联聚合物地模量温度曲线和结晶度、交联度对曲线地影响规律.解：略..写出四种测定聚合物玻璃化温度地方法，简述其基本原理.不同实验方法所得结果是否相同？为什么？答：（）.膨胀计法，热膨胀地主要机理是克服原子间地主价力和次价力，膨胀系数较小；.量热法，聚合物在玻璃化时地热学性质地变化；.温度形变法，利用聚合物玻璃化转变时形变量地变化来测定其玻璃化温度；.核磁共振法，利用电磁性质地变化研究聚合物玻璃化转变地方法.（）不同，略. 个人收集整理勿做商业用途.聚合物地玻璃化转变是否是热力学相变？为什么？聚合物地玻璃化转变并不是一个真正地热力学相变.因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积，焓或熵是连续变化地，而,α和出现不连续地变化，要使体系达到热力学平衡，需要无限缓慢地变温速率和无限长地测试时间，实验上不可能做到，因此，玻璃化温度地测定过程体系不能满足热力学平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所测得地玻璃化温度不是一个真正地热力学相变..试用玻璃化转变地自由体积理论解释：（）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；（）冷却速度愈快，测得地值愈高.答：（）在以上，非晶态聚合物体积收缩时，包括聚合物分子占有体积地收缩以及自由体积地收缩，而在以下，自由体积处于冻结状态，所以，聚合物体积收缩只有聚合物占有体积地收缩，因此，体积收缩速率会有变化.（）当冷却速度愈快，测得地偏大，这是因为：一方面，温度降低，体系地自由体积减小，同时，粘度增大，链段运动地松弛时间增加，另一方面，冷却速率决定了实验地观察时间，而玻璃化温度是链段运动地松弛时间与实验地观察时间相当时地温度，故冷却愈快，观察时间愈短，测得地值愈高. 个人收集整理勿做商业用途.玻璃化转变地热力学理论基本观点是什么？答：热力学研究表明，相转变过程中自由能是连续地，而与自由能地导数有关地性质发生不连续地变化.非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积、焓或熵是连续变化地，但、出现不连续地变化.实际上，玻璃化温度地测定过程体系不能满足热力学地平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所得值依赖于变温速率及测试方法（外力作用速率）个人收集整理勿做商业用途.聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差别？造成这些差别地原因是什么？答：（）小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子晶体仅有分子晶体，且仅是分子链地一部分形成地晶体.这是由于高分子地分子链很长，可穿越多个晶胞.（）小分子地熔点是一个确定值，而高分子地熔点是一个范围值.（）高分子有结晶度地概念，而小分子没有.这是由于高分子结构地复杂性，使得聚合物结晶要比小分子结晶有更多地缺陷，所以结晶总是很不完善，有晶区和非晶区，用结晶读表示.（）高聚物地结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）.这是由于高分子地相对分子质量大，体系黏度大，分子运动迟缓所引起地. 个人收集整理勿做商业用途.测定聚合物结晶速度有哪些方法？简述其原理和主要步骤.答：（）膨胀计法、光学解偏振法和示差扫描量热法().原理：聚合物结晶过程中，从无序地非晶态排列成高度有序地晶态，由于密度变大，会发生体积收缩即可研究结晶过程.主要步骤：方法是将试样与跟踪液(通常是水银)装入一膨胀计中，加热到聚合物熔点以上，使其全部熔融.然后将膨胀计移入恒温槽内，观察毛细管内液柱地高度随时间地变化.（）偏光显微镜法和小角激光光散射法.原理：用单位时间里球晶半径增加地长度作为观察温度下球晶地径向生长速度.主要步骤：将试样熔融后立即进行等温结晶，观察球晶地半径随时间地增长变化，以球晶半径对时间作图，可得一直线..比较下列各组聚合物地高低并说明理由：（）聚二甲基硅氧烷，顺式聚，丁二烯；：聚二甲基硅氧烷〈顺式聚，丁二烯（）聚己二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯；：聚己二酸乙二醇酯〈聚对苯二甲酸乙二醇酯（）聚丙烯，聚甲基戊烯；：聚丙烯〈聚甲基戊烯（）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯.：聚氯乙烯〉聚偏二氯乙烯.以结构观点讨论下列聚合物地结晶能力：聚乙烯、尼龙、聚异丁烯.聚乙烯，结构简单，对称又规整，所以非常容易结晶.尼龙，化学结构及几何结构均较规整，没有键接方式问题，也较容易结晶.聚异丁烯，分子链具有较高地对称性，可以结晶，但由于取代基地空间位阻以及化学结构地不规整性，使其较难结晶. 个人收集整理勿做商业用途.均聚物熔点为℃，熔融热为重复单元.如果在结晶地无规共聚物中，单体不能进入晶格，试预测含单体摩尔分数地共聚物地熔点.答：..现有某种聚丙烯试样，将其熔体于℃在膨胀计中进行等温结晶，不同时间测得聚合物地体积如下：已知聚丙烯晶胞密度为,结晶完全时体积结晶度为.试用方程计算该试样地结晶速度常数和指数. 个人收集整理勿做商业用途答：.。
第5章聚合物的转变与松弛1.以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域，并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响规律。
答：（1）a.玻璃态区，玻璃化温度以下，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动；b.玻璃-橡胶转变区，可解析为远程、协同分子运动的开始；c.橡胶-弹性平台区，由于分子间存在几个链段平行排列的物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性；d.末端流动区，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡胶行为，温度升高，发生解缠作用，导致整个分子产生滑移运动，即产生流动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动。
（2）聚合物分子量越高，橡胶-弹性平台就越长。
2.讨论结晶、交联聚合物的模量-温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。
解：略。
3.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。
不同实验方法所得结果是否相同？为什么？答：（1）a.膨胀计法，热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力和次价力，膨胀系数较小；b.量热法，聚合物在玻璃化时的热学性质的变化；c.温度-形变法，利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度；d.核磁共振法，利用电磁性质的变化研究聚合物玻璃化转变的方法。
（2）不同，略。
4.聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变？为什么？聚合物的玻璃化转变并不是一个真正的热力学相变。
因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积，焓或熵是连续变化的，而K,α和出现不连续的变化，要使体系达到热力学平衡，需要无限缓慢的变温速率和无限长的测试时间，实验上不可能做到，因此，玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所测得的玻璃化温度不是一个真正的热力学相变。
5.试用玻璃化转变的自由体积理论解释：（1）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；（2）冷却速度愈快，测得的Tg值愈高。
答：（1）在以上，非晶态聚合物体积收缩时，包括聚合物分子占有体积的收缩以及自由体积的收缩，而在以下，自由体积处于冻结状态，所以，聚合物体积收缩只有聚合物占有体积的收缩，因此，体积收缩速率会有变化。
第五章聚合物的转变与松弛一、基本概念：1、玻璃化转变；玻璃化转变温度；粘流转变；粘流温度2、自由体积3、玻璃化转变的多维性4、次级转变5、松弛现象；松驰时间；松弛时间谱6、曲柄运动7、时温等效原理8、增塑及增塑剂9、一级相转变；二级相转变10、耐热性；软化点11、熔限；最大结晶速率温度二、选择题1、下列四种聚合物中，内聚能密度最大的为（）。
A、聚丙烯，B、聚异丁烯，C、聚丁二烯，D、聚氯乙烯2、关于聚合物球晶描述错误的是（）。
A、球晶是聚合结晶的一种常见的结晶形态。
B、当从浓溶液析出或由熔体冷结晶时，在存在应力或流动的情况下形成球晶。
C、球晶外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。
D、球晶在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。
3、若聚合度增加一倍，则自由连接链的均方末端距变为原值的（）倍。
A、0.5B、1.414C、2D、44、高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（）。
A、材料固有性质B、温度C、外力大小D、以上三者都有关系。
5、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（）。
⑴g，TT⑵m和平衡熔点，⑶分解温度T d，⑷结晶温度T c，⑸维卡软化温度，⑹结晶度，⑺结晶速度，⑻结晶动力学⑴⑵⑶⑷⑸、⑴⑵⑷⑹A、B⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻、D⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻、C6、下列聚合物的结晶能力最强的为（）。
A、高密度聚乙烯，B、尼龙66，C、聚异丁烯，D、等规聚苯乙烯7、非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变，下列说法正确的是（）。
A、T g是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用温度。
B、玻璃态是高分子链段运动的状态。
C、玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。
D、玻璃化转变是热力学平衡的一级相转变，不是一个松驰过程。
8、聚合物的等温结晶过程可以用（）方程来描述。
A、Avrami，B、Boltzmann，C、Mark－Houwink，D、WLF9、下列四种聚合物中，熔点最高的是（）。
第五章聚合物的转变与松弛5.1高聚物的分子热运动高聚物的结构比小分子化合物复杂的多，因而其分子运动也非常复杂。
主要有以下几个特点：（1）运动单元的多重性。
除了整个分子的运动（即布朗运动）外还有链段、链节、侧基、支链等的运动（称微布朗运动）。
（2）运动的时间依赖性。
从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力（即内摩擦），因而需要时间，称为松弛时间，记作τ。
x Δ＝τ/0t e x −Δ当τ=t 时，01x ex tΔ=Δ，因而松弛时间的定义为：t x Δ变到等于0x Δ的分之一时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于高分子的运动单元有大有小，e τ不是单一值而是一个分布，称“松弛时间谱”。
（3）运动的温度依赖性。
升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。
τ＝RT E e /0Δτ式中：E Δ为活化能；0τ为常数。
在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机械曲线，此称呼已成习惯，其实称“形变-温度曲线”更准确）。
①线形非晶态聚合物的温度-形变曲线典型的温度-形变曲线如图6-1所示，相应的模量-温度曲线（图6-2）同样用于反映分子运动（曲线形状正好倒置）。
高弹态玻璃态 黏流态温度形变T g T f 图5-1线形非晶态聚合物的形变－温度曲线图5-线2形非晶态聚合物的模量－温度曲线曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称三态两转变），即玻璃态（grassy state ）：链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等能运动，以及键长、键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后形变很小（0.01～0.1％），且遵循虎克定律，外力除去立即恢复。
这种形变称为普弹形变。
玻璃化转变（grass transition ）：在3～5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变，链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作。
g T 高弹态（rubbery state ）：链段运动但整个分子链不产生移动。
此时受较小的力就可发生很大的形变（100～1000％），外力除去后形变可完全恢复，称为高弹形变。
高弹态是高分子所特有的力学状态。
流动温度（flow temperature ）：链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，此转变温度称为流动温度，记作。
f T 黏流态（viscous flow state ）：与小分子液体的流动相似，聚合物呈现黏性液体状，流动产生了不可逆变形。
②交联聚合物的温度-形变曲线交联度较小时，存在，但随交联度增加而逐渐消失。
g T f T 交联度较高时，和都不存在。
g T f T ③晶态聚合物的温度-形变曲线一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点。
当结晶度不高（<40％）时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有和两个转变。
m T c X g T m T 相对分子质量很大的晶态聚合物达到后还不能流动，而是先进入高弹态，在升温到后才会进入黏流态，于是有两个转变。
m T f T ④增塑聚合物的温度-形变曲线加入增塑剂一般使聚合物的和都降低，但对柔性链和刚性链作用有所不同。
g T f T 对柔性链聚合物，降低不多而降低较多，高弹区缩小。
g T f T 对刚性链聚合物，和都显著降低，在增塑剂达一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用，使刚性链变为柔性链，此时显著降低而降低不大，即扩大了高弹区，称“增弹作用”，这点对生产上极为有用（例如PVC 增塑后可用作弹性体使用）。
g T f T g T f T 在以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单元从冻结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛。
非晶聚合物的主松弛即g T α松弛为，晶态聚合物的主松弛即g T α松弛为，往下次级松弛按出现顺序依次叫m T β松弛、γ松弛、δ松弛······。
因而次级松弛的机理对不同聚合物可能完全不同。
其中β松弛最重要，它与玻璃态聚合物的韧性相关。
当明显低于室温，且βT β松弛的运动单元在主链上时（在侧基上不行），材料在室温时是韧性的。
相反材料为脆性的。
大多数工程塑料都是韧性的。
5.2高聚物的玻璃化转变g T 是链段（对应于50～100个主链碳原子）运动开始发生（或冻结）的温度。
对于塑料来说，是使用的最高温度即耐热性指标；而对于橡胶来说，是使用的最低温度，是其耐寒性指标。
可见的重要性。
g T g T g T 除了前述的温度-形变曲线（或模量-温度曲线）外，比容、比热、内耗、折射率、黏度（所有聚合物在时的黏度均为10g T 12Pa·s ，据此测定聚合物的黏度称为“等黏度法”）、膨胀系数、扩散系数和电学性能等在时的突变均可用来测定。
例如常用的膨胀计法是测定聚合物比容随温度的变化，以拐点为；而差示扫描量热法（DSC ）是在等速升温的条件下，连续测定热流速率与温度的关系，时比热发生突变而在热谱图上表现为基线的突然变动。
g T g T g T g T 工业上常以某一实验条件下试样达到一定形变时的温度为软化温度（如马丁耐热温度、维卡耐热温度等），没有明确的物理意义，有时接近，有时接近，且差别较大，但能反映材料的耐热性。
s T s T g T m T 解释玻璃化转变的理论有：（1）Gibbs-Dimarzio 为代表的热力学理论（简称G-D 理论）其结论是：不是热力学二级转变温度，但的确存在一个二级转变温度，在这个温度下聚合物的构象熵等于零，可以预计比低50℃左右。
g T 2T 2T g T 由于是力学状态的转变点，不是热力学相变温度，因而不同测定方法或同一方法不同条件得到的数值有相当的差别，必须注意。
g T g T （2）Fox-Flory 为代表的自由体积理论聚合物链堆砌是松散的，存在一部分空隙，称为自由体积（free volume ）。
以上时自由体积较大，链段能够通过向自由体积转动或位移而改变构象。
当温度降至临界温度时，自由体积达到最低值，并被冻结，再降温也保持恒定值。
实验发现所有聚合物在以下时自由体积分数都接近于 2.5％，这就是所谓“等自由体积”。
聚合物的自由体积分数的表达式为：g T g T g T g f f ))((g l g g T T f f αα−−+=式中：l α和g α分别是玻璃化转变前（玻璃态）和后（橡胶态）聚合物的自由体积膨胀系数。
对于许多聚合物，l α－g α＝f α＝4.8×10-4deg -1自由体积理论更多用于解释现象。
（3）Aklonis-Kovacs 为代表的动力学理论玻璃化转变具有明确的动力学性质，与实验的时间尺度（如升温速度、测定频率等）有关。
动力学理论提出了有序参数并据此建立了体积与松弛时间的联系。
g T 影响的因素有：g T （1）化学结构柔顺性是影响的最重要的因素，由于化学结构对柔顺性的影响在第一章已详述，这里不再赘述。
总的来说，柔顺性越好，越低。
g T g T （2）增塑对非极性体系，可用下列经验式估算增塑聚合物的，g T g T d gd p gp T T ϕϕ+≈式中：ϕ为体积分数，下标和分指聚合物和增塑剂。
p d 较准确的估算用下式（Gordon-Taylor 方程）：g T ＝d dgp gd gp K T KT T ϕϕ)1(1)(−+−+式中：经验常数p d K ααΔΔ=/，αΔ为前后膨胀系数之差，当g T K ＝1时此式还原成上一式。
（3）共聚（这里又称内增塑）无规共聚物的介于两种均聚物（A 和B ）的之间，可用下式（也称Gordon-Taylor 方程）估算： g T g T g T ＝B BgA gB gA W K W T KT T )1(1)(−+−+此式推导中已假定了两组分的密度相等，所以用重量分数W 代替了体积分数。
共混物根据相容性的好坏而不同，相容性好的得到一个，部分相容体系得到两个分别接近于纯组分的和。
g T 1g T 2g T （4）适度交联交联妨碍链段运动，适度交联提高，进一步交联成网状高分子，不存在。
g T g T x x g gx K T T ρ+=0式中：和分别为已交联和未交联高分子的；为常数；gx T 0g T g T x K x ρ为交联密度（单位体积的交联点数）。
（5）结晶对半结晶聚合物的精细测定可区分出2个，较低的是纯非晶部分产生的，较高的是受邻近晶g T g T g T体限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。
（6）相对分子质量相对分子质量对的影响主要是链端的影响，处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，所以运动比较剧烈些。
链端浓度与数均相对分子质量成反比，因而与有线性关系如下： g T g T 1−n M g T ＝n g KT −∞存在临界相对分子质量，超过它后链端比例可以忽略，与g T n M 关系不大，此时的玻璃化转变温度记为。
∞g T （7）测定条件的影响张力促进链段运动，使下降；压力减少自由体积，使上升。
外力作用频率太快或升温速度太快，链段运动来不及响应，都会使测得的偏高。
g T g T g T 玻璃化转变具有多维性：一般情况是在固定压力、频率等条件下改变温度得到。
其实只不过是玻璃化转变的一个指标，如果保持温度不变，而改变其他因素，也能观察到玻璃化转变现象，例如玻璃化转变频率、玻璃化转变压力和玻璃化转变相对分子质量等。
g T g T 提高高分子材料耐热性的途径归纳起来有三条：（1）增加链刚性：引入环状结构、笨大侧基或大共轭π键结构等。
（2）增加分子间作用力：引入强极性基团，能形成氢键的基团或交联等。
（3）结晶：或加入填充剂、增强剂等，起到类似结晶的物理交联作用。
这三条也是Mark 提出的三角形关系的三个角。
同时具有两条或三条，效果更好。
6.3高聚物的黏性流动聚合物的黏流发生在以上，热塑性塑料、合成纤维和橡胶的加工成型都是在黏流态下进行的。
由于大多数高分子的都低于300℃，比一般无机材料低得多，给加工成型带来很大方便，这也是高分子得以广泛应用的一个重要原因。
g T f T 聚合物的黏流有以下主要特点：（1）黏流是通过链段的相继跃迁实现的，黏流活化能与相对分子质量无关。
（2）一般不符合牛顿（Newton ）流体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿流体，常是假塑性流体（图6-3），这是由于流动时链段沿流动方向取向，取向的结果使黏度降低。
牛顿流体 r dtdr &ηησ== 非牛顿流体 r rK a n &&ησ==式中：r &为剪切速率；称为非牛顿性指数（<1称为假塑性）；n n a η为表观黏度，表观黏度比高聚物η）小。
