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2.3 范德瓦尔斯结合、晶体结合的规律性

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固体物理学-晶体结合类型

固体物理学-晶体结合类型

根据测不准原理xpħ ，电子的动能正比于p2x-2V-2/3，故动能正 比于n2/3，n为自由电子密度，V为体积。价电子如果束缚在一个原子周 围，运动范围V较小，动能是比较高的。当价电子的运动范围为整个晶 体时，动能显著降低。
同时，由于距离增大，价电子与原子实之间的势能相对于 自由原子时要高。但由于自由电子屏蔽作用的存在，势能的 升高相对于动能的降低要小，二者能量之差就是金属结合的 主要来源。
12
I . 固体结合类型
------共价结合和共价晶体
13
共价键（氢分子为例）
•共价结合是靠两个原子各贡献一个电子，形成共价键。这样一对为两个 原子所共有的自旋相反配对的电子结构称为共价键。
•这对自旋相反的电子在两原子核之间的区域会形成较大的电子云密度， 同时受到两个原子核较强的库仑吸引作用，这就是共价键产生的物理根 源。
这种相互作用一定包括吸引和排斥两种类型。吸引力使粒子 聚集一起，排斥力使粒子之间保持一定间距，维持固体形态。 两种作用并存，粒子处于平衡状态，从而结合形成稳定的晶体 结构。这种维系原子结合在一起的作用力或称为“键”。
粒子之间的作用力应全部归结于静电相互作用，磁力和万有 引力忽略不计。粒子间的吸引作用可以归结为异性电荷间的库 仑吸引力；而排斥作用可以归结为同性电荷之间的库仑斥力以 及由泡利原理引起的排斥力。
4
根据键的特征，固体结合类型主要有以下几种：1. 金属 性结合；2. 共价结合；3. 离子性结合；4.范德瓦尔斯结合。 与结合力类型相对应，晶体可大致分为四种基本类型： 1. 金属晶体； 2. 共价晶体；3.离子晶体；4.分子晶体。
值得指出的是，以上这些类型之间的区分不是严格的， 某些固体的结合往往具有混合的特点或过渡的性质。
§2.6 范德瓦尔斯结合

§2.6 范德瓦尔斯结合

N
式中
aj 是参考原子i与其它任一原子 的距离r 同最近邻原子间 与其它任一原子j的距离 a j是参考原子 与其它任一原子 的距离 ij同最近邻原子间
j
A12 = ∑ ' 12 j a j
1
'1 , A6 = ∑ 6
N
的比值( )。试计算面心立方的A 距R的比值( aj = rij R )。试计算面心立方的 6和A12。 的比值 (1)只计及最近邻原子； (2)计及最近邻和次近邻原子。 (1)只计及最近邻原子； (2)计及最近邻和次近邻原子。 只计及最近邻原子 计及最近邻和次近邻原子 (1)面心立方 最近邻原子有12个 面心立方, 解: (1)面心立方,最近邻原子有 个,
r近 = R,
a1 = a2 = ⋅ ⋅ ⋅ = a12 = 1
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A12 =
1 1 = 12 × 12 = 12 ∑ 12 1 j =1 a j
12
第二章 晶体的结合 12 1 1 A6 = ∑ 6 = 12 × 6 = 12 1 j =1 a j
(2)计及最近邻和次近邻 次近邻有 个。 计及最近邻和次近邻,次近邻有 计及最近邻和次近邻 次近邻有6个
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结束
第二章 晶体的结合 个惰性气体原子构成的分子晶体， 例1：由N个惰性气体原子构成的分子晶体，其总互作用势 个惰性气体原子构成的分子晶体 能可表示为
12 6 σ σ U( R) = 2Nε A − A6 12 R R
3. 晶体的结合能
dU dR =0
R0
2A R0 = 12 A 6
1/ 6
σ
U 0 = U ( R0 ) = −2源自ε A62 A12N
2.3-范德瓦尔斯结合、晶体结合的规律性

2.3-范德瓦尔斯结合、晶体结合的规律性

形成离子晶体
I 族的碱金属和 VII 族的卤族元素负电性 差别最大，它们之间形成最典型的离子晶体
随着元素之间负电性差别的减小，离子性结 合逐渐过渡到共价结合，从 I-Ⅶ 族的碱金属 卤化物到Ⅲ-Ⅴ族化合物，这种变化十分明显
从晶格结构来看, 碱金属卤化物具有 NaCl 或 CsCl 的典型离子晶格结构, 而Ⅲ-Ⅴ族化合物 具有类似于金刚石结构的闪锌矿结构;
同的，但具有基本相同的变化趋势
在具有 Z 个价电子的原子中, 一个价电子受到带正电
的原子实的库仑吸引作用, 其它 (Z－1) 个价电子对
它的平均作用可以看作起着屏蔽原子实的作用
假使屏蔽作用是完全的, 价电子将只受到 +e 电荷的吸引力
实际上，由于许多价电子属于同一壳层，它们的 相互屏蔽只是部分的，因此，作用在价电子上的 有效电荷在 +e 和 +Ze 之间，随 Z 增大而加强
证明： (1) 一对正负离子的平均吸引势为 e2
R
平均排斥势为 2B
Rn
晶体的内能或总的互作用势能为
U
N
e2
R
2B
Rn
由平衡条件dU 0 得到 NhomakorabeadR R0
B
e2
2n
Rn1 0
带回到内能表达式有
U
(R0
)
Ne2
R0
1
1 n
考虑到 2ln 2 并采用国际单位制, 则可写成
U
(R0
)
2Ne2 ln 2
3. 化合物晶体的结合规律
不同元素的组合形成合金或化合物晶体
不同金属元素之间依靠金属性结合形成合金固溶体
由于金属性结合的特点,它们和一般化合物不同, 所 包含不同元素的比例不是严格限定的, 而可以有一 定的变化范围, 甚至可以按任意比例形成合金 这个特点对于合金在技术上的广泛应用具有重要意义
固体物理总复习资料及答案

固体物理总复习资料及答案

固体物理总复习题一、填空题1．原胞是 的晶格重复单元。

对于布拉伐格子，原胞只包含 个原子。

2．在三维晶格中，对一定的波矢q ，有 支声学波， 支光学波。

3．电子在三维周期性晶格中波函数方程的解具有 形式，式中 在晶格平移下保持不变。

4．如果一些能量区域中，波动方程不存在具有布洛赫函数形式的解，这些能量区域称为 ；能带的表示有 、 、 三种图式。

5．按结构划分，晶体可分为 大晶系，共 布喇菲格子。

6．由完全相同的一种原子构成的格子，格子中只有一个原子，称为格子，由若干个布喇菲格子相套而成的格子，叫做 格子。

其原胞中有 以上的原子。

7．电子占据了一个能带中的所有的状态，称该能带为 ；没有任何电子占据的能带，称为 ；导带以下的第一满带，或者最上面的一个满带称为 ；最下面的一个空带称为 ；两个能带之间，不允许存在的能级宽度，称为 。

8.基本对称操作包括 ， ， 三种操作。

9.包含一个n 重转轴和n 个垂直的二重轴的点群叫 。

10.在晶体中，各原子都围绕其平衡位置做简谐振动，具有相同的位相和频率，是一种最简单的振动称为 。

11.具有晶格周期性势场中的电子，其波动方程为 。

12.在自由电子近似的模型中， 随位置变化小，当作 来处理。

13.晶体中的电子基本上围绕原子核运动，主要受到该原子场的作用，其他原子场的作用可当作 处理。

这是晶体中描述电子状态的模型。

14.固体可分为，，。

15.典型的晶格结构具有简立方结构，，，四种结构。

16.在自由电子模型中，由于周期势场的微扰，能量函数将在K= 处断开，能量的突变为。

17.在紧束缚近似中，由于微扰的作用，可以用原子轨道的线性组合来描述电子共有化运动的轨道称为，表达式为。

18．爱因斯坦模型建立的基础是认为所有的格波都以相同的振动，忽略了频率间的差别，没有考虑的色散关系。

19．固体物理学原胞原子都在，而结晶学原胞原子可以在顶点也可以在即存在于。

20．晶体的五种典型的结合形式是、、、、。

2.3 范德瓦尔斯结合、晶体结合的规律性

2.3 范德瓦尔斯结合、晶体结合的规律性

2 Ne2 ln 2 1 U ( R0 ) = − 1 − 4πε 0 R0 n 2 Ne2 ln 2 1 结合能为 W=－U(R0), 即 W = 1 − 4πε 0 R0 n
½ 因子是因为相互作用能为两个原子共有; r 表示最近邻原子之间的间距; A12，A6 与讨论离子结合时的 Madelung 常数相似, 是 只与晶体结构有关的晶格求和常数
与前面类似, 由势能函数可确定晶格常数、结合能、 体变模量。理论与实验之间符合的是比较好的
如果计入原子振动零点能的修正(对于质量较小的 原子是更加重要的), 可以使理论与实验符合的更好
4εσ 6 = A 4εσ 12 = B
勒纳－琼斯(Lennard-Jones)势
可由气相数据得出 惰性气体晶体的结合能就是晶体内所有 原子对之间的勒纳－琼斯势之和。如果 晶体内含有 N 个原子，总的势能就是
6 σ 12 1 σ U = N ( 4ε ) A12 − A6 , 2 r r
§2-5 元素和化合物晶体结合的规律性
固体结合的性质决定于组成固体的原子结构 晶体究竟采取哪一种基本结合形式又主要决定于 原子束缚电子能力的强弱 1. 原子的负电性 原子的负电性是用来标志原子得失电子能力的物理量 原子的负电性可以有不同的定义方式，这里介绍的是 Mulliken 的定义。不同标度所得到的负电性数值是不 同的，但具有基本相同的变化趋势
Ⅳ族元素最典型的结构是金刚石结构，除了碳形成金 刚石，锗、硅晶体也具有金刚石结构，锡在 13℃ 以 下稳定的相也具有金刚石结构，称为灰锡。金刚石结 构直接反映了共价结合的特点 V族元素原子按 8－N 定则只能形成 3 个共价键。由 于完全依靠每一个原子和三个近邻相结合不可能形成 一个三维晶格结构，元素晶体的结合具有复杂的性质 典型的结构是砷、锑、铋所形成的层状晶体； 磷和氮则首先形成共价结合的分子，再由范德 瓦耳斯作用结合为晶体
固体物理第二章复习

固体物理第二章复习


式中



B
1
6
;

A2
A
4B
'N 1
A12
j
a12 j
A6 , A12 是仅与晶体结构有关的常数。
'N 1
A6
j
a6 j
3.原子晶体、金属晶体和氢键晶体
(1)原子晶体
结构：第Ⅳ族、第Ⅴ族、第Ⅵ族、第Ⅶ族元素都可以形成
原子晶体。
结合力： 共价键 (2)金属晶体
饱和性 方向性
层一共有 8 个量子态, 最多能接纳(8- N)个电子, 形成(8- N)个共价键. 这就 是共价结合的 “饱和性”.
共价键的形成只在特定的方向上, 这些方向是配对电子波函数的对称轴方向, 在这个方向上交迭的电子云密度最大. 这就是共价结合的 “方向性”.
10. 为什么许多金属为密积结构? 金属结合中, 受到最小能量原理的约束, 要求原子实与共有电子电子云间的
(2)结合力： 范德瓦尔斯力。
(3)配位数： 通常取密堆积,配位数为12。
(4)互作用势能：
u(r )

4
12



6

r r
U ( R)

2 N

A12


R
12

A6


R

6


雷纳德-琼斯势
r1 rA a, a1 1, r2 rB 2a, a2 2, r3 rC 3a, a3 3,
2( 1 1 1 1 ) ln( 1 x ) x x2 x3 x4
范德瓦尔斯结合

范德瓦尔斯结合


范德瓦尔斯力类型
（1）极性分子间的结合 极性分子具有电偶极矩，极性分子间的作用力是库仑力， 为了使系统的能量最低，两个分子靠近的两个原子一定 是异性的。 （2）极性分子与非极性分子的结合 极性分子的电偶极矩具有长程作用，它使附近的非极性 分子产生极化。使非极性分子也成为一个电偶极子。极 性分子的偶极矩与非极性分子的诱导偶极矩的吸引力叫 诱导力。显然诱导力也是库仑力。
（3）非极性分子的结合 非极性分子在低温下能形成晶体，其结合力是分子间 瞬时电偶极矩（某一瞬时由于正、负电中心不重合而使 原子呈现出瞬时偶极矩）的一种相互作用。这种作用是 较弱的。 在离子键、共价键、金属键等结合类型中，原子中的价 电子态在成键时都发生了变化，而范德瓦耳斯键则发生 在分子与分子之间，与前面几种结合键类型相比，形成 晶体时各原子结构（电子结构）基本保持稳定。
对于He，Ne，Ar，Kr以及一些有机分子，电子形成了闭 合壳层，因而电子被紧紧地束缚住。对于这种物质在适 当条件下，也能形成晶体。可以认为这些电子和分子是 球对称的，没有极性的，因此，分子间不存在固有电偶 极矩的相互作用。由于电子在核外不停地绕核运动，在 某一瞬间，电子必定处于某一位置上，电荷的分布不均 匀，多少会产生某种“瞬间”的电偶极矩，即出现“瞬 间”的正负电荷中心不重合。这种涨落着的偶极矩间存 在的吸引力倾向于把惰性气体原子和一些有机分子结合 在一起形成分子晶体。
从上面的讨论还可以看出，如果组成固体的粒子是具有 固有偶极矩的有极性分子，则分子间的相互作用力除上 述作用力之外，还可以存在固有偶极矩间的相互作用。 因为有极性分子存在固有偶极矩，无极性分子可以被有 极性分子的电场极化而产生诱导偶极矩，故有极性分子 与无极性分子之间也存在相互作用。
分子晶体：具有饱和电子结构的原子或分子，依靠范德 瓦尔斯力相结合成的晶体，最简单的分子晶体是由于惰 性元素形成的单原子分子等。惰性元素最外层电子为8个， 具有球对称的稳定封闭结构，是面心立方结构。 分子晶体的基本特性：结合力弱、熔点低、硬度小（大 分子晶体的基本特性 部分有机化合物晶体和惰性气体等在低温下形成的晶体 均属分子晶体）。从导电性的角度，分子晶体均为绝缘 体，因为所有电子均局域在分子内，参与分子内的键合。 范德瓦尔斯力在其他晶体中也存在，但是与使晶体结合 的离子键、共价键和金属键相比，范德瓦尔斯力太弱， 可以忽略不如有满壳层结构的惰性元 素）之间或价电子已用于形成共价键的饱和分子之间结 合成晶体时，原来原子的电子组态不能发生很大变化。 而是靠偶极矩的相互作用而结合的，这种力通常称为范 德瓦尔斯力。 范德瓦尔斯力通过分子间作用力（分子键）成键； 通过电偶极矩（极性分子之间）、诱导偶极矩（极性 分子和非极性分子之间）、瞬时偶极矩（非极性分子 之间）之间的相互作用而结合；没有方向性和饱和性。
第二章 晶体结合

第二章 晶体结合


方向性------各个共价键之间有确定的取向。 成键时，电子云发生交叠，交叠越多键能越大，系统 能量越低，键越牢固。
例如：金刚石结构的4个键的方向是沿着正四面体的4 个顶角方向，键间的夹角恒为109028‘。
特性：
特性差别较大。典型的原子晶体，具有熔点高、热 膨胀系数小，导电性能差、硬度高等特点。 例如： 从熔点来看，金刚石约为3280k、而Si为1693k，Ge 为1209k。 从导电性来看，金刚石是一种良好的绝缘体，而Si 和Ge在极低温度下才是绝缘体，同时它们的电阻率 随温度升高而急速的下降，是典型的半导体材料。
结合能 强 数ev/键
稳定的正、负离子相 间排列通过库仑静电 力相互吸引。
熔点高：硬度大，膨胀系数 小，易沿解理面劈裂，高温 下有良好的离子导电性。
周期表左右两 边负电性差异 大的原子之间 形成结合。 负电性接近且 较大的原子或 同种原子相互 结合。
共价键：两原子共有 的自旋相反配对的电 子结构。
完整晶体硬度大， 熔点一般较高， 低温下导电性能较差，为绝缘体 或半导体。化学惰性大，由于饱 和性、方向性，决定了原子排列 只能取有限的几种形式。
四、电负性
度量原子吸引电子的能力。一般选定某原子的 电负性为参考值，其他原子的电负性与此参考值作 比较。
穆力肯提出的电负性定义为： 负电性＝0.18（电离能＋亲和能） 常数的选择以方便为原则，例如一种常用的选择方 法：为使锂（Li）的负电性为1，选上常数为0.18。
泡林提出的电负性计算为：
E(A-B)= [E(A-A)×E(B-B)]1/2+96.5(xA-xB）
xA，xB 原子A和B的电负性；
E(A-B)：双原子分子AB的离解能
E(A-A) ：双原子分子AA的离解能
范德瓦耳斯结合

范德瓦耳斯结合

2.两个惰性原子之间的相互作用势能两个相距为r 的原子，虽然电子是对称分布，但在某个瞬时具有电偶极矩，设原子1的瞬时电偶极矩，在r 处产生的电场为：α为原子的极化率如图所示，原子2在这个电场的作用下将感应形成偶极矩：44)-(2 321r pE p αα==范德瓦尔斯力引起的吸引能都与分子间距r 的6次方成反比，也称为范德瓦耳斯相互作用能,写为：a 、b 为两个参数。

排斥能的经验公式为：12)(r b r u =排斥因此两分子间的相互作用能可以表示为：6)(r ar u −=吸引126)(rbr a r u +−=（2-46）3.范德瓦耳斯相互作用能我们作出（2-47）式的函数曲线图，看式中的参数ε、σ所代表的意义。

εσ4)()( r U x f rx ==；令61211)(xx x f −=则（2-47）式子可以写为：47)-(2 4)(6126⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎠⎞⎜⎝⎛−⎟⎠⎞⎜⎝⎛∈=r r r u σσ引入新的参量：εand σ,两个原子的相互作用势能可以表示为：4.勒纳－琼斯（Lennard －Jones ）势12.12 0612 ,0)(61713==∴=+−=−−x x x dxx df 即：曲线极小值对应于：U(r)/4εr/σ1.12作出（2-47）式的函数曲线如图所示：常数所代表的意义：参数σ反映了排斥力的作用范围，单位是Å（埃）；ε反映吸引力的强弱，单位是erg （尔格）。

忽略惰性气体的动能，由N 个惰性气体原子组成的分子晶体的总相互作用势能为：⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎠⎞⎜⎝⎛−⎟⎠⎞⎜⎝⎛=6612122)(r A r A N r U σσε（2-48）A 12、A 6是与晶体结构有关的晶格求和常数。

对于面心立方结构：A 12=….≈12.13；A 6=…. ≈14.45求解A 12、A 6的方法看后面的例题。

根据势能函数的最小值可以确定晶格常数、结合能和体变模量。

范德瓦尔斯结合剖析

范德瓦尔斯结合剖析


矩为p1，r处电场应正比于p1/r3,原子2感应到的瞬时 电偶极矩为p2, 则r处电场应正比于
p2
E
p1
r3
(为原子极化率)
相互作用能
U
p1 p2 r3
p12
r6
，可知U随r增加而迅速下
降，表明这种相互作用很弱。
两个氦原子之间由于电子运动产生瞬时偶极子的 相关作用
(a)吸引态
氦原子
(b)排斥态
A12
(
r0
)12
A6
(
r0
)6
2NA62
4 A12
8.6N
K的表达式
2U
U
K (V V 2 )V0
V 2 2Nr3
2N
A12
(
r
)12
A6 ( r
)6
K
4A12 3
(
A6 A12
5
)2
75 3
惰性气体的林纳德-琼斯势参数
Ne
Ar
Kr
Xe
ε(ev) 0.0031 0.0104 0.0140 0.0200
第1近邻：12个 aj=1
第2 近邻：6个
aj= 2
第3 近邻：24个 aj= 3
A6 1216 6 ( 2 )6 24 ( 3)6 13.639
A12 12112 6 ( 2 )12 24 ( 3)12 12.127
若晶胞再选大些，则数据将更准确些， 通常对于面心立方结构：A6=14.45392， A12=12.13188。
构均为面心立方晶格。
公式：
A12
N ji
1 a1j2 , A6
N ji
1
a
6 j
第二章 晶体的结合

第二章 晶体的结合

固体材料是由大量的原子(或离子)组成约1 mol / cm 3原子(或离子)结合成晶体时,外层电子作重新分布,外层电子的不同分布产生了不同类型的结合力.Na Cl ＋＝NaCl 离子键共价键金属键结合力类型决定了晶体的微观结构乃至宏观物理性质.本章主要介绍不同结合类型中原子间相互作用与晶体内能、晶体的微观结构和宏观物理性质之间的联系.共价键结合（金刚石）－－原子间束缚非常强，导电性差金属键结合（金属Cu ）－－对电子束缚较弱，良导体——原子的电子分布核外电子的分布遵从泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则.能量最低原理电子在原子核外排布时，要尽可能使电子的能量最低1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p、4d……泡利不相容原理每一轨道中只能客纳自旋相反的两个电子.洪特规则电子在原子核外排布时，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行——原子的电子分布_----电离能_----电离能_----电离能_----电子亲和能_----原子电负性_----原子电负性2．Pauling鲍林提出的电负性计算方法（较通用）：_----原子电负性•横向•电离能•亲和能•电负性按结合力的性质和特点，晶体可分为5种类型：离子晶体（离子结合）共价晶体（共价结合）金属晶体（金属结合）氢键晶体（氢键结合）如何理解各种晶体呢？离子晶体:正离子与负离子的吸引力就是库仑力.共价结合:靠近的两个电负性大的原子各出一个电子形成电子共享的形式.金属结合:原子实依靠原子实与电子云间的库仑力紧紧地吸引着.氢键结合:氢先与电负性大的原子形成共价结合后, 氢核与负电中心不在重合, 迫使它通过库仑力再与另一个电负性大的原子结合.分子结合:电偶极矩把原本分离的原子结合成了晶体. 电偶极矩的作用力实际就是库仑力.可见, 所有晶体结合类型都与库仑力有关.原子间相互作用势能----结合力的共性吸引力排斥力库仑引力库仑斥力泡利原理引起(1)吸引力和排斥力都是原子间距离r 的函数.注:(2)吸引力是长程力,排斥力短程力.(3)当r =r 0时, 原子间合力为零, 原子处于平衡.类比于弹簧振子()()⎟⎠⎞⎜⎝⎛−−=−=++11n m r nB r mA dr r du r f 为什么排斥力是短程力？()()()B A r u r u r u +−=+=()()⎜⎛−−=−=nB mA r du r f设晶体中第i个原子与第j个原子之间的相互作用势能u(r)为ij()()∑∑∑==NNNr u r u U 1晶体的结合能：()()∑=N r u Nr u晶格常数由于晶格具有周期性，设临近两原子间距R，则晶体体积可写成体弹性模量单位压强引起的体积的相对变化率。

固体物理学：第二章 晶体的结合 (2)


两粒子间的相互作用力f(r)和相互作用势能u(r)随粒子间距r变化 的一般关系如图
1：两粒子间的相互作用势能u(r) 两粒子间的相互作用势能u(r),可用下面的表达式表示
1：两粒子间的相互作用力
二. 晶体的结合能
Eb 为负值，表示晶体的能量比构成晶体的粒子处在自由状态时 的能量总和低。 Eb 的绝对值就是把晶体分离成自由原子所需要 的能量。Eb 也称为晶体的总相互作用能。
3：离子晶体：由正离子和负离子组成。
4：
二：基本特征
1. 离子晶体的模型：正、负离子—— 刚球 化合物：NaCl， CsCl是典型的离子晶体，晶体结
构如图所示。一种离子的最近邻离子为异性离子，离子 晶体的配位数最多只能是8（例如CsCl 晶体）。氯化钠 配位数是6。
2. 离子结合的特征
（1）离子键的形成 以 NaCl 为例 ，在凝聚成固体时，Na 原子失去
离子间的相互作用分为两大类：吸引作用和排斥作用。 (1) 静电引力，即正、负离子之间的库仑作用力（又称为 离子键；异极键）。
离子键无方向性和饱和性: 与任何方向的电性不同的离 子相吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼 此吸引，即无饱和性。
(2) 由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层电子云的交 迭产生强大的排斥力； —— 排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体。
F
+－+－+－+－
－+－+－+－+
位错
+－+－+－+－ －+－+－+－+
受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排 斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性 。如 CaCO3 可 用于 雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性 。

第6讲、离子结合、金属结合和范德瓦耳斯结合


a3 ( 2R)3 R3 V= = = 4 4 2
A 5/2 K0 = 3 A ( 6 ) 12 σ A 12 4ε
所以面心立方的R 表示： 所以面心立方的R0、u0、K0都可用σ、ε表示： 都可用σ、ε表示 R0=1.09σ u0=-8.61ε
K0 = 75.15
σ
3
ε
预告：下次课内容： 预告：下次课内容：共价结合
—— 正整数 —— 求和遍及所有正负离子 —— 因子1/2：库仑相互作用能为两个离子所共有 因子 ：
6
正离子的平均库仑能
7
一个负离子的平均库仑能
—— 求和遍及所有正负离子 —— 因子1/2：库仑相互作用能为两个离子所共有 因子1/2： 一个原胞有两个离子， 一个原胞有两个离子，其原胞的能量
8
令
17
面心立方晶格 —— Cu、Ag、Au、Al、…… 、 、 、 、 六角晶格 —— Be、Mg、Zn、Cd、…… 、 、 、 、 体心立方 —— Li、Na、K、Rb、Cs、Mo 、……(配位数 、 、 、 、 、 配位数 8) 金属 —— 良好的导电本领 —— 结合能比离子结合和 共价结合要低一些 —— 过渡金属结合能较大
16
原子实和电子云之间的库仑力， 金属晶体结合力 —— 原子实和电子云之间的库仑力，无 特殊要求，要求排列最紧密，势能最低， 特殊要求，要求排列最紧密，势能最低，结合最稳定 大多数金属 —— 面心立方结构 —— 六角密排 —— 面心立方晶格和六角晶格，配位数为12 面心立方晶格和六角晶格，配位数为
其中： 其中：
1 σ 12 σ 6 U(r) = N(4ε )[ A ( ) − A6 ( ) ] 12 2 r r 1 1 A = ∑' 12， 6 = ∑' 6 A 12 j aj j aj

晶体的结合类型

d 2u ( r ) m(m 1)a n(n 1)b m(m 1)a n m ( )0 2 m 2 n2 m 2 dr r r.0 r.0 r.0 m 1
0
n >m
a b u (r ) m n r r
3.结合力及结合能
（2）原子间的相互作用力
有效引力最大时，原子间距rm 。
q
o
2
·
x
x
x r0
E A E E
q
x 2 r02 4 x 2
4 o x 2 r02 4 2 2P 2qr0 EA EA 3 4 o x 4 0 x 3

2 xr0

4.分子晶体结合能
4.3非极性分子的结合
惰性气体分子不存在永久偶极矩：最外层电子壳层已经饱和，它不
2.5 氢键结合
分子中与电负性大的原子X以共价键相连的氢原子，还可以和另一
个电负性大的原子Y之间形成一种弱的键称为氢键。
O 2
H H
氢键
2 O Y
X
H

氢键有方向性和饱和性
H
冰是典型的氢键晶体，主要靠氢键结合，氢原子不但与一个氧原子形 成共价键，还和另一水分子中氧原子相吸引，后者结合较弱。氢键和范
1 q2 q2 q2 q2 u12 4π 0 r r x2 x1 r x1 r x2
q2 1 1 1 1 x x x 4π ε0 r 1 ( 2 1 ) 1 ( 1 ) 1 x2 r r r r
2
例：两原子的相互作用能可由 u ( r ) m n 得到，如果m=2, r r n=10. 且两原子形成一稳定的分子，其核间距为0.3nm, 平稳时

2.3共价结合 金属结合 范德瓦尔斯结合 电负性

1 1 ( 2 s 2 p x 2 p y 2 pz ) 2
“杂化轨道”
2.特征
共价键结合比较强：原子晶体具有高力学强度、高熔点、 高沸点和低挥发性的特点，导电率和导热率低。原子晶体一般 属于半导体或绝缘体。 §2-3 金属性结合 1.结构 结合力：金属键 第Ⅰ族、第Ⅱ族及过渡元素晶体都是典型的金属晶体。 金属晶体多采取配位数为12的密堆积，少数金属为体心立 方结构，配位数为8。
非极性分子被极性分子的电场极化而产生的诱导偶极矩与
极性分子永久偶极矩间的相互作用力称为范德瓦尔斯---德拜 力。 非极性分子的瞬时偶极矩间相互作用力称为范德瓦尔斯伦敦力。
1.结构 具有饱和电结构的原子或分子+范德瓦尔斯--伦敦力。惰性
气体分子He、Ne、Ar、Kr、Xe在低温下形成非极性分子晶体。
dU dR 0
R0
2A R0 12 A 6
1/ 6

U 0 U ( R0 )
2 A6
2 A12
N
平衡时最近邻原 子间距离
平衡时总的互作 用势能
2 U0 A6 平均每个原子的能量u0为：u0 N 2A12
晶体的结合能： E
b
U 0 2 A
12 6 U ( R ) 2 N A12 A6 R R
式中
A12
'
j
N
1
a 12 j
'1 , A6 a 6 j
N j
a j是参考原子i与其它任一原子j的距离rij同最近邻原子间
距R的比值( a j rij R )。试计算面心立方的A6和A12。 (1)只计及最近邻原子； (2)计及最近邻和次近邻原子。 解: (1)面心立方,最近邻原子有12个,

晶体化学基本原理(基础)


六方紧密堆积： 六方紧密堆积：
面心立方紧密堆积： 面心立方紧密堆积：
（2）最紧密堆积的空间利用率 1）空隙形式 四面体空隙： 四面体空隙：
正四面体，空隙 或 正四面体，空隙A或B
八面体空隙： 八面体空隙：
正八面体，空隙 正八面体，空隙C
三、影响离子晶体结构的因素
原子半径和离子半径 配位数和配位多面体 离子极化 电负性 结晶化学定律
例：SiO2
α-石英（高温稳定型） 石英（高温稳定型） 石英 β-石英（低温稳定型） 石英（低温稳定型） 石英 α-磷石英 磷石英
根据多晶转变的方向，可分为： 根据多晶转变的方向，可分为： 可逆转变（双向转变） ： 当温度高于或低于 可逆转变（双向转变） 转变点时，两种变体可以反复瞬时转变， 转变点时，两种变体可以反复瞬时转变，位移性 转变都属于可逆转变。 转变都属于可逆转变。 不可逆转变（单向转变） ： 指转变温度下， 指转变温度下， 不可逆转变（单向转变） 一种变体可以转变为另一种变体， 一种变体可以转变为另一种变体，而反向转变却 几乎不可能，少数重建性转变属于不可逆转变。 几乎不可能，少数重建性转变属于不可逆转变。
4、鲍林第四规则 —— 不同配位多面体连接规则 、 在一个含有不同阳离子的晶体中， 在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高 而配位数小的那些阳离子不趋向于相互共有配 位多面体的要素。 位多面体的要素。 例：岛状镁橄榄石（Mg2SiO4） 岛状镁橄榄石（
5、鲍林第五规则 —— 节约规则 、 在一个晶体结构中， 在一个晶体结构中，本质不同的结构组元 的种类倾向于为数最小。 的种类倾向于为数最小。 例： （1） SiO2 ） （2）柘榴石（Ca3Al2Si3O12） ）柘榴石（
离子半径 每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。 每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。 离子半径 对于离子晶体，定义： 对于离子晶体，定义：正、负离子半径之和等于相 负离子半径之和等于相 邻两原子面间的距离，可根据 射线衍射测出 射线衍射测出。 邻两原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出。 原子或离子的有效半径： ▲ 原子或离子的有效半径： 指离子或原子在晶体机构中处于相接触时的半 径，此时原子或离子间的静电吸引和排斥作用达到 平衡。 平衡。

范德瓦耳斯结合

—— 1873年范德瓦耳斯(Van der Waals) 提出在实际气体 分子中，两个中性分子间存在着“分子力”
原子呈现出瞬时偶极矩
—— 惰性元素具有球对称，结合时排列最紧密以使势能 最低
—— Ne、Ar、Kr、Xe的晶体都是面心立方 —— 透明的绝缘体，熔点特低 —— 分别为24K、84K、117K和161K
A12 ( r
)12
A6 ( r
)6
]
—— 1/2因子: 相互作用能为两个原子共有
—— A12和A6: 与晶格结构有关的求和项
晶体总的势能
U(r)
1 2
N
(4
)[
A12
(
r
)12
A6
(
r
)6
]
—— 非极性分子晶体的晶格常数、结合能和体变模量
晶格常数
平衡状态体变模量 晶体的结合能
两个惰性原子之间的相互作用势能
—— 两个相距为r的原子，原子中电子是对称分布 —— 偶极矩作用
设原子1的瞬时电偶极矩
在r处产生的电场
原子1的电场
原子2在电场的作用下感应偶极矩 —— 原子的极化率
两个电偶极子之间的相互作用能
—— 作用能与p1的平方成正比，对时间的平均值不为零 —— 力随距离增加下降很快，两原子之间相互作用很弱
两个原子的相互作用势能u源自r)A r6B r12
—— B/r12: 重叠排斥势能，A和B为经验参数，都是正数
两原子相互作用势能
引入新的参量
相互作用势能 u(r) 4[( )12 ( )6 ]
r
r
—— 勒纳－琼斯（Lennard-Jones）势
晶体总的势能 — N 个原子
U
(r)
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惰性气体原子是依靠_____________结合成晶体的。 范德瓦耳斯键 马德隆常数取决于__________ 。 晶体结构 原子的负电性描述不同原子__________的能力。 束缚电子 金属的基本特性, 如高导电性、高导热性、大的 延展性、金属光泽, 都和金属的___________有关。 共有化电子
石墨能与其它物质生成一系列化合物, 其结构上的 特点是, 这些物质的原子或分子排列成平行于石墨 层面的单层, 按一定的次序插进石墨晶体的层与层 之间的空间, 因此称之为石墨插层化合物 石墨插层化合物 已发现的石墨插层化合物很多，插入物包括碱金 属、碱土金属、氧化物、硫化物以及强酸。通常 插层对石墨层面内及垂直层面内的电导都有影响 对不同插入物, 可以控制层面内与垂直层面电导率之 比在大约 30 至 106 的范围内变化。有的化合物层面 内的电导率超过铜, 从而成为探索人造金属的对象
金刚石中结合成共价键的是碳的___________轨道。 sp³杂化 晶体的结合能是______________________________。 分散的原子结合成晶体时释放的能量 石墨层间的键合是共价键吗？_____。 不是 I族的碱金属元素与VII族的卤族元素最易形成______ 结合。 离子
周期表从上到下负电性减弱以及同一周期内负电 性差别减小的趋势也在化合物中有明显的反映 Ⅱ-Ⅵ族化合物 ZnS 是绝缘体, CdSe 是半导体, , , HgTe 是导电性较强的半导体。 Ⅲ-Ⅴ族化合物 从 AlP 到 InSb 半导体导电性逐步加强 对低维体系的研究越来越引起人们的注意， 层状材料正是一类典型的二维体系。石墨 是研究最多的层状材料之一
§2-5 元素和化合物晶体结合的规律性
固体结合的性质决定于组成固体的原子结构 晶体究竟采取哪一种基本结合形式又主要决定于 原子束缚电子能力的强弱 1. 原子的负电性 原子的负电性是用来标志原子得失电子能力的物理量 原子的负电性可以有不同的定义方式，这里介绍的是 Mulliken 的定义。不同标度所得到的负电性数值是不 同的，但具有基本相同的变化趋势
硫和硒可以形成环状分子, 如图中所示 S8、Se8 环状结构, 它们再靠范德瓦耳斯作用结合为晶体
Ⅶ族原子只能形成一个共价键, 因此它们靠 共价键只能形成双原子分子, 然后通过范德 瓦耳斯作用结合为晶体
Ⅷ族的惰性气体原子在低温下可以凝成晶体, 由于它们具有稳固的满壳层结构, 所以完全 依靠微弱的范德瓦耳斯作用把原子结合起来, 形成典型的范德瓦耳斯晶体
共价结合的两个基本特征是________________。 方向性和饱和性 8－N 定则是指 IV 族至 VII 族元素的原子 ________________________________。 所能形成的共价键的数目是 8－N 通常引入________来描写共价结合中离子性的成分。 电离度
带 ±e 电荷的两种离子相间排成一维晶格, 设 N 为元胞数, B / R0n 为排斥势, R0 为正负离子间最 短的平衡值。证明, 当 N 很大时有
周期表左端和右端的元素负电性有显著区别, 左端的金属元素容易失去电子, 右端的负电 性元素有较强的获得电子的能力, 因此它们 形成离子晶体
I 族的碱金属和 VII 族的卤族元素负电性 差别最大，它们之间形成最典型的离子晶体
随着元素之间负电性差别的减小，离子性结 合逐渐过渡到共价结合，从 I-Ⅶ 族的碱金属 卤化物到Ⅲ-Ⅴ族化合物，这种变化十分明显 从晶格结构来看, 碱金属卤化物具有 NaCl 或 CsCl 的典型离子晶格结构, 而Ⅲ-Ⅴ族化合物 具有类似于金刚石结构的闪锌矿结构; 碱金属卤化物是典型的离子晶体, 一般为绝 缘体, Ⅲ-Ⅴ族化合物则是良好的半导体材料
§2-5 元素和化合物晶体结合的规律性 小 结
晶体的结合形式主要取决于原子束缚电子的能力 负电性 元素晶体中, 负电性低的采取金属结合, 高的采 取共价结合, 或共价与范德瓦尔斯相结合的形式 化合物晶体中, 负电性相差大的形成离子晶体, 相差 小的形成共价结合, 金属元素之间形成合金固溶体
四种主要结合类型及相应晶体的物性
原子的电离能 电离能是使原子失去一个电子所必需的能量 电离能 因此可以用来表征原子对价电子束缚的强弱
从左到右，电离能不断增大的趋势十分明显
另外一个可以用来度量原子束缚电子能 力的量是亲和能 亲和能，即一个中性原子获得 亲和能 一个电子成为负离子时所放出的能量 亲和能和电离能的差别只在于，亲和能联系着 中性原子＋(－e) → 负离子 而电离能则联系着 正离子＋(－e) →中性原子
首先通过共价键结合成层状结构 每层原子通过共价键与另一层中三个原子结合 层状结构再叠起来通过微弱的范德瓦耳斯作用 结合成三维晶体
VI 族原子根据 8－N 定则 只能形成两个共价键，因 此依靠共价键只能把原子 连接成为一个链结构 硒和碲的以长链为基础的 晶格，原子依靠共价键形 成螺旋状的长链，长链平 行排列靠范德瓦耳斯作用 组成为三维晶体
这种方式结合的两个原子之间的相互作用能可以写成
A B u (r ) = − 6 + 12 r r
后一项是重叠排斥能, 取这种形式是因为它可以满意 地拟合关于惰性气体的实验数据。A、B 是经验参数, 都是正数。也可改写为
σ 12 σ 6 u (r ) = 4ε − r r
4εσ 6 = A 4εσ 12 = B
勒纳－琼斯(Lennard-Jones)势
可由气相数据得出 惰性气体晶体的结合能就是晶体内所有 原子对之间的勒纳－琼斯势之和。如果 晶体内含有 N 个原子，总的势能就是
6 σ 12 1 σ U = N ( 4ε ) A12 − A6 , 2 r r
Ⅳ族元素最典型的结构是金刚石结构，除了碳形成金 刚石，锗、硅晶体也具有金刚石结构，锡在 13℃ 以 下稳定的相也具有金刚 V族元素原子按 8－N 定则只能形成 3 个共价键。由 于完全依靠每一个原子和三个近邻相结合不可能形成 一个三维晶格结构，元素晶体的结合具有复杂的性质 典型的结构是砷、锑、铋所形成的层状晶体； 磷和氮则首先形成共价结合的分子，再由范德 瓦耳斯作用结合为晶体
晶体的结合与晶体的导电类型有密切的联系, 许 多良好的半导体都是以共价结合为基础的, 在元素 晶体中, 硅、锗、硒、碲都是重要的半导体材料 IV 族元素形成最典型的共价晶体, 它们按 C、Si、Ge、 Sn、Pb 的顺序，负电性不断减弱 负电性最强的金刚石具有最强的共价键，它 是典型的绝缘体; 负电性最弱的铅是金属; 在中间的共价晶体硅、锗则是典型的半导体; 锡则在边缘上，13℃ 以下的灰锡具有金刚石 结构是半导体，在13℃ 以上为金属性的白锡
§2-4 范德瓦耳斯结合
与前面几种结合不同，范德瓦耳斯结合中 原子和分子基本上保持着原来的电子结构 产生于原来具有稳定电子结构的原 子或分子之间, 如具有满壳层结构 的惰性气体元素, 或价电子已用于 形成共价键的饱和分子 干冰 是一种瞬时的电偶极矩的感应作用
设想有两个惰性气体原子, 原子 1 和原子 2, 相距为 r 虽然它们的电子云分布是球对称的, 但是在某 一个瞬间是有偶极矩（对时间的平均为零）, 偶极矩之间存在相互作用
为了比较不同原子束缚电子的能力，或者 说得失电子的难易程度，常常用负电性 负电性 Mulliken综合了电离能和亲和能而定义 负电性＝0.18(电离能＋亲和能)，(单位：电子伏) 0.18 的选择只是为了使 Li 的负电性为 1
在一个周期内，从左到右有不断增强的趋势 周期表由上到下, 负电性逐渐减弱 周期表愈往下, 一个周期内负电性的差别也愈小
在具有 Z 个价电子的原子中, 一个价电子受到带正电 的原子实的库仑吸引作用, 其它 (Z－1) 个价电子对 它的平均作用可以看作起着屏蔽原子实的作用 假使屏蔽作用是完全的, 价电子将只受到 +e 电荷的吸引力 实际上，由于许多价电子属于同一壳层，它们的 相互屏蔽只是部分的，因此，作用在价电子上的 有效电荷在 +e 和 +Ze 之间，随 Z 增大而加强 同一周期里原子束缚电子的能力从左到右应该不断增强
2 Ne2 ln 2 1 U ( R0 ) = − 1 − 4πε 0 R0 n 2 Ne2 ln 2 1 结合能为 W=－U(R0), 即 W = 1 − 4πε 0 R0 n
晶体类型 离子晶体 共价晶体 金属晶体 分子晶体
粒子类型 正、负离子 原子 金属离子和自由电子 惰性气体原子， 惰性气体原子，分子
结合力形式 离子结合 共价结合 金属结合 范德瓦耳斯结合
物理特性 熔点高、 熔点高、性脆 硬度大、绝缘、 硬度大、绝缘、熔点高 硬度大、导电、 硬度大、导电、熔点高 一般只存在于低温
每层内部，原子排列成六 角蜂巢状，层与层之间按 ABAB…的顺序堆积 每层内部, 碳原子经 sp² 杂 化而形成共价键, 离子之间 相互作用比较强(第四个 pz 电子之间也形成弱的共价 键); 层与层之间靠范德瓦 耳斯键相互作用, 相互作用 很弱 在电导率等物理性质上反映出了明显的各向异性、 垂直层面方向的电导率大约只有层面内的千分之一
例
（1) 结合能
2 Ne 2 ln 2 1 U ( R) = − 1 − 4πε 0 R0 n
（2) 当压缩晶格时, R0 → R0 (1 − δ ) 且δ<<1, 则需做功
1 Cδ 2 2
其中
2(n − 1) N ln 2 2 C= e 4πε 0 R0
证明：
(1)
一对正负离子的平均吸引势为 −
设原子 1 的瞬时偶极矩为 p1 , 在 r 处有电场正比于 p1/r³, 在这个电场作用下原子 2 将感应形成偶极矩 p2
p2 = α E =
α p1
r3
α是原子的极化率. 两个偶极矩之间的相互作用能为
p1 p2 α p12 = 6 3 r r