攀钢碳化高炉渣低温氯化试验研究

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攀钢高钛型高炉渣渣钛分离试验研究

形成极大的反差而对高钛渣的利用可促进可而且潜在的经济效益和社会效益巨大因此
提高钛资源综合利用的水平对国家实施西部大开发与可持续发展都具有深远的
1.1 高钛型高炉渣的简介
1.1.1 高钛型高炉渣的产生
高钛型高炉渣的产生是随着炼铁原料由普通的铁矿石向钛磁铁矿的转变而产生的这段历史可分为两个阶段[4] 第一阶段的特点是第一个阶段是从 19 世纪到 20 世纪 20 年代都第二个阶段从 20 世纪 20 年代至今世界各国的矿石特别是含钛矿石的开采量都很少炉渣含钛量低能进行正常熔炼是采用高炉熔炼生产生铁 19 世纪末美国艾伦一梅津矿床开采了少量钛磁铁矿并与普通矿石一起混合用高炉冶炼熔炼过程没有产生困难 1897 年俄国第一次用高炉熔炼了低钛的(4% 5%TiO 2 )钛磁铁矿渣中含 7% 8%的 TiO 2 实验室和工业规模试验表明
1
高钛的钛磁铁矿虽然可以
重庆大学硕士学位论文
1
绪
论
用高炉熔炼
但高钛渣(TiO 2 >8 l0%)的粘度大
高炉操作有很大困难特别是含钛以及机即钛磁铁矿的
第二个阶段从 20 世纪 20 年代至今矿石的开采量逐渐增加电炉熔炼精矿
其特点是世界各国的矿石
出现了对含钛矿石不同的研究开发方法 1941 年
高炉渣中的硅铝也可以从渣中分离进入溶液中已经得到反应溶液体积 500ml 搅拌速度 400r/min 高钛型高炉渣的质量 40g 反应温度 320 二氧化硅的浸取率为 52.29% 关键词高钛型高炉渣分离剂浸取共熔渣反应时间 4h NaOH 溶液浓度 11mol/L 时二氧化钛的浸取率为 52.08% 三氧化二铝的浸取率为 91.19%

1.攀枝花钛渣沸腾氯化制取TiCl4工业试验鉴定报告

（2-6′）
2Al2O3＋3C＋6Cl2＝4AlCl3＋3CO2
（2-7）
Al2O3＋3C＋3Cl2＝2AlCl3＋3CO
（2-7′）
SiO2＋C＋2Cl2＝SiCl4＋CO2
（2-8）
SiO2＋2C＋2Cl2＝SiCl4＋2CO
（2-8′）
2V2O5＋3C＋6Cl2＝4VOCl3＋3CO2
（2-9）
100：30
100：45
100：45
100：45
100：45
100：33
3
运行时间/h
——
27பைடு நூலகம்
48
27
50
9
4
粗TiCl4产品/t
——
18.89
33.96
18.29
31.44
5.72
5
钛原料单耗/kg·t-1粗TiCl4
500.0
508.14
45
25.5
50.3
9.95
3
反应温度/℃
967
963
942
933
928
/
4
炉顶平均温度/℃
741.5
731
716.5
718
688
696
5
配碳比/ kg：kg
100：30
100:45
100:45
100:45
100:45
100:33
6
钛原料加料速度/kg·h-1
355.6
355.6
393.3
376.5
为了使固体反应物尽可能保持沸腾状态而不被带走，沸腾氯化炉内必须满足气速可变的条件，其结构由气室、气体分布器、反应段、过渡段、扩大段、顶盖以及加料、排渣、气体收集系统等组成。氯气经炉底部进入反应段，气流控制速度一般介于钛原料颗粒的起始流化速度和带出速度之间，使氯化炉中的固体物料形成沸腾状态，强化气、固间的传热、传质效果。反应段一般为圆柱形，也有采用锥形，具有沿床高气流线速度逐渐降低的特性，即反应段底部气流高，上部气流低，这与反应段内物料粒度沿床高逐渐变细的特性相适应，扩大段与反应段截面积保持一定比例（通常为2~4倍），可减轻微小颗粒在生产过程中的夹带现象，过渡段的物料滑动角不易过小，不然，易堆积物料，产生搭桥现象。国外的氯化炉型为直桶型，无扩大段，这种炉型对钛原料的粒度要求非常严格。

攀钢高炉渣综合利用产业化研究取得新进展

3828卷Effect of Anneali n g Treat m ent onM icrostruct ure andM echanical Properties of TC25T it aniu m A lloy BarsW ang Liy i n g1,W ei Shouyong2,Gao Bo1,L iW e i1(1.Bao ji T itan i u m Industry Co.,L t d.,Bao ji721014,Ch i na)(2.Baoti G roup L t d.,Bao ji721014,Ch i na)Abstract:The study on the m icrostr ucture and m echan ica l properties of TC25titaniu m a ll o y in different annealing treat m ents w as carried ou.t The resu lts sho w that the TC25titan i u m a lloy w ith good m icrostructure and m echanical pr operti e s a fter suitable heat treat m ent(at920 980 for1h AC+at550 for6h AC)can be obta i n ed.The pr operties of the bars heat treated by using th is k i n d o f technique can m eet the requ ire m ents o f technical cond itions and applicati o n.Key w ords:TC25titani u m a ll o y;heat treat m en;t m icrostr ucture;m echan i c al pr operties行业资讯攀钢高炉渣综合利用产业化研究取得新进展最近从攀钢集团研究院有限公司获悉,攀钢高炉渣高温碳化低温选择性氯化中试线流程初步打通,攀钢高炉渣提钛技术产业化研究取得新进展。

含钛高炉渣高温碳化—低温选择性氯化的研究

• 开展了碳化渣低温选择性氯化制备TiCl4工艺及装备研究，设计并建成了一套不同规模和功能的碳化渣低温氯化试验装置，系统研究了碳化渣低温氯化过程的流态化和氯化特性，确定了碳化渣的较佳破磨粒度;
2
掌握了碳化渣低温氯化过程的炉温控制技术，稳定试验中碳化渣中碳化钛的氯化率达90%以上;初步掌握了碳化钛低温氯化工艺的放大规律。
• 开展了氯化残渣综合利用工艺技术研究，所制备出的熟料生产的水泥满足GB175一1999《硅酸盐水泥、
普通硅酸盐水泥》中42. 5 MPa强度等级要求;氯化残渣可部分替代天然原料，氯化残渣的水化活性略高于
3
粉煤灰;掺10%一30%的氯化残渣，能够生产出符合产品标准要求的烧结空心砖;
6
1.4含钛高炉渣提钛和综合利用的重要原则
四个重要原则
钛的分离效率较高设备产能高，处理量大不能产生明显的二次污染，符合环保和可持续发展经济性方面总体合算
攀钢的高钛型高炉渣高温碳化一低温选择性氯化制取TiCl4技术己进入中试阶段，取得突破希望较大，但处理量小，后续的工艺技术放大是一大难题; 攀枝花高钛型高炉渣高附加值利用科技攻关己初现产业化的曙光，但要取得彻底成功，还有众多技术难题有待攻克，还需要科技工作者的不懈努力。
600K时 800K时 1000K时
ΔG01=-616790J/mo1 ΔG01 =-665840J/mol ΔG01 =-709270J/mol
Δ G02 =-374280J/m2 =-462170J/mo1
小结
① 由以上计算结果可知，在600K, 800K, 1000K温度条件下，式(1)、式(2)两个化学反应的标准吉布斯自由能均小于0，即两个化学反应都能进行，且温度越高，越有利于反应的进行。并且在800K和1000K条件下式(2)的热力学结果相差较小。所以选择800℃ 较为合适。

攀钢高炉渣综合利用研究进展及产业化建议

ｓａｎｔｅｃｒｅａｉｅｔｃｎｌｇｒｅｉｗｅＢｙｃｍｐｒｓｎａｄａａｙｉｇｏｔｅｈｉｕｎｃｎｍｙ．ｔｌｇａｄｈｏｒｌｔｅｈｏｏｙａｅｒｖｅｄ．ｏａｉｎｎｌｚｎｎｉｔｃｎｑｅａｄｅｏｏｖｏｓｉ
１前言
攀钢年产２吨钛精矿中的ＴＯ５万ｉ２的５倍
多。这样，高炉渣日积月累堆积如山，既浪
攀枝花钒钛磁铁矿中４．７８７％的钛以
铁精矿方式流入高炉渣，炉渣中含高
ＴＯ２～２％，ｉ２１３目前，年从较・经建议开发 “ 钢高炉渣高温碳化一低温选择性氯化制取ＴＣ攀Ｉ１建筑材４及
料” 的技术路线，是真正解决攀铜高炉渣产业化综合利用问题的最佳方案。
关键词攀钢高炉渣综合利用建议
ｉｓｇｅｔｄｔａｔｅｐｏｅｓｉｅｉｎｕｔｔｃｌｒｅａｄａｃｉｃｕａｍａｒｌａｅｐｅａｅｙｈｇｓｕｇｓｔｈｒｃｓ，．．ｔａｉｍｒｈｏｉｎｒｈｔｔｒｌｔｉｓｒｒｐｒｄｂｉｈ— ｔｍ— ｅｈｔｅａｄｅｅａｅｐｒｔｒａｂｎｚｔｎ，ｗ—ｔｍｐｒｔｒｈｏｉａｉｎｏｍＧ．ｌｓ — ｆｍａｅｓａｉａｏｔｎｅｈｏｏｙｅａｕｅｃｏｉｉｌｒａｏｏｅｅａｕｅｃｌｒｔｆＰｘｏｇｂａｔｔｅｌｇ，ｐｉ，ｔｃｎｌｇ，ｎｏｎｔｓｏ．ｄｂｈｃｈｒｂｅｏｏｒｈｎｉｅｕｉｚｔｎｏａＧｎｌｓ —ｆｒａｅｓａｌｂｏｖｄａｔａｙｙｗｉｈｔｅｐｏｌｍｆｃｍｐｅｅｓｔｉａｏｆＰｎａｇｂａｔｕｎｃｌｗｉｅｓｌｅｃｕｌ．ｖｌｉｇｌｌＫｅｒｓＰＧＡＧｂａｔｕｎｃｌｂＣｍｐｅｅｓｅｕｉｚｔｎＳｇｅｔｎｙｗｏｄＡＮＮｌｓ —ｆｒａｅｓａｏｒｈｎｉｔｉｉｕｇｓｏｖｌａｏｉ

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攀钢碳化高炉渣低温氯化试验研究黄家旭，杨仰军，陆平，刘森林（攀钢集团研究院有限公司，四川成都611731）摘要：对攀钢高钛型高炉渣“高温碳化—低温选择性氯化”工艺中低温选择性氯化部分进行了研究，并在自行设计的 100mm 连续式沸腾氯化装置上考察了连续加料、连续排渣条件下氯化温度、停留时间、气流速度、氯气浓度对碳化渣中TiC 氯化率的影响规律，并获得了较佳的工艺参数，为下一步的扩大试验奠定了基础。

关键词：高炉渣；低温选择氯化；碳化渣；氯化率中图分类号：X757文献标识码：A文章编号：1004－7638（2011）04－0012－04Research on Low-temperature Chlorination Process of Pangang Carbonized SlagHuang Jiaxu ，Yang Yangjun ，Lu Ping ，Liu Senlin（Pangang Group Reserch Institute Co．，Ltd．，Chengdu 611731，Sichuan ，China ）Abstract ：The low －temperature chlorination process of the Pangang carbonized slag is researched ；and the effect of different chlorination temperatures ，residence time ，air velocity and chlorine concentration under continuous feeding and continuous slagging on the TiC chlorination rate is studied through the self －designed 100mm continuous fluidizing chlorination equipment．As a result ，favorable process param-eters are obtained ，which paves the way for further enlarged experiments．Key words ：BF slag ；selective low-temperature chlorination ；carbonized slag ；chlorination rate0引言攀西地区的钒钛磁铁矿占中国钛资源总量的90%以上，其中钛经高炉炼铁后进入高炉渣中，成为TiO 2含量21% 25%的高钛型高炉渣。

按每年产生350万t 高炉渣计，则进入其中的TiO 2总量约为70万t 。

目前国内对高钛型高炉渣的利用尚处于低端处理阶段，主要是将其用于作为制作矿渣水泥、卫生瓷板、微晶铸石、耐碱玻璃和耐碱矿棉等的原料，渣中的TiO 2并未得到回收，造成了资源的浪费。

为更好地利用高钛型高炉渣，提取其中有用组分尤其是钛组分，国内进行了长期的科技攻关，目前来看“攀钢高炉渣高温碳化－低温选择氯化”［1－2］工艺是最具产业化前景的工艺路线。

笔者进行了高钛型高炉渣“高温碳化—低温选择性氯化”工艺中低温选择性氯化部分的试验研究。

在前期间歇氯化的基础上，重点考察了攀钢碳化高炉渣（简称碳化渣）连续进料、连续排渣即连续氯化时，氯化温度、停留时间、气流速度、氯气浓度等对TiC 氯化率的影响。

1基本原理碳化渣低温选择性氯化技术是利用碳化渣中TiC 在低温条件下的氯化反应速率远高于杂质氧化物的氯化反应速率的特性，以达到其选择性氯化的目的。

攀钢碳化渣典型化学成分是TiC 、Al 2O 3、收稿日期：2011－01－21第32卷第4期2011年10月钢铁钒钛IRON STEEL VANADIUM TITANIUMVol．32，No．4October 2011SiO2、CaO、MgO，各主要组分在600ħ下直接氯化的反应为：1/2TiC（s）+Cl2（g）=1/2TiCl4（g）+1/2C（s）ΔGθT=－289530+54.855TΔGθ600ħ=－242kJ/mol（1）CaO（s）+Cl2（g）=CaCl2（s）+1/2O2（g）ΔGθT=－161510+55.64TΔGθ600ħ=－113kJ/mol（2）MgO（s）+Cl2（g）=MgCl2（s）+1/2O2（g）ΔGθT=－40166.2+119.16TΔGθ600ħ=63.86kJ/mol（3）1/2SiO2（s）+Cl2（g）=1/2SiCl4（g）+1/2O2（g）ΔGθT=125520+38.043TΔGθ600ħ=158.73kJ/mol（4）1/3Al2O3（s）+Cl2（g）=2/3AlCl3（g）+1/2O2（g）ΔGθT=558034－10.78TΔGθ600ħ=548.86kJ/mol（5）式（1）式（5）的热力学数据表明，碳化渣在600ħ直接氯化时，只有TiC和CaO与氯气的反应能够自发进行，且TiC优先氯化的趋势非常明显，MgO、Al2O3、SiO2则不能被直接氯化［3］。

2试验原料及装置2．1主要原料2．1．1碳化渣试验所用碳化渣为攀钢高炉渣2200kVA电炉高温碳化工业稳定试验产品，选择粒径为178 93μm （80 160目），碳化渣的主要化学成分如表1所示，其中Al2O3、SiO2、CaO和MgO为平均含量。

表1碳化渣主要化学成分Table1Chemical compostions of carbonized slag% TTi TiC Al2O3SiO2CaO MgO TFe 12．80 14．5713．60 15．4817．6523．7326．837．151．0 1．62．1．2液氯试验所用液氯为500kg瓶装液氯，经蒸发装置气化后使用，液氯执行工业用氯QB/ZT－JS．03．KJ．T．12－2004标准，化学组成见表2。

表2液氯成分Table2Chemical compostions of liquicl chlorine% Cl2O2CO2N2H2H2O98．010．50．40．050．052．1．3其它原料片状烧碱：制成溶液后通过淋洗系统中和氯化尾气。

压缩空气：通过与氯气配比调节试验所需氯气浓度。

2．2试验装置100mm连续式沸腾氯化装置主要包括：内径为 100mm的氯化炉（流化床）、外部热源供给系统、氯气及干燥空气的供应系统等。

100mm反应器采用DSC系统在线检测和控制氯化炉内的温度、压力及床层高度，气体计量采用手动控制转子流量计。

试验装置及相应的控制和附属系统见图1和图2。

图1 100mm氯化装置示意Fig．1Schematic diagram of the 100mmchlorinationequipment图2 100mm氯化装置流程Fig．2Process diagram of the 100mmchlorination equipment·31·第4期黄家旭等：攀钢碳化高炉渣低温氯化试验研究由于攀钢碳化渣在低温选择性氯化过程中有其特殊性，即有效氯化组分含量低，造渣量大，这些与传统的富钛料高温氯化工艺有所不同，如果碳化渣的低温选择性氯化工艺沿用传统的上部连续加料、底部定期排渣的操作模式，就会出现以下问题：①细粒级碳化渣颗粒，特别是小于93μm （160目）的颗粒，可能来不及反应就会被气体带出氯化炉顶端，而粒级相对较大的颗粒则可能未完全反应就在排渣时被排出氯化炉，造成碳化渣的氯化率降低。

②碳化渣中有效组分TiC 含量只有14%左右，残渣量很大，所以碳化渣在氯化炉内的停留时间不宜过长，若要保持氯化炉的稳定运行需频繁的从氯化炉底部排渣以实现料面高度和床层压力的相对稳定，这在传统的氯化装置上很难实现。

因此，100mm 连续式低温氯化装置的流化床设计采用底部进料，上部溢流排渣的方式，以期解决上述问题并为低温氯化工艺工业化装置提供设计思路和依据。

3试验结果及分析3．1氯化温度对氯化率的影响在碳化渣平均停留时间、氯气浓度和氯气流量等操作参数相同时，通过加热装置调整氯化炉的运行温度，进行了连续加料、连续排渣条件下氯化温度对碳化渣中TiC 氯化率的影响试验，结果如图3所示。

由图3可见，随着氯化温度的提高，TiC 的氯化率逐渐升高，氯化温度超过580ħ以后，随着氯化温度的增加，氯化率升高的趋势开始变缓，当氯化温度为（600ʃ20）ħ时，TiC 的氯化率可达到90%。

图3氯化温度与氯化率的关系Fig．3Relationships between the chlorinationtemperature and chlorination rate主要原因在于：随着温度的升高，Cl 2和TiC 的反应活性逐渐增强，导致反应速率加快。

超过620ħ后，反应物活性随温度升高而增强的趋势渐趋平缓，氯化率基本不再有明显的提高［4］。

3．2停留时间对氯化率的影响在氯化温度为600ħ，氯气浓度为60%条件下，碳化渣平均停留时间和TiC 氯化率的关系如图4所示。

由图4可以看出，在平均停留时间低于45min 时，随着平均停留时间的延长，TiC 的氯化率逐渐升高；超过45min 以后，再增加碳化渣的平均停留时间，TiC 的氯化率几乎不再增长。

因此，在氯化温度为600ħ，氯气浓度为60%条件下，碳化渣较佳的平均停留时间为45min 。

碳化渣较佳的氯化温度为（600ʃ20）ħ，由于反应温度（t ）与反应速率常数（k ）之间存在有范特霍夫（van ’t Hoff ）规则［8］：k t +10ħ/k t =2 4，因此，碳化渣在（600ʃ20）ħ条件下较佳的平均停留时间建议采用（40ʃ5）min。

图4停留时间对氯化率的影响Fig．4Effect of vesidence time onchlorination rate3．3气流速度对TiC 氯化率的影响在温度570 610ħ、氯气体积浓度为60%、碳化渣加料速度为35kg /h 条件下考察了操作气速对碳化渣中TiC 氯化率的影响试验，试验结果如图5所示。

由图5可见，提高操作气速和提高TiC 氯化率之间并无正相关性。

主要原因在于：当操作气速过大时，大量碳化渣颗粒在气体夹带下逸出氯化装置，直接导致参与反应的原料减少，影响了氯化效率。

通过试验研究，在保证产量以及氯化率的前提下，较佳的操作气速参数为0．20m /s 。

·41·钢铁钒钛2011年第32卷图5气速对TiC氯化率的影响Fig．5Effect of air velocity on TiC chlorination rate3．4氯气浓度对TiC氯化率的影响在氯化温度为570 600ħ，加料速度、平均停留时间等相对固定的条件下，考察了氯气浓度对TiC氯化率的影响，试验结果如图6所示。