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7、晶体的结合力(第二章)详解

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第二章 晶体的结合

第二章 晶体的结合

范德瓦尔斯力的分类： 1）葛生互作用力：取向力，固有电偶
极矩间的作用力（极性分子晶体中） 2)德拜互作用力：感应力，感应电偶极
矩间的作用力（极性分子晶体中） 3)伦敦互作用力：弥散力，瞬时电偶极
矩间的作用力（非极性分子晶体中）
一、极性分子结合 因为两极性分子同性相斥，异性相吸，有使偶极矩 排成一个方向的趋势。

r
12


A6

r12
j
1 a1j2
,
A6

j
1 a6j
2.2.4 离子晶体的结合能
若两个离子间的互作用势为

r


e2
40r

b rn
I族元素：Li、Na、K、Ru、Cs具有最低的负 电性，它们的晶体是最典型的金属。负电性 较低的元素对电子束缚较弱，容易失去电子， 因此形成晶体时便采取金属性结合。 IV族至VI族元素：具有较强的电负性，它们 束缚电子比较牢固，获取电子的能力较强， 这种情况适于形成共价结合。 IV族元素：最典型的结构是金刚石结构，金 刚石结构直接反映了共价结合的特点。
2.2.3 分子晶体的结合能
惰性气体分子间的相互作用是瞬时偶极矩与
瞬时感应偶极矩间的作用，类同于极性分子
与非极性分子的吸引势，所以一对分子间的
互作用势能为
r
A r6

B r12
引入两个参量


A2 4B
,


1
B 6 A

r

4


r
12


原子间吸引力和排斥力的来源： 吸引力：异种电荷的库仑引力。 排斥力： 1.同种电荷的静电排斥。

第二章晶体的结合

第二章晶体的结合
（2）．金属晶体结构与金属的导热性的关系
金属容易导热，是由于自由电子运动时与金属离子碰撞 把能量从温度高的部分传到温度低的部分，从而使整块金 属达到相同的温度。
（3）．金属晶体结构与金属的延展性的关系
金属晶体中由于金属离子与自由电子间的相互作用没有 方向性，各原子层之间发生相对滑动以后，仍可保持这种相 互作用，因而即使在外力作用下，发生形变也不易断裂。
2.411010
7.9
U0
2 N 0 Me 2
8 0 R0
(1
1) n
6.0231023 1.75 (1.61019)
1
4 3.148.851012
2.82 1010
(1
)0实 765KJ/mol
2.3.2 马德隆常数的计算
1.一维结构的马德隆常数的计算
dr r0 r03 r011
由(1)、(2)得
5 4
u(r0 )r02
4.5 1019 eVm 2
5
r08
5.91096eVm10
2)
d 2u(r)
23 1011
dr 2 rm
rm4
rm12
0
1
得临界间距：
rm
55 3
8
0.353nm
4. 晶体的结合能
i, j两原子间距rij ,相互作用势u(rij ),则N个原子构成的晶体总作用势
* 结合力
物理图像：化学键
结合力的不同可以将其分成五个典型的结合类型: 离子晶体, 原子晶体, 金属晶体, 分子晶体, 氢键晶体
本质：原子束缚电子的能力
构成晶体的基本微粒和作用力
• 离子：正负离子间以离子键结合，形成离子晶体。 • 分子：分子间以分子间作用力（又称范德瓦耳斯力）

《固体物理基础》晶体的结合

《固体物理基础》晶体的结合

四、离子晶体的结合能
四、离子晶体的结合能
马德隆常数
第一次计算由Madellung完成。 Ewald建立了一个关于晶格求和计算的通用方法。
四、离子晶体的结合能
例1 正负一价离子组成的一维晶格
四、离子晶体的结合能
例2 正负一价离子组成的二维正方格子
四、离子晶体的结合能
B和n的确定
四、离子晶体的结合能
三、金属晶体
特征：
结合力：原子实和价电子云间的静电库仑力。 (无饱和性和方向性) 晶体结构：(每个金属原子的电子云分布基本 上是球对称的) 同一种金属原子—等径圆球堆 积—密堆积
→面心立方，六角密堆，体心立方 晶体特征：稳定，密度大，硬度高，熔点高， 导电，传热，延展性。
四、分子晶体
特征： 结合力：范德瓦尔斯力，结构单元瞬时 偶极矩的相互作用。 晶体结构：最密排方式。 特征：熔点低，硬度小。
不同原子的负电性相对大小的变化趋势： （1）同一周期内，负电性从左到右逐渐增强； （2）同一族内，负电性由上至下逐渐减弱； （3）周期表中越往下，同一周期内元素的负电
性差异越小。
元素和化合物晶体结合的规律
§ 2.2 晶体的结合能
一ห้องสมุดไป่ตู้结合能的意义
定义：处于稳定状态的晶体，其总能量（动能和 势能）比组成这个晶体的N个粒子在“自由”时的
总能量低，二者之差就是晶体的结合能：
“自由”是指各粒子都可以看作为独立的粒子， 粒子之间的距离足够大，以致它们间的相互作用可 以忽略。
一、结合能的意义
ε0包括：晶格能(组成晶体的粒子之间的相互 作用总势能) 、晶格振动能，其它晶体缺陷等 能量。 以εN为参考能位：
总相互作用能(晶格能)与结合能

固体物理：第二章 晶体的结合

固体物理：第二章 晶体的结合

晶体为什么形成这么有序的结构？
7
原子结合成晶体时，原子的外层电子要作重新
分布
不同分布产生了不同类型的结合
力
不同类型的结合力，导致了晶体结合
的不同类型。
+ = 原子
原子核+ 芯电子(稳定、满壳层)
价电子
原子外层的芯电子层对相互作用贡献不大，价电子的
相互作用
决定了原子间的相互作用后的性质。
同一种原子，不同的结合类型中具有不同的电子云分布，因此呈现出
10
我们讲到：
原子外层的芯电子层对相互作用贡献不大，价电子相互
作用
决定了原子间相互作用的性质。
原来中性的原子能够结合成晶体，除了外界的压力和温度 等条件的作用外，主要取决于原子最外层电子的作用。没 有一种晶体结合类型，不是与原子的电性有关的。
下面我们来系统学习一下：18
各壳层容纳的电子数
19
能量最低原理 “电子优先占据最低能态”
20
21
22
原子捕获电子的能力(电性)
一、电离能
定义：使原子失去一个电子所需要的能量称为原子的电离能。 从原子中移去第一个电子所需要的能量为第一电离能，从正1 价离子中再移去一个电子所需要的能量为第二电离能。
Na + 5.14 eV Na+ + e
23
电离能的大小可以用来度量原子对价电子的束缚强弱。 电离能越大，越难失去电子；电离能越小，越易失去电 子，金属性越强。 在一个周期内，从左到右，电离能不断增加。
24
二、电子亲和能
定义：一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能 量称为电子亲和能，亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。 电子亲和能越大，那么得到电子的能力越大。 电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。因为原子半径小， 核电荷对电子的吸引力较强，对应较大的互作用势。

第二章晶体的结合

第二章晶体的结合

第二章-晶体的结合第二章 晶体的结合1.试述离子键、共价键、金属键、范德瓦尔斯和氢键的基本特征。

解：（1）离子键：无方向性，键能相当强；（2）共价键：饱和性和方向性，其键能也非常强；（3）金属键：有一定的方向性和饱和性，其价电子不定域于2个原子实之间，而是在整个晶体中巡游，处于非定域状态，为所有原子所“共有”；（4）范德瓦尔斯键：依靠瞬时偶极距或固有偶极距而形成，其结合力一般与7r 成反比函数关系，该键结合能较弱；（5）氢键：依靠氢原子与2个电负性较大而原子半径较小的原子（如O ，F ，N 等）相结合形成的。

该键也既有方向性，也有饱和性，并且是一种较弱的键，其结合能约为50kJ/mol 。

2.有人说“晶体的内能就是晶体的结合能”，对吗？解：这句话不对，晶体的结合能是指当晶体处于稳定状态时的总能量（动能和势能）与组成这晶体的N 个原子在自由时的总能量之差，即E E E N b -=。

（其中bE 为结合能，NE 为组成这晶体的N 个原子在自由时的总能量，0E 为晶体的总能量）。

而晶体的内能是指晶体处于某一状态时（不一定是稳定平衡状态）的，其所有组成粒子的动能和势能的总和。

3.当2个原子由相距很远而逐渐接近时，二原子间的力与势能是如何逐渐变化的？解：当2个原子由相距很远而逐渐接近时，2个原子间引力和斥力都开始增大，但首先引力大于斥力，总的作用为引力，0f，而相互作r(<)用势能)(r u逐渐减小；当2个原子慢慢接近到平衡距离r时，此时，引力等于斥力，总的作用为零，0rf，而相互作用势能)(r u达到最小值；当(=)2个原子间距离继续减小时，由于斥力急剧增大，此时，斥力开始大于引力，总的作用为斥力，f，而相互作用势能)(r u也开始急剧增大。

r)(>4.为什么金属比离子晶体、共价晶体易于进行机械加工并且导电、导热性良好？解：由于金属晶体中的价电子不像离子晶体、共价晶体那样定域于2个原子实之间，而是在整个晶体中巡游，处于非定域状态，为所有原子所“共有”，因而金属晶体的延展性、导电性和导热性都较好。

第二章 晶体结合

第二章 晶体结合

方向性------各个共价键之间有确定的取向。 成键时，电子云发生交叠，交叠越多键能越大，系统 能量越低，键越牢固。
例如：金刚石结构的4个键的方向是沿着正四面体的4 个顶角方向，键间的夹角恒为109028‘。
特性：
特性差别较大。典型的原子晶体，具有熔点高、热 膨胀系数小，导电性能差、硬度高等特点。 例如： 从熔点来看，金刚石约为3280k、而Si为1693k，Ge 为1209k。 从导电性来看，金刚石是一种良好的绝缘体，而Si 和Ge在极低温度下才是绝缘体，同时它们的电阻率 随温度升高而急速的下降，是典型的半导体材料。
结合能 强 数ev/键
稳定的正、负离子相 间排列通过库仑静电 力相互吸引。
熔点高：硬度大，膨胀系数 小，易沿解理面劈裂，高温 下有良好的离子导电性。
周期表左右两 边负电性差异 大的原子之间 形成结合。 负电性接近且 较大的原子或 同种原子相互 结合。
共价键：两原子共有 的自旋相反配对的电 子结构。
完整晶体硬度大， 熔点一般较高， 低温下导电性能较差，为绝缘体 或半导体。化学惰性大，由于饱 和性、方向性，决定了原子排列 只能取有限的几种形式。
四、电负性
度量原子吸引电子的能力。一般选定某原子的 电负性为参考值，其他原子的电负性与此参考值作 比较。
穆力肯提出的电负性定义为： 负电性＝0.18（电离能＋亲和能） 常数的选择以方便为原则，例如一种常用的选择方 法：为使锂（Li）的负电性为1，选上常数为0.18。
泡林提出的电负性计算为：
E(A-B)= [E(A-A)×E(B-B)]1/2+96.5(xA-xB）
xA，xB 原子A和B的电负性；
E(A-B)：双原子分子AB的离解能
E(A-A) ：双原子分子AA的离解能

固体物理-第2章-晶体的结合-2.1

固体物理-第2章-晶体的结合-2.1
体
或 电负性弱的元素晶体 导
体
第二章 晶体的结合 §2.1原子的电负性
2、电负性变化趋势
（1）同一周期，从左向右电负性渐增； Na.Mg.Al S.Cl
周期表越往下，一个周期内电负性差别越小. 如：过渡元素电负性较接近
（2）同一族元素，从上向下电负性渐减； H.Li.Na
第二章 晶体的结合 §2.1原子的电负性
1.0 1.5 电负性渐弱 0.9 1.2 0.8 1.0
电负性渐强
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0 1.5 1.8 2.0 2.的电负性
问题4：元素和化合物晶体结合的规律性？ 一、元素晶体 1、IA族元素：电负性低，易失电子 金属晶体
2、随电负性增，不易失电子，电子被共有 共价晶体
问题1：电负性的引出原因及其变化趋势？
晶体结合方式取决于
T,P（外界条件）
描述
原子束缚电子能力 原子电负性
Mulliken定义 1934年 穆力肯(简单) 原子电负性三种定义： Pauling标度 1932年 鲍林(最早)
Phillips标度
第二章 晶体的结合 §2.1原子的电负性
1、定义（Mulliken） 电负性=0.18×（电离能+亲和能）
3、VIIIA族元素:满壳层,完全靠弱范德瓦尔斯键形成晶体
第二章 晶体的结合 §2.1原子的电负性
二、化合物晶体
（电负性差别大) 离子性结合 随电负性差别减小
IA-VIIA化合物 (碱金属卤化物）
共价性结合 IIIA-VA化合物
(闪锌矿结构）
绝 电负性差别大的化合物晶体 缘 体
电负性强的元素晶体
半 电负性差别小的化合物晶体 导

第二章 晶体的结合

第二章 晶体的结合

固体材料是由大量的原子(或离子)组成约1 mol / cm 3原子(或离子)结合成晶体时,外层电子作重新分布,外层电子的不同分布产生了不同类型的结合力.Na Cl ＋＝NaCl 离子键共价键金属键结合力类型决定了晶体的微观结构乃至宏观物理性质.本章主要介绍不同结合类型中原子间相互作用与晶体内能、晶体的微观结构和宏观物理性质之间的联系.共价键结合（金刚石）－－原子间束缚非常强，导电性差金属键结合（金属Cu ）－－对电子束缚较弱，良导体——原子的电子分布核外电子的分布遵从泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则.能量最低原理电子在原子核外排布时，要尽可能使电子的能量最低1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p、4d……泡利不相容原理每一轨道中只能客纳自旋相反的两个电子.洪特规则电子在原子核外排布时，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行——原子的电子分布_----电离能_----电离能_----电离能_----电子亲和能_----原子电负性_----原子电负性2．Pauling鲍林提出的电负性计算方法（较通用）：_----原子电负性•横向•电离能•亲和能•电负性按结合力的性质和特点，晶体可分为5种类型：离子晶体（离子结合）共价晶体（共价结合）金属晶体（金属结合）氢键晶体（氢键结合）如何理解各种晶体呢？离子晶体:正离子与负离子的吸引力就是库仑力.共价结合:靠近的两个电负性大的原子各出一个电子形成电子共享的形式.金属结合:原子实依靠原子实与电子云间的库仑力紧紧地吸引着.氢键结合:氢先与电负性大的原子形成共价结合后, 氢核与负电中心不在重合, 迫使它通过库仑力再与另一个电负性大的原子结合.分子结合:电偶极矩把原本分离的原子结合成了晶体. 电偶极矩的作用力实际就是库仑力.可见, 所有晶体结合类型都与库仑力有关.原子间相互作用势能----结合力的共性吸引力排斥力库仑引力库仑斥力泡利原理引起(1)吸引力和排斥力都是原子间距离r 的函数.注:(2)吸引力是长程力,排斥力短程力.(3)当r =r 0时, 原子间合力为零, 原子处于平衡.类比于弹簧振子()()⎟⎠⎞⎜⎝⎛−−=−=++11n m r nB r mA dr r du r f 为什么排斥力是短程力？()()()B A r u r u r u +−=+=()()⎜⎛−−=−=nB mA r du r f设晶体中第i个原子与第j个原子之间的相互作用势能u(r)为ij()()∑∑∑==NNNr u r u U 1晶体的结合能：()()∑=N r u Nr u晶格常数由于晶格具有周期性，设临近两原子间距R，则晶体体积可写成体弹性模量单位压强引起的体积的相对变化率。

第二章晶体的结合 ppt课件

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6
3. 金属键和金属晶体
金属键：由（带负电）电子云与沉浸在其 中的（带正电）原子实之间的库仑作用而 形成的键。（说明在下一页）
配位数：1）面心立方堆积（Cu，Ag）
六角密堆积（Mg，Zn），12
2）体心立方。（Li，Na……）8
特点：
1）无明显的方向性和饱和性。（要求排列 紧密，势能最低）
引力和斥力同时存在
引力和斥力都与r有关
1）当 r 时r0，引力>斥力，总体表现为引力 2）当 r 时r0，引力＝斥力，引力和斥力抵消 3）当 r 时r0，引力<斥力，总体表现为斥力
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14
u（(r)r）
2.引力和斥力的来源
• 引力:异性电荷之间的 库仑引力
f (r)
• 斥力：
配位数：12或8
特点：结合能小，熔点低，硬度小，无方向性和 饱和性
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9
晶格节 粒子间
物理性质
举例
点粒子 作用力 熔点 硬度 导电性
离子晶 离子 离子键 高
大
好 氯化
体
钠
原子晶 原子 共价键 高
大
差 金刚
体
石
金属晶 原子 金属键 高
大
好铬
体离子Biblioteka 低小钾分子晶 分子 分子力 低
小
差 惰性气
另一个价电子则比较自由地在整个平面层上活 动，具有金属键的性质。
层与层之间主要靠分子间的瞬时偶极矩相互作 用而结合。
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12
7. 晶体的结合类型与原子电性的关系：
原子结合成晶体的种类主要取决于原子对价电子的 束缚能力。

当电离能较小的同种原子形成晶体时价电子

晶体中粒子的相互作用-(2)

晶体中粒子的相互作用-(2)
7
一个原子获得一个电子成为负离子所释放的能量称为 原子的电子亲和能。原子的电离能和亲和能的相对大 小反映了原子吸引电子的能力，可用电负性来量度。
1
1. 离子键结合(ionic bond) 两种元素的原子相结合时，
失去电子的成为正离子，获得 电子的成为负离子，正、负离 子依靠静电力而结合在一起， 构成离子晶体。
2
2. 共价键结合(covalent bond) 当电负性较大的同种原子结合成晶体时，相邻的
两个原子各自将一个外层电子贡献出来，形成共享 形式，这两个电子的活动范围也在这两个原子之间 使两个原子结合。被共享的电子称为配对电子，电 子配对的方式称为共价键，以共价键结合的晶体称 为原子晶体。
金刚石结构，碳原子最外 层有四个价电子可与周围的 原子形成共价键，构成四面 体结构：中心碳原子与四个 顶角上的每个碳原子都共享 两个价电子，形成四根键。
Am(m n) 0 Bn(n 1)
由上式可以得到m>n。表示两原子之间的斥力作
பைடு நூலகம்
用比引力作用随间距的增大衰减得更快。 6
自由粒子结合成晶体时所释放的能量，或把晶体拆
散成单个自由粒子所需提供的能量，称为结合能。可
认为晶体中原子之间相互作用势能的总和，数值上就
等于晶体的结合能。由N个原子组成的晶体的结合能
3
3. 分子键结合(molecular bond) 当分子直接结合成晶体时，是依靠分子之间的范德
瓦耳斯力彼此结合在一起的，这种结合方式称为分子 键或范德瓦耳斯键。范德瓦耳斯键是一种很弱的结合 力，与气体分子之间或液体分子之间情形相类似。由 范德瓦耳斯键构成的晶体称为分子晶体。
低温下的惰性气体，如氩、氖、氪和氙等以及大部 分有机物所形成的晶体，都属于分子晶体。 4. 金属键结合(metallic bond)

固体物理学：第二章 晶体的结合 (2)

固体物理学：第二章 晶体的结合 (2)

两粒子间的相互作用力f(r)和相互作用势能u(r)随粒子间距r变化 的一般关系如图
1：两粒子间的相互作用势能u(r) 两粒子间的相互作用势能u(r),可用下面的表达式表示
1：两粒子间的相互作用力
二. 晶体的结合能
Eb 为负值，表示晶体的能量比构成晶体的粒子处在自由状态时 的能量总和低。 Eb 的绝对值就是把晶体分离成自由原子所需要 的能量。Eb 也称为晶体的总相互作用能。
3：离子晶体：由正离子和负离子组成。
4：
二：基本特征
1. 离子晶体的模型：正、负离子—— 刚球 化合物：NaCl， CsCl是典型的离子晶体，晶体结
构如图所示。一种离子的最近邻离子为异性离子，离子 晶体的配位数最多只能是8（例如CsCl 晶体）。氯化钠 配位数是6。
2. 离子结合的特征
（1）离子键的形成 以 NaCl 为例 ，在凝聚成固体时，Na 原子失去
离子间的相互作用分为两大类：吸引作用和排斥作用。 (1) 静电引力，即正、负离子之间的库仑作用力（又称为 离子键；异极键）。
离子键无方向性和饱和性: 与任何方向的电性不同的离 子相吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼 此吸引，即无饱和性。
(2) 由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层电子云的交 迭产生强大的排斥力； —— 排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体。
F
+－+－+－+－
－+－+－+－+
位错
+－+－+－+－ －+－+－+－+
受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排 斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性 。如 CaCO3 可 用于 雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性 。

晶体的结合

晶体的结合

第二章 晶体的结合组成晶体的原子能够保持中性稳定的周期性排列，说明原子之间有着强烈的相互作用力。

晶体粒子之间的相互作用力包括两种类型：吸引力和排斥力。

当原子受到压缩时，这种作用表现为斥力；当晶体受到拉伸时，这种作用表现为引力。

当斥力和引力平衡时，晶体保持一定的体积和外形。

因此，晶体结构取决于组成晶体的原子的性质及相互作用。

从能量的观点来看，一块晶体处于稳定状态时，它的总能量0E （原子的动能和相互作用势能的总和）比组成这晶体的原子处于自由状态时的总能量N E 低。

两者之差被定义为晶体的结合能W ：即0N W E E =-。

结合能就是把晶体分离成自由原子所需要的能量。

对于晶体中原子相互作用的研究，实际上是量子力学的多粒子问题。

由于问题的复杂性，只能采取多种近似的方法进行处理。

本章首先介绍晶体结合类型的物理本质，然后利用经典理论重点讨论离子晶体和分子晶体的结合能。

§2-1晶体的结合类型与原子电负性对原子结合成晶体起主要作用的是各原子的最外层的电子。

按原子间相互作用的性质，可把晶体分为离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体和氢键晶体等等。

2．1．1晶体的结合类型 1．离子晶体离子晶体是由正、负离子所组成，依赖离子之间的静电相互作用结合成晶体。

最典型的离子晶体是碱金属元素和卤族元素之间形成的化合物，它们的晶体结构也比较简单，分别属于NaCl 或CsCl 两种典型结构。

在NaCl 晶体中，Na +和Cl -离子相间排列，每一种离子都是以异性离子为最近邻，总的库仑作用的效果是吸引的。

同时，由于Na +和Cl -离子都具有满电子壳层结构，当两个离子相互接近电子云发生重叠时，除静电相互作用外，由于泡利不相容原理，它们之间将产生很强的排斥作用，晶体正是依靠库仑吸引和排斥相平衡结合成稳定的结构。

由于离子具有满壳层电子结构，其电荷分布近似于球对称，所以离子键是没有方向性的，是晶格配位数较高的结构。

这种离子键是相当强的，其结合能的数量级约为800kJ/mol ，离子间的吸引能的数量级约为几eV ，因此一般离子晶体的熔点较高，硬度较大。

8、晶体的结合力及结合能(第二章)

8、晶体的结合力及结合能(第二章)

第2页
第二章 晶体的结合
泡利原理所引起的排斥： 泡利原理所引起的排斥： 当两个离子间距离近时，电子云的交叠会产生强烈的 当两个离子间距离近时， 排斥作用。 排斥作用。 当两个原子的电子壳层相互交叠，由于泡利原理，在 当两个原子的电子壳层相互交叠，由于泡利原理， 交叠区内的部分电子必须占据更高能级，因而使整个晶体 交叠区内的部分电子必须占据更高能级， 的能量增加，产生近距离的排斥作用。 的能量增加，产生近距离的排斥作用。 这种形式表达了由泡利不相容原理所产生的短程排斥 作用随距离增加而急据下降的特点。 作用随距离增加而急据下降的特点。
当r= rm时 当超过 rm
n−m
n+1 m+1
吸引力达极大值 吸引力就逐渐减少
du r) ( − f (rm ) = dr r
m
表示晶格所能容耐的在一个方向上的最 大张力。 大张力。
第8页
第二章 晶体的结合
二、结合能 1、结合能的定义：原子结合成晶体后释放的能量 结合能的定义：
Eb = EN − E0
第 12 页
第二章 晶体的结合
体积弹性模量表示为： K = 1 = −V ∂P 体积弹性模量表示为：
k
∂V T
dU dU dr p=− =− ⋅ dV dr dV
∂ 2U K = ( 2 )V0 ⋅ V0 ∂V
dU d 2 r ∂ 2U dV 2 + ∂r 2 dr r0 ∂ 2U = 2 ∂r dr dV ⋅V0 r0
第 21 页
第二章 晶体的结合
2 2 p12 cx12 p2 cx 2 E = E1 + E 2 = LL (1) + + + 2m 2 2m 2

固体物理 第二章 晶体的结合

固体物理 第二章 晶体的结合

第二章晶体的结合填空体1.晶体的结合类型为：离子结合分子结合、金属结合和氢键结合。

2.共价结合的特点—方向性和饱和性。

3.晶体中原子的相互作用力可分为两类吸引力—和排斥力。

4.一般固体的结合可概括为范德瓦耳斯结合、金属结合、离子结合和共价结合四种基本类型。

5.金属具有延展性的微观根源是金属原子容易相对滑动。

6.石墨晶体的结合涉及到的结合类型有共价结合、氢键结合和金属结合。

7.GaAs晶体的结合涉及到的结合类型有共价结合和离子结合。

二、基本概念1.电离能始原子失去一个电子所需要的能量。

2.电子的亲和能电子的亲和能：一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量。

3.电负性描述化合物分子中组成原子吸引电子倾向强弱的物理量。

4.共价键原子间通过共享电子所形成的化学键。

5.离子键两个电负性相差很大的元素结合形成晶体时，电负性小的原子失去电子形成正离子，电负性大的得到电子形成负离子，这种靠正、负离子之间库仑吸引的结合成为离子键。

6.范德瓦尔斯力答：分子晶体的粒子间偶极矩相互作用以及瞬时偶极矩相互诱生作用力称为范德瓦耳斯力。

7.氢键答：氢原子处于两个电负性很强的原子（如氟、氧、氮、氯等）之间时，可同时受两个原子的吸引而与它们结合，这种结合作用称为氢键。

8.金属键答：在金属中，组成金属的原子的价电子已脱离母原子而成为自由电子，自由电子为整个晶体共有，而剩下的离子实就好像沉浸在自由电子的海洋中。

自由电子与离子实间的互相吸引作用具有负的势能，使势能降低形成稳定结构。

这种公有化的价电子（自由电子）与离子实间的互作用称为金属键。

三、简答题1.共价结合为什么有“饱和性”和“方向性”答：饱和性：当一个原子与其它原子结合时，能够形成共价键的数目有一个最大值，这个最大值决定于它所含的未配对的电子数，这个特性称为共价键的饱和性。

方向性：两个原子在以共价键结合时，必定选取尽可能使其电子云密度为最大的方位，电子云交迭得越厉害，共价键越稳固。

第2章 晶体结合

第2章 晶体结合

《固体物理学》 微电子与固体电子学院
15
2.1 晶体结合的普遍特征
结论：同一周期元素自左至右电负性逐渐增大，同一族元素 自上而下电负性逐渐减小，过渡族元素的电负性比较接近。
电负性定性判断晶体类型：
（1）当两个成键原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采
取离子键； （2）同种原子之间的成键，主要是共价键或金属键； （3）电负性差值小的原子之间成键主要是共价键。
4
2.1 晶体结合的普遍特征
（3）排斥作用起源于：（a） 同性电荷之间的库仑力；（b） 由于Pauli不相容原理的限制所 引起的排斥作用。
O
U(r)
r0 rm
r
b 排斥势可表示为： u R ( r ) rn
b是晶格参量，n是玻恩指数， 都是实验确定的常数
O
f(r)
r
《固体物理学》 微电子与固体电子学院
12
2.1 晶体结合的普遍特征
3. 体弹性模量
（1）晶体受外力时体积的变化。即∆P与-∆V/V之比。
P U 2U K V V ( ) V V V V V 2
2U T=0时，K V0 2 V V0
弹性模量可由实验测定。
《固体物理学》 微电子与固体电子学院
N 2 2
《固体物理学》 微电子与固体电子学院
20
2.2 离子键与离子晶体
设 rij ij R ，R是最近邻间距：
N U U ( R) 2 2e 2 ' 1 1 ' b ( ) n ( n ) ij R ij 40 R
19
2.2 离子键与离子晶体
第 i 个离子与其它N-1个个离子间的互作用势：

02第二章-晶体结构-结合力和结合能

02第二章-晶体结构-结合力和结合能

Eb=EN-E0
离子晶体，其晶格能EL定义为：1mol离子 晶体中的正负离子，由相互远离的气态结 合成离子晶体时所释放出的能量。
School of materials Science and engineering
Prof. Y.X. Li
对于1molAX型晶体，原子总数N＝2N0，于是 晶格能计算如下：
ceramicsandglassessecondary类型作用力来源键合强弱形成晶体的特点离子键原子得失电子后形成负正离子正负离子间的库仑引力最强无方向性键高配位数高熔点高强度低膨胀系数塑性较差固态不导电熔态离子导电共价键相邻原子价电子各处于相反的自旋状态原子核间的库仑引力原子核间的库仑引力强有方向性键低配位数高熔点高强度高硬度低膨胀系数塑性较差即使膨胀系数塑性较差即使在熔态也不导电schoolofmaterialsscienceandengineeringprof
电负性低
硼5 B Periodic Table of Elements 铝13 Al VB VIB VIIB VIII IB IIB 钒 23 铬24 锰25 铁26 钴 27 镍28 铜29 锌30 镓31 V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga 铌 41 钼42 锝43 钌44 铑45 钯46 银47 镉48 铟49 Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In 钽 73 钨74 铼75 锇76 铱 77 铂78 金79 汞80 铊81 Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl
2.2 晶体中质点的结合力与结合能
2.2.1 晶体中质点间的结合力 化学键： （主价键 离子键（ionic bond） 共价键（covalent bond） 金属键（metallic bond）。

晶体的结合力及结合能第二章

晶体的结合力及结合能第二章

u12


e2 x1x1 20r 3
p2 20r3
(3)
p ex, x x1 x2
第二章 晶体的结合
第 23 页
3、两个有相互作用振子的总能量 两个分子有相互作用，则系统的总能量（1）式就改写为：
E

E1

E2

p12 2m

cx12 2

p22 2m

cx22 2

e2 x1x2
分子晶体的结合力（基元：分子） 分子晶体分为极性分子和非极性分子晶体。 极性分子晶体
葛生(Keesen)力（静电力、取向力） 由两种电负性不相等的原子组成的分子构成（NH3）。每个
分子都具有永久的电偶极矩，这种永久的电偶极矩间的互作用力 称为葛生互作用力（静电力）；
第二章 晶体的结合
第 17 页
德拜(Debye)力（诱导力、感应力） 一个分子在另一个分子的电偶极矩的作用下，它的电
j 1
(4)
式中U(r)表示相距r的两个原子之间的互作用势能。
结合能的计算方法： 在平衡态下，晶体势能最低
由组成晶体的原子（离子）的总相互作用能对距离r求微商
得到平衡时的原子（离子）的最近邻距离r0
再代回到晶体的总能量中，就可以求得晶体的结合能。
第二章 晶体的结合
第 10 页
三、三维晶体参数与结合能的关系
吸引力达极大值
当超过 rm
吸引力就逐渐减少
du(r ) f (rm ) dr rm
表示晶格所能容耐的在一个方向上的最 大张力。
第二章 晶体的结合
第8页
二、结合能 1、结合能的定义：原子结合成晶体后释放的能量

第二章 原子结构和晶体的结合力

第二章 原子结构和晶体的结合力

(2)原子核占有全部正电荷和几乎全部的原子质量；
(3)原子核被一个体积很大几乎什么也没有的空间包
围着；
(4)原子核外的空间里极稀疏地散布着电子，其总
电荷数恰好与原子核中的正电荷相等。
评价：
• 正确指出了原子的构成 • 对电子的运动状态描述不符合事实。
4．玻尔的原子结构模型－－发现核外电子的能量
(1)在原子中，电了不能沿着任意轨道绕核旋转，而 只能沿着符合一定条件的轨道旋转。电子在轨道上
六、各种结合键的特点比较
离子键、共价键和金属键都涉及到原子外层电 子的重新分布，这些电子在键合后不再仅仅属于 原来的原子，因此，这几种键都称为化学键。
在形成分子键和氢键时，原子的外层电子分布 没有变化，或变化极小，它们仍属于原来的原子。 因此，分子键和氢键就称为物理键。 一般说来，化学键最强，氢键和分子键较弱。
结合键决定了物质的一系列物理、化学、力学 等性质。从原则上讲，只要能从理论上正确地分 析和计算结合键，就能预测物质的各项性质。
离子键
Ionic Bonding
化学键
Chemical Bonding
共价键
Covalent Bonding
主价键
Primary Bonding
结合键 Bonding
物理键
特点：饱和性、配位数较小、方向性 共价晶体性质：强度高，硬度高，脆性大，熔点高， 沸点高和挥发性低。
金刚石结构
三、金属键
金属键：金属中自由电子与金属正离子之间构成的键。
实质：金属最外层电子数很少（通常s、p 价电子数少于
4），即价电子极易挣脱原子核之束缚而成为自由电子， 形成电子云。
特点：电子共有化，既无饱和性又无方向性， 容易形成低能量密堆结构。 金属键材料特点： 良好的导电性和导热性。 正的电阻温度系数。 不透明并呈现特有的金属光泽。 良好的塑性变形能力，好的强韧性。
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A Wi A (e)
原子半径、有效核电荷和原子的 电子构型 电离能的意义：反映了元素原子失
电子的难易，电离能越大，失电子
越难，金属性越弱，电离能越小， 金属性越强。
电离能变化规律：
A：同周期元素而言，ⅠA族第一电离能小，ⅦA族第一电离能最大，从左到右总体 呈现增大趋势. B：同主族，从上到下，第一电离能逐渐减弱
胞是体心立方结构。碳原子
熔于铁的体心立方组织叫铁 素体--单相α 相 。 纯 铁 在 912℃ 以 上 的 晶 胞也是一个立方体 -- 面心立 方结构。碳原子熔于铁的面 心立方组织叫奥氏体。
第 26 页
§2.2 晶体的结合类型
Page 27
不同金属的熔点，在很宽的范围内变化。铅的熔点：327度，锡的熔
第 21 页
§2.2 晶体的结合类型
三、金属结合（金属晶体）
（1）元素族:
大多数的元素是金属，周期表上I, II
族元素及过渡元素(Cu, Al, Mg, Zn, Ni)
（2）结合方式: 原子的最外层电子形成共有化的电子云，剩下的原子实(正离子)具有 稳定的满壳层结构。 （3）结合力: 原子实（正离子）和电子云之间的静电库仑力。无饱合性和方向性。 原子实与电子云之间的作用，不存在明确的方向性，原子实与原子实
原子中各壳层可以容纳的最多电子数
壳层 （主量子数）
K(n=1)
L(n=2) M(n=3) N(n=4) O(n=5)
支壳层2（2l＋1）
S(l=0) P(l=1) d(l=2) f(l=3) g(l=4)
最多电 子数
(2n2)
2
2 2 2 2
6 6 6 6
10 10 10
14 14
18
2
8 18 32 50
利用电负性可以综合衡量各种元素的金属性和 非金属性。 一般地，电负性小的是金属性元素，电负性大 的是非金属性元素。
第 14 页
§2.2 晶体的结合类型
一、共价结合 (共价晶体 原子晶体)
(1)元素族 IV族元素(如C金刚石, Si, Ge) (2)结合方式 (电负性较大原子) 最外层有4个电子,分别和相邻的4个原子的 最外层1个电子形成公用的封闭电子壳层(共价
第8页
§2.1 原子的电负性
电子组态
给定原子的所有电子的主量子数n和轨道量子数l的组合。
例如：硅原子（Si,Z=14）,电子组态：
1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p2
外层电子组态（指价电子）决定各元素化学性质的相似性。
第9页
§2.1 原子的电负性
二、电离能
Wi Wi
使原子失去一个电子所需要的能量称为原子的电离能 影响电离能大小的因素:
共价键
硅离子
价 电
子
键),每对电子自旋相反。 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p2
量子力学计算证明： 当两个原子各自给出的两个电子的自旋方向相反时 系统总能量下降，从而使两个原子结合在一起。
共价结合
第 15 页
§2.2 晶体的结合类型
(3)结合力：
共价键本质上只能由量子力学来解释。碳原子通过共价键结合成
由左向右电负性逐渐增加
Ionization Energy (IE) and Electron Affinities (EA) are expressed as kilojoules per mole. 1 eV = 96,490 J/mol = 1.602176 × 10-19 J
第 13 页
§2.1 原子的电负性
ms
1 , 2
代表电子自旋的取向，也代表电子自旋角动量在某特殊方向（例如磁场） 的分量。 电子在各壳层上的填充，遵循能量最小原理、泡利不相容原理和洪 特规则。 泡利不相容原理：在原子中不能有两个电子处在同一量子态，用上述这 四个量子数来描述，即不能有两个电子具有完全相同的四个量子数。 适用于费米子：具有半整数自旋的粒子。 能量最低原理：自然界普遍规律，任何稳定体系，其能量最低。 洪特定则：电子依能量由低到高依次进入轨道并先单一平行地占据尽量多 的等价轨道。
轨道角动量量子数
l
=0,1,2,…..(n-1)
代表轨道的形状和轨道角动量，同电子的能量有关； 轨道方向量子数
m l : m l l , l 1, 0, l ,
代表轨道在空间的可能取向，也代表轨道角动量在某一特殊方向（例如磁 场）的分量；
第5页
§2.1 原子的电负性
自旋方向量子数
第 16 页
§2.2 晶体的结合类型
晶体特征：
共价键是强键，结合能大, 共享电子使得每个原子核外都是饱和电
子壳层。 共价晶体中的缺陷不容易产生 熔点高（金刚石超过3000度），硬 度高，导电性能差。 第IV族元素的结构模型是以某一原子 为中心的四面体，原子四个最邻近的原子 处在正四面体的顶角上。
第 17 页
Br, I的最外层电子有七个。
第 18 页
§2.2 晶体的结合类型
(3)典型的离子晶体结构
氯化钠型 配位数=6 结合力： 正、负离子间的静电库仑吸引力。 但是如果只存在原子间引力，离子晶 体就要崩塌。 离子晶体的稳定性表明， Na离子和Cl
离子之间必有短程排斥力：
量子力学来解释: 泡利不相容原理：电子云的交叠变形，强
§2.2 晶体的结合类型
二、离子结合（离子晶体）
(1)元素族：周期表I族（碱金属） – VII（卤）族化合物（如NaCl,
CsCl）是典型的离子晶体； II – VI族化合物（如CdS, ZnS）亦是离子晶体。 (2)结合方式 以I –VII族为例 I族（碱金属）Na, K, Rb, Cs的最外
层电子只有一个，而VII族（卤族）F, Cl,
第6页
§2.1 原子的电负性
根据泡利不相容原理，可以算出毎一壳层或毎一支壳层中所能容纳的 最多电子数，分别为： 壳层： 支壳层：
N n 2n 2 , N l 2( 2l 1)
闭合壳层：当壳层（或支壳层）上电子数目达到它的最大数目时，这 个壳层（或支壳层）就称为闭合壳层。
第7页
§2.1 原子的电负性
电子数多少决定。阳离子半径越小、所带的电荷越多、自由电子数越多， 相互作用就越大，熔点就会相应升高。
第 27 页
第 11 页
§2.1 原子的电负性
四、电负性 原子对价电子的束缚能力愈强，则该原子的电离能和亲和能就愈大。 为了总体上描述，引用电负性来度量原子吸引电子的能力。 穆力肯（R.S.Mulliken）电负性定义：
0.18(Wi Wa )
系数0.18的选取，是为了使Li的电负性为1。 同一周期：从左到右电负性依次增大 同一主族：从上到下电负性依次变小
第 24 页
§2.2 晶体的结合类型
库仑引力无方向性
对晶体结构无特殊要求，只要求原子排列得越密越好。
排列的越密，电子云密度越大，结合也就越稳定。
同时正离子之间排斥力将增大
金属具有立方和六角密堆积结构
第 Байду номын сангаас5 页
同素异构现象
纯 铁 在 912℃ 以 下 的 晶
§2.2 晶体的结合类型
Page 26
点：232度
金属 名称 元素 符号 熔 点 铝 Al 660. 2 铜 Cu 锰 Mn 1245 铅 Pb 327. 4 钴 Co 铁 Fe 1535 钼 Mo 铬 Cr 1855 镁 Mg 镍 Ni 1455 锡 Sn 231. 9
1083
1495
2622
650
一般情况，不同金属的熔点，由金属阳离子半径、所带电荷数、自由
第 10 页
§2.1 原子的电负性
三、电子亲和能
Wa
一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量叫电子亲和
能。
A (e) A Wa
电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。因为原子半径小，核电
荷对电子的吸引力较强。 影响电子亲和能大小的因素与电离能相同，即原子半径、有效核电 荷和原子的电子构型。它的变化趋势与电离能相似，具有大的电离能的 元素一般电子亲和能也很大。
金刚石晶体，是量子效应和库仑相互作用的综合效果－交换力（杂化 轨道）。 (4)特点：共价健的两个特点是： 饱和性：每个原子能成键的数目有个最大值，通
常就是它的价电子壳层中的末配对电子数；
方向性：各个共价键之间有确定的相对取向 ；例 如，在金刚石结构中，4个键的方向沿正四面体
的 4个顶角方向，键间的夹角恒为109°28。
迫交叠的电子进入能量更高的轨道
第 19 页
（4）离子晶体特征
离子晶体结构上的特点：
§2.2 晶体的结合类型
静电相互作用
每个离子的最近邻必须为异性离子。
在满足近邻是异号离子的前提下 要求配位数愈大愈好。氯化钠型(面心
立方子晶格)，配位数=6；氯化铯型(简 立方子晶格)， 配位数=8，闪锌矿结构 (面心立方子晶格)的配位数＝4。
稳定，密度大，硬度高，熔点高，可延展性，导电性能好，导热性好
第 23 页
§2.2 晶体的结合类型
延展性：
物体在外力作用下能延伸成细丝而不断裂的性质叫延性；在外力
（锤击或滚轧）作用能碾成薄片而不破裂的性质叫展性。如金属的延展性良 好，其中金、铂、铜、银、钨、铝都富于延展性。石英、玻璃等非金属材料 在高温时也有一定的延展性。 延展性是金属矿物的一种特性，金属键的矿物在外力作用下的一个特征 就是产生塑性形变，这就意味着离子能够移动重新排列而失去粘接力，这是 金属键矿物具有延展性的根本原因。金属键程度不同，则延展性也有差异。 金属键中，价壳层的电子可在许多原子间自由移动。这样的特性称为 “电子海”。由于电子可以自由移动，因此金属原子之间可以相对运动，不 会有很大的阻力。