当前位置：文档之家 › 3 熔体和玻璃体的相变解析

3 熔体和玻璃体的相变解析

  • 格式：ppt
  • 大小：937.50 KB
  • 文档页数：33

下载文档原格式

  / 33

合集下载

第2-3章玻璃的形成规律,熔体和玻璃相变分解

第2-3章玻璃的形成规律,熔体和玻璃相变分解


2、非熔融法 与传统冷却法相比，冷却速度(105~109 K/s) 有很大突破，同时丰富了玻璃的种类。
由非熔融法形成玻璃的物质
原始物质 固体 (结晶) 形成原因 剪切应力 放射线照射 形成络合物 获得方法 冲击波 磨 碎 高速中子线 a 粒子线 金属醇盐 水解 真空蒸发 沉积 气 升 华 阴极飞溅和 氧化反应 气相反应 气相反应 体 电 解 辉光放电 实 例
2、Uhlmann观点： 判断一种物质能否形成玻璃，首选确定玻璃 中可检测到的晶体的最小体积，然后再考虑熔体 究竟需要多快冷却速率才能防止这一结晶量的产 生，从而获得检测上合格的玻璃。
实践中，玻璃中可以检测到的晶体的最小体 积分数(Vβ/V ＝10-6 )
根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单
液体
阴极法
二、玻璃形成的热力学观点
熔融体随着温度降低，根据释放能量大小不同，可 以有三种冷却途径：
1）结晶化：有序度不断增加，释放全部多余能量。 2）玻璃化：在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程，释放部 分能量。 3）分相：熔体形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。也 释放部分能量。
2.2 玻璃形成的热力学条件
第2章
玻璃的形成规律
一、玻璃态物质形成方法简介 二、玻璃形成的热力学观点 三、形成玻璃的动力学手段 四、玻璃形成的结晶化学条件
一、玻璃形成的方法
1、 熔融法（传统的熔体冷却法）
工业上：冷却速度为40~60K/h
熔融冷却法
实验室：冷却速度为1~10K/s
由熔融法形成玻璃的物质
种 类 元 素 氧化物 硫化物 硒化物 碲化物 卤化物 硝酸盐 碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 有 机 化合物 水溶液 金 属 物 O、S、Se、P
熔体和玻璃体课件

熔体和玻璃体课件

熔体的形成是由于分子或原子的 热运动，使固体晶格结构中的粒 子失去稳定性，从而变为液体。
熔体的性质
熔体具有液体的部分性质，例如 流动性、连续性、可压缩性等。
熔体的温度高于固态，因为加热 使分子热运动增强，导致分子间 的相互作用减弱，从而转变为液
体。
熔体的热容量和导热性通常比固 体低。
熔体的种类
01
熔体和玻璃体的前景展望
新材料设计的需要
随着新材料设计的需要，对熔体和玻璃体的深入研究将有 助于人们更好地理解材料的行为，为新材料的研发提供理 论支持。
工业应用的前景
熔体和玻璃体在工业上有着广泛的应用，如玻璃制品、冶 金、陶瓷等领域。对它们的深入研究将有助于提高产品的 性能和降低成本。
基础研究的需要
02
03
04
根据组成和结构的不同，熔体 可以分为共价熔体、金属熔体
、离子熔体等。
共价熔体是由共价键连接的固 体转变为的液体，例如玻璃。
金属熔体是由金属键连接的固 体转变为的液体，例如铁水、
铝液等。
离子熔体是由离子键连接的固 体转变为的液体，例如盐溶液
。
02
玻璃体概述
玻璃体的定义
玻璃体是一种无定形 或部分无定形的物质 ，由熔体快速冷却而 形成。
的粘度和较低的流动性。
分子排列
熔体中的分子排列相对松散，存在 一定的自由体积，而玻璃体中的分 子排列则相对紧密，自由体积较小 。
热性能
熔体具有较高的热导率和比热容， 而玻璃体则具有较低的热导率和比 热容。
熔体和玻璃体的相似之处
结构特征
熔体和玻璃体都具有流动性，即 它们都可以在一定的温度和压力
条件下发生形状变化。
形成过程
熔体和玻璃体的形成过程都涉及 到分子间的相互作用和能量交换 ，而且它们的形成速度都与温度
第三章 玻璃分相与析晶

第三章 玻璃分相与析晶


结论：
1.G G ，所以非均匀成核析晶容易进行。
* K *
2. 润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更 易成核。 1.过饱和溶液在容器壁上的析晶。 应用
2.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种。 3.油滴釉：在气泡的界面易析出含Fe3+的微晶。 4. 结构缺陷处成核并生长：如螺位错成核生长。
R2O-B2O3-SiO2 亚稳分相
R2O-B2O3-SiO2 旋节分相
高硅氧玻璃(vycor) 原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀 程度不同而制得。
工艺过程
常规熔制 热处理（650C左右）使之分相 退火后 用酸处理（酸沥滤）得多孔高硅玻璃 1200C烧结 得vycor(体积收缩约20~40%） 性能 =810–7/C 短时使用T=1200C 长时使用T=900C 化稳、机械强度等可与石英玻璃媲美。成本低。
5 亚稳定区与不稳区的分相特点
(1) 、分相时质点的运动方式 ① 成核－长大机理
C
C0
正扩散 早期 中期 终期
C
(1) 、分相时质点的运动方式 ② 旋节分相机理
C
C0
负扩散 早期 中期 终期
C
(2) 分相后玻璃的亚微结构
T
液滴状孤立结构
a
c
d
b
T1
Na2O 富Si相 富Na相
. . SiO2 . . ... . . . 富Na相 . 蠕虫状连通结构 富Si相
3、 影响rK的因素分析。
2 r GV
*
由 rK计算临界形核功
1 16n 3 .Te 2 1 * * * * G ＝G1 ＋G 2 ＝ ( )＝ A 2 2 3 H .T 3 1 * G 2 T
熔体和玻璃体

熔体和玻璃体

式中： 粘度是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的摩擦力。
粘度是硅酸盐熔体无物理化学性质的最大特征，粘度实际上表征液 体的内摩擦力，是由流体的结构本质所决定的。
一般说，聚合程度高的流体往往有较高的粘度。 硅酸盐熔体的粘度往往很大，通常。 熔体的粘度在晶体生长、玻璃熔制与成型、陶瓷的液相烧结等有很 重要的作用，是材料制造过程中需要控制的一个重要工艺参数。 1 粘度与温度的关系 用聚合物理论解释它们之间的关系： 低温时，聚合物的缔合程度大，粘度上升↗ 高温时，聚合物的缔合程度小，流动度↗，粘度↘ 以数学式描述上述关系，以便求出任意温度对应的粘度，对解决许多 工艺问题很重要，通常用波尔兹曼公式描述：
2价金属离子（）对粘度影响与有关 除了对影响同上外，离子间的相互极化对粘度影响显著。由于极化 使离子变形，共价键成分↗，减弱了间的键力，其规律： 在低温时，↗熔体粘度 高温时，含量＜10%-12%，↘熔体粘度；含量＞10%-12%，↗熔体粘 度
含量不同，对熔体粘度的影响不同，这与离子配位状态有关。 含量较少时，离子处于三度空间连接的状态，结构紧密，粘度随含 量↗ 含量较多时，离子处于平面状三角形，结构疏松，粘度随含量↘。 （硼反常现象）
一。列出4个通性，具有这4个通性的物质，不论其他化学性质如何，即 为玻璃。 3.3.1 玻璃的通性
（1） 各向同性 与多数结晶体不同，玻璃的物理性质：热膨胀系数、折射率、导电 性以及机械性能等在各个方向上是一致的。 表明它内部质点的随机分布和宏观的均匀状态。（内部质点无序排 列而呈统计均质外在表现） 这是玻璃最明显的特征，也是与液体类似的地方。
从典型的液体状态逐渐转变为具有固体各项性质（弹性、脆性）的物 体。该区域称转变温度区，为上下限。二者与试验条件有关，一般以粘 度作为标志。
熔体和玻璃体的相变

熔体和玻璃体的相变


VS
温度对相变的影响
温度是影响熔体和玻璃体相变的最主要因 素之一。随着温度的升高，物质的分子热 运动逐渐增强，当达到熔点时，分子间的 相互作用力不足以维持固态结构，导致固 态熔化。相反，随着温度的降低，分子间 的相互作用力逐渐增强，当达到凝固点时 ，液态物质开始凝固成固态。
压力的影响
高压对相变的影响
感谢您的观看
玻璃体的特点
玻璃体具有非晶态结构，其内部原子或分子的排列是无序 的；同时，玻璃体没有固定的熔点，其物理性质和化学性 质随温度变化而变化。
03 熔体和玻璃体的相变类型
熔体的相变类型
固态-液态相变
当温度升高到熔点时，固态物质开始融化成液态。这个过程中，物质从有序的晶体结构转变为无序的液态结构。
液态-气态相变
熔体和玻璃体的相变过程可以用 来合成各种化学品，如醇、醚、 酯等，这些化学品广泛应用于医 药、农药、燃料等领域。
废气处理
熔体和玻璃体的相变过程中可以 吸附和转化有害气体，如硫化物、 氮氧化物等，可用于废气处理和 环境保护。
在物理领域中的应用
能源存储与转换
熔体和玻璃体的相变过程可以用于能源存储与转换，如热能、光能 等，可以提高能源利用效率和减少环境污染。
随着温度进一步降低，玻璃态物质逐渐变得更加稳定，最终转变为固态。这个过程伴随 着结构和性质的逐渐变化，但与晶体固态相变不同，玻璃态物质不会发生晶体结构的重
排。
04 熔体和玻璃体的相变影响 因素
温度的影响
熔体和玻璃体的相变温度
物质在熔化过程中，当温度达到熔点时 ，固态物质会转变为液态熔体。而当温 度降低时，熔体会逐渐凝固，最终转变 为固态。玻璃体则是在高温下形成的非 晶态物质，其结构与晶态物质不同。
第三章 熔体与玻璃体

第三章 熔体与玻璃体

第三章熔体与玻璃体熔体指高温下形成的液体，当它冷却时会固化转变为固体。

冷却速度不同，熔体有两种固化方式：慢冷时，由于冷却慢，质点有足够的时间调整位置做有规则的排列形成晶格，所以熔体慢冷时形成晶体；快冷时，由于冷却速度快，粘度增大太快，质点没来得及做有规则排列就已经固化，因而形成玻璃体。

因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的相似性，也把玻璃体称为过冷液体。

一般玻璃是由玻璃原料加热成熔体冷却而成；同时在很多无机非金属材料中，在材料的使用和制备过程中晶相间都会有熔体和玻璃体存在和产生，影响着材料的性能。

例如，耐火材料中存在的玻璃相是决定其高温性能的重要因素，陶瓷釉的质量取决于玻璃体的组成及其与坯体的物化作用，等等。

因此了解玻璃体和熔体的结构及与性能的关系是十分必要的。

这里熔体和玻璃体的结构主要从原子级结构（0.2～1nm）和亚微观结构(3～几百nm)尺度来考虑。

第一节硅酸盐熔体的结构一. 液体的结构（介于晶体和气体之间）经实验数据证明，液体的结构一般偏向于晶体。

对于这一点我们可以从以下几点理解：液体和晶体的体积密度相近；晶体的熔融热比液体的汽化热小得多；晶体的热容与液体的热容相差不大，而和气体相差大；X衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构。

关于液体的结构有两种理论：1.“近程有序”理论晶体的结构是近程有序、远程也有序；液体的结构是近程有序而远程没有序。

在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（大约10-20Å），认为是近程有序的。

超过此范围则无规律性。

2.“核前群”理论核前群理论是在“近程有序”理论的基础上发展而来的。

它也认为每个中心质点的附近有一个有序排列的范围，但越往外规律性越差，熔体是有一个个这样的复杂集团无规则的连接起来。

液体结晶首先要形成晶核，晶核如果继续长大则形成晶体。

核前群再发展就成为晶核的胚芽，但核前群不同于晶核，核前群一旦发展为晶核就有界面，就相当于出现新相，而核前群是熔体结构中的一部分，核前群之间没有界面。

无机材料科学基础 第3章 熔体和玻璃体

无机材料科学基础 第3章 熔体和玻璃体

第三章熔体和玻璃体§3-1 熔体的结构-聚合物理论一、聚合物的形成硅酸盐熔体聚合物的形成可分为三个阶段：（一）、石英颗粒分化熔体化学键分析：离子键与共价键性(约52％)混合。

Si-O键：σ、п 故具有高键能、方向性、低配位特点；R-O键：离子键键强比Si-O键弱 Si4+能吸引O2-；在熔融SiO2中，O/Si比为2：1，[SiO4]连接成架状。

若加入Na2O则使O/Si比例升高，随加入量增加，O/Si比可由原来的2：1逐步升高到4：1，[SiO4]连接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后断裂而形成[SiO4]岛状，这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。

由于Na+的存在使Si-O-Na中Si-O键相对增强，与Si相联的桥氧与Si的键相对减弱，易受Na2O的侵袭，而断裂，结果原来的桥氧变成非桥氧，形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si2O1]脱离下来，同时断链处形成新的Si-O-Na键。

邻近的Si-O键可成为新的侵袭对象，只要有Na2O存在，这种分化过程将会继续下去。

分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚合物，以及一些没有被分化完全的残留石英骨架，即石英的三维晶格碎片[SiO2]n 。

（二）、各类聚合物缩聚并伴随变形由分化过程产生的低聚合物，相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚。

[Si04]Na4+[Si2O7]NA6=[Si3O10]Na8+Na2O（短链）2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12+2Na2O（三）、在一定时间和一定温度下，聚合⇌解聚达到平衡缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化⇌缩聚平衡。

熔体中存在低聚物、高聚物、三维晶格碎片、游离碱及石英颗粒带入的吸附物，因而熔体是不同聚合程度的聚合物的混合物，这些多种聚合物同时存在便是熔体结构远程无序的实质。

03 熔体和玻璃体的相变

03 熔体和玻璃体的相变

53
有重要的实际意义。现已查明，绝大部分玻璃系统都是在液相线下发生亚稳分相，分相是 玻璃形成系统中的普遍现象。它对玻璃的结构和性质有重大的影响。 在相平衡图中不混溶区内，自由焓G与化学组成C的关系曲线上存在着拐点S(inflection point；spinode)，其位置随温度而改变(见图3-2A)。作为温度的函数，拐点的轨迹，即S-T 曲线称为亚稳极限曲线。在此曲线上的任一点，
表3-1 组分点 14
#
两相的体积分数的分折结果 富硅相(SiO 2 )体积/% 75±5 60±5 50±5 35±5 57 富硼相(B 2 O 3 )体积/% 30±5 40±5 50±5 65±5
热处理温度/℃ 550 600 650 715
17#
600
60±5
40±5
从表可以看出，热处理温度不同，分相后相的成分不同。富SiO 2 相体积分数随温度的增 大而下降，而富B 2 O 3 相则相应增大。反映在图中，即连线随温度的上升作顺时针方向旋转。 连线的取向是通过电子显微镜的测试、沥滤液及残余玻璃的化学分析作出的。在II区中连线 的取向，大致与椭圆的长轴平行。同时有实验数据表明：在不同温度下分相的结构类型也是 不同的。它反映结构类型随温度而发生改变，而且改变得相当快。 从以上可以看出，亚稳不混溶相图和玻璃在不混溶等温面间的连线给我们提供不同的 分相温度以及相应的结构类型和相应的相的成分。它对硼硅酸盐玻璃的生产有重要的指导 意义。 （2）Na 2 O-CaO-SiO 2 系统玻璃的分相 图3-10为Na 2 O-CaO-SiO 2 三元系统的不混溶区和混溶温度等温线相图。不混溶区一部分 在液相曲面以上，一部分在液相面以下。图中虚线表示析出初晶相界线。从图可以看出， 在低SiO 2 一边的不混溶区曲 Na 2 O-CaO-SiO 2 系统的不混溶区出现于高SiO 2 一角的广大区域。 面从Na 2 O20%(分子%)开始，沿Na 2 O-SiO 2 组成线扩展至大约CaO50%(分子%)的位置，并与 CaO·SiO 2 组成线连成一片。因此含SiO 2 高的钠钙硅玻璃一般都会发生不混溶(分相)现象。 Al 2 O 3 有缩小钠钙硅玻璃不混溶区的作用，故加入Al 2 O 3 可以制得均匀的含SiO 2 高的钠钙硅 玻璃。MgO取代部分的CaO能显著降低钠钙硅玻璃的不混溶温度。
第三章熔体和玻璃体的相变

第三章熔体和玻璃体的相变


c
ΔT
d
原因：①当过冷度较小时，过程离开平衡态很 小，T接近于Tm（熔点）， 这时晶体生长速度与 推动力（ΔT）成直线关系（ΔG＜＜KT） ②过程离开平衡态很大时，T＜＜Tm，ΔG＞ ＞KT，[1-exp(-ΔG／KT)]→1，即u→νa。 粘度增 大，晶体生长速度受到扩散速度的控制。
总析晶速率
特 点 ：由过冷却所形成的过冷液体或玻璃相 是不稳定的，即只要有微小的组成起伏就可 导致分相，基本上不需要克服任何势叠（只 要质点迁移足够大）就可分成两种液体。
只要有微小的组成起伏都可导致分相 产生原因：由于组成起伏引起的热力学上的 不稳定性而产生。 分相结构：三维连通结构
（2）成核生长机理 在不混溶区（N区），2G/ C2 ＞0
（2）热力学因素 吉布斯函数判断（如前述） •稳定和亚稳定状态N区
（2G/ C2）P、T>0
•稳定边界（亚稳极限曲线）
（ 2G/ C2）P、T=0
•不稳定状态S区
（ 2G/ C2）P、T<0
4.分相与玻璃成分的一般规律 单一F的玻璃无分相
含R2O的硼或硅酸盐二元系统
为何非均相核化比较容易？
设γln为液－核界面能； γns为核－固界面能； γsl为固－液界面能。 非均匀成核临界半径为：
非均匀成核核化势垒为：
2 γ ln R G v
*
(2 cos)(1 cos) 2 G h * 2 3(G v ) 4
16 Ln
3
与均相核化对照可知： ΔＧh* ＝ΔＧ* f(θ)
•∵
γ sl γ ns cosθ γ ln
如果γ n s很小，则γ s l越接近γ ln，COSθ就越趋近于1，即θ角 愈小，润湿程度愈高。 而γ s n取决于晶体与杂质的结构。两个相互接触的晶面结 构愈接近，它们间界面能就愈小。 ∴固相的晶格常数要与新相 接近，才比较容易析晶。
第三章 玻璃分相与析晶汇总

第三章 玻璃分相与析晶汇总

分相范围 亚稳分相区范围：自 由焓－组成曲线的各 切点轨迹相连范围； 不稳分相区：各曲线 的拐点轨迹相连的范 围。
4 亚稳定区与不 稳区的分相机理
(2G/C2)T、P 判断由于过 冷液相（熔 融体）的分 相是亚稳的 还是不稳的。
当( 2G/C2) T、P>0时，系统单相液相对微小的组 成起伏是亚稳的，分相如同析晶中的成核-生长， 需要克服一定的成核能垒才能形成稳定的核，而后 新相继续扩大。如果系统不足以提供此能垒，系统 将不分相而呈亚稳态。 当(2G/C2) T、P<0时，系统单相液相对微小的组成 起伏是不稳定的，组成起伏由小逐渐增大，初期新 界面弥散，因而不需克服任何能垒，分相是必然发 生的。
第一类性质在玻璃成分和性能间不是简单的加和 关系，而可以用离子迁移过程中克服势垒的能量 来标志这些性能
有电导、电阻率、粘度、介电性能、离子扩散速 度以及化学稳定性等
这些性能一般是通过离子主要是碱金属离子的活 动或迁移体现出来的
②.与迁移无关的性质—第二类性质
第二类性能与玻璃成分间的关系比较简单，一 般可以根据玻璃成分和某些特定的加和法则进 行推算。
第三章 熔体和玻璃体的相变 phase transformation of glass & glassmelt
（一）玻璃的分相 (phase separation) 一、分相的定义
是指一个均匀的液相（或玻璃）在一定 的温度范围内分成两个互不溶解或部分 溶解的两液相（或玻璃）并相互共存的 现象（或称液相不混溶现象） 。
如 在 Na2O － SiO2 系 统 和 Li2O－SiO2系统中。
分相后两相均为热力学 介稳相。 (液相线常呈倒“S”形)
这类分相对玻璃有着重 要的实际意义。它对玻 璃的结构和性能有重大 的影响。
第三章 熔体与玻璃体-3

第三章 熔体与玻璃体-3

不同O／Si比对应着一定的聚集负离子团结构，形成玻璃 的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低， 越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪 扭链状结构时，越容易形成玻璃。 举例：镁橄榄石、长石
（2）键强
孙光汉于1947年提出氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条 他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃 据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类： l）玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度>335 ／mol。这类氧化物能单独形成玻璃。
2. 非熔融法
例：
化学气相沉积“ CVD”制取各种薄膜和涂层； 用高速中子或α粒子轰击晶体材料使之无定形化 的“ 辐照法”； 用“ 凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块 薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。
3. 气相转变法——“ 无定形薄膜”；
把晶相转变所得的玻璃态物质称“ 无定形固体 ”； 把液相转变所得的玻璃态物质称“ 玻璃固体 ”。 其差别在于形状和近程有序程度不同。
液体
阴极法
2．玻璃形成的热力学条件
熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温
度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：
（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使 整个熔体晶化为止。
（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过
程。 （3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互 不混溶的组成不同的两个玻璃相。 玻璃处于介稳态，有自发转变成晶体的趋势。 若同组成的玻璃与晶体的内能比较，两者差别大，则晶化 倾向大，形成玻璃倾向小。
质
Tl、Si、Sn、Pb、P、As 、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物 Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As 、Ge 的碲化物 BeF2 、AlF3 、ZnCl2 、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2 、Br2 、I2 ）和多组分混合物 R1 NO3 －R2 （NO3 ）2 , 其中 R1 ＝碱金属离子，R2 ＝碱土金属离子 K2 CO3 －MgCO3 TI2 SO4 、KHSO4 等 例子很多 非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 聚合物：聚乙烯等，种类很多 酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，种类很多 Au4 Si、Pd4 Si、Tex－Cu2.5 －Au5 及其它用特殊急冷法获得

玻璃工艺03熔体玻璃体的相变


分相可使成核剂富集，起晶核作用，然后晶体在其上 生长。
第二节 玻璃的析晶(crystallization)
一、概述
1.过冷液体——冷却到液相线以下而不发生析晶的液体。 2.晶化——由液体的无规则结构转变为晶体的点阵结构。 3.晶化过程 均匀成核
（1）晶核形成——表征新相的产生 （2）晶体生长——新相进一步扩展。 非均匀成核（常见）
七玻璃分相的研究成果及应用常规熔制热处理600c使之分相退火后用酸处理酸沥滤得多孔高硅玻璃1200c烧结得vycor体积收缩约2040性能810短时使用t1200c长时使用t900c化稳机械强度等可与石英玻璃媲美
第一篇 玻璃基础理论
第三章 熔体和玻璃体的相变 phase transformation of glass & glassmelt
以BaO-SiO2为代表，分相在液相线以下。
液相线成倒S形，绝大部分玻璃属于此类分相。
四、分相机理及分相结构 旋节分解机理 S区（不稳区） 成核生长机理
N区（亚稳区）
2G/ C2 <0 成分微小变 2G/ C2>0成分微小波 化自由焓降低，过程自发。 动自由焓升高,分相要做功。
初期弥散范围大，浓度变 化小。
G = n M
D
H T Te
T=Te–T
n、D、M为新相分子数、密度、分子量
T>0 时，因H<0（放热），所以G <0，<0
自 由 能
G

临界半径 r* r=r*时d(G)/dr=0 r*= – 2 M Te
n D H T
r*
核半径r
r*是形成稳定晶核所必需达到的核 半径，其值越小越易形成。
· 在BaO-B2O3-SiO2系统中发现8种微相。 · 多次分相是由于降温过程中扩散受 到阻碍，微相组分未达平衡的结果。 · 多次不混溶机理由动力学决定，继 续到何程度视熔体冷却时粘度与温度 的变化情况而定。

无机材料科学基础-3-熔体与玻璃体


桥氧 非桥氧
+2Na+
Sept. 2009
田长安 合肥学院
19
石英颗粒表面有断键， 并与空气中水汽作用生 成Si－OH键，与Na2O 相遇时发生离子交换：
O 2
Si 1 O
Na
2 O Na+的攻击－诱导效应
Si－OH
Si－O－Na
结 果
• 1处的化学键加强！2处的化学键减弱！
• Na2O “进攻”弱点——石英骨架“分 化”——形成聚合物。
第三章 熔体和非晶态固体
气态（gas state） 物质（substance）液态（liquid state） 固态（solid state）晶体（crystal） 非晶体（amorphous solid）


固体：晶体和非晶体 非晶体：玻璃体和高聚体
田长安 合肥学院 3
当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能
把R－O上的氧离子吸引到自己周围，使
Si－O键的键强、键长、键角发生改变，
最终使桥氧断裂。
Sept. 2009
田长安 合肥学院
17
O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可以从石
英的架状——层状——链状——岛状（1) 石英的分化
晶体
从热力学和动力学角度分析熔体与晶体
Sept. 2009 田长安 合肥学院 11
从能量曲线分析熔体和玻璃
气相冷凝获得的无定形物质
位能
熔体
玻璃
真实晶体
理想晶体
表面
Sept. 2009 田长安 合肥学院
内部
12
3.2 熔体的形成

熔体的聚合物理论：
按照聚合物理论，熔体中有多种负离子团同时存在。例如 在偏硅酸钠熔体中，有[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[Si3O10]8……等负离子共存，此外还有“三维碎片”，这些硅氧离子 团称聚合离子，也就是聚合物。 熔体定义：熔体是不同聚合程度的各种聚合物的

无机材料科学基础 第三章-熔体和玻璃体(1)

两个单体聚合形成二聚体: [SiO4]Na4+[SiO4]Na4= [Si2O7]Na6+ Na2O
单聚体与二聚体聚合形成短链: [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 = [Si3O10]Na8+ Na2O
两个短链相聚形成环: 2[Si3O10]Na8 = [Si6O18]Na12 + 2Na2O
聚 50 合 物 40 浓 度 30
(%)
20
SiO4
(SiO2)n Si2O7
图3-6 某硼硅 10
Si3O10
酸盐熔体中聚 合物分布随温 度的变化
0
(SiO3)4
1100 1200 1300 1400 (℃)
12
b)当温度不变时，聚合物的种 类、数量与组成有关：
若O/Si(=R)高，即表示碱性氧 化物含量高，体系中非桥氧 数量多，低聚物数量增加， 高聚物数量降低；
熔体中碱土金属或碱金属量升 高，其O/Si比逐渐升高，体系 中非桥氧量增加，原来较大 的硅氧负离子团变成较小的。 如图3-4。
图3-4
8
举例：从石英粉末加纯碱熔制成硅酸钠玻璃，看聚合物的形成过 程，如图3-5。
①石英颗粒的分化过程（解聚）：
石英颗粒表面上的断键与空气中的水作用形成Si-OH，Na2O在断键处发生离子 交换（Na+置换H+），大部分Si-OH形成Si-O-Na，使相邻的Si-O键共价键成 分降低，键强减弱，受Na2O侵蚀，此类键易断裂（图3-5 B），分离出低聚物 （D） ——二聚体短链。
5
一 、熔体的结构
1．“近程有序”理论
Frenker1924年提出了“液体质点假周期运动学说”，认为： 晶体结构——远程有序（晶体中质点的分布是按一定规律排列 的，且在晶格中任何地方都表现着）。
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

性质 =30~4510–7/C 软化点高、化稳性好。 用途 耐热仪器、化工管道，烤盘、壶等日用品。 2. Na2O-CaO-SiO2 系统的分相 热稳T=260C
不混溶区位于高硅一角的广大区域。
Al2O3可缩小不混溶区；MgO代CaO可显著降低不混溶 温度。
3.多次分相
· 1958年首次发现三种相。
透明微晶玻璃 超低膨胀 Li2O-Al2O3-SiO2
易机械加工
SiO2-B2O3-Al2O3-MgO-R2O-F
7.烧结法制微晶玻璃
（1）工艺过程 熔制水淬（1~7mm）干燥成型烧结
常温颗粒
850C粘结
950C开始晶化 1100C1h晶化结束
Neoparies(日本)(wt%)
SiO2 A2lO3 B2O3 CaO ZnO 59 7 1 17 6.5 BaO 4 Na2O K2O 3 2 Sb2O3 0.5
5.微晶玻璃结构及对性能的影响
（1）主晶相种类 硅灰石Ca3[Si3O9] 透辉石CaMg[Si2O6] 建筑材料 建材、工业耐酸耐热材料。
堇青石(2MgO 2Al2O3 5SiO2)、 尖晶石(MgO Al2O3)、石英三晶相 （2）晶粒大小 微晶玻璃透明性与此有关，晶粒<可见光波长即透明。 一定范围内大小关系到强度。 导弹头锥。
（4）工艺因素
原料成分的波动、混料不匀、窑炉死角、耐火材料 四、受控析晶 1.受控析晶的判断
在整个玻璃体内均匀地具有极高的成核速率
晶体大小均一 晶粒尺寸很小（微米级以下）
2.微晶玻璃的成核剂 （1）成核剂要求
高温与玻璃形成均一熔体，低温溶解度减小从玻璃中 析出。
扩散活化能小，核胚可长到一定尺寸。 与玻璃液面间界面张力小，利于晶化。 成核剂晶格常数与晶相的相差小，<10~15% (2)贵金属盐类 Au、Ag、Cu、Pt、Rh等的盐类引入，高温以离子状态 存在，低温分解为原子态。热处理后形成高度分散的晶 体颗粒，促成“诱导析晶”。 颗粒要足够大。
过冷度增大，G» KT,ua0,质点迁移难,T~u出现极 值。 u Ir 三、玻璃的析晶
1.析晶的原因 发生析晶要经成核和生长两过程。 冷却过程：ab无晶核，不会析晶。
a b c d
T
bc既成核又长大，会析晶。
cd只成核不长大 不析晶 所以快速冷却迅速通过bc段就不会析晶。 * 析晶适宜温度是=103~105Pa·S * 玻璃重热到ac段可能析晶。（灯工加工）
稳定边界（亚稳极限曲线） （ 2G/ C2）P、T=0
六、分相与玻璃成分的一般规律 1 单一F的玻璃无分相
2 含R2O的硼或硅酸盐二元系统通常看不到分相。 3 含RO(除BaO)的二元系统中，分相在液相线以上。
4 二价阳离子氧化物与硼、硅的二元系统，随离子半径 而不同。(Fe Zn Cd似 RO, Pb似R2O但分相倾向大)
化稳、机械强度等可与石英玻璃媲美。成本低。
用途
代替石英玻璃作耐热仪器，高压水银灯管。
多孔玻璃可作吸湿剂、催化剂载体、细菌过滤器。 B.pyrex玻璃 1915年美国康宁公司发明。
组成
美国 中国 SiO2 80.5 80.7 B2O3 12.6 12.5 Al2O3 2.1 2.2 Na2O 4.5 4.0 CaO 0.1 <0.6
5 第七主族元素加入会扩大分相区。
6 P2O5能促进Na2O-SiO2分相，大量B2O3也助分相。
7 Al2O3 ZrO2 PbO可抑制Na-Si分相，少量B2O3也可。
8 Al2O3有抑制BaO- SiO2分相作用。
9 分相现象是普遍的。
七、玻璃分相的研究成果及应用 1 Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃分相
Z/r越小越易分相
2.热力学因素 分相的热力学前提是GM为正
GM = HM–TSM表明不混溶既是键合状态问题又是 有序状态问题。 用吉布斯函数判断由卡恩和查尔斯(Charles)首次用于 玻璃系统。
稳定和亚稳定状态N区 不稳定状态S区
（2G/ C2）P、T>0 （ 2G/ C2）P、T<0
T
d b c f e
2~5C/min。低的10C/min a
· b c 核化阶段
核化温度Tg~Tg+50C
=1010~11Pa•S 由于晶核的不断形成而抵抗软化 变形。 · c d 核化温度晶化温度 晶体开始生长

· de 晶化阶段
晶化温度<晶体液相线温度 · ef 冷却过程 冷却速度可较大。 （2）等温制度： 原因：某些系统晶化时释放较多转化热。使温度升高。 热散不出加上温度变化使玻璃中温度梯度较大，晶化不 好。 解决：等温保温即使放热与玻璃导热及比热适应，晶核 形成后就较慢晶化。
（3）氧化物
TiO2 成核机理不清，但适用于很多系统，用量 较大，一般为10~15%。 P2O5 ZrO2 加速分相而促进核化。用量0.6~6% 先析出富锆氧的结晶，进而诱导母相成核。
溶解度小，(<3%)，加入P2O5后可增大。
Cr2O3 其积聚作用（六价）起成核剂作用，用量 为0.1~1% 但因其又是着色剂而受限。
分相可使成核剂富集，起晶核作用，然后晶体在其上 生长。
（二）玻璃的析晶(crystallization)
一、概述
1.过冷液体——冷却到液相线以下而不发生析晶的液体。 2.晶化——由液体的无规则结构转变为晶体的点阵结构。 3.晶化过程 均匀成核
（1）晶核形成——表征新相的产生 （2）晶体生长——新相进一步扩展。 非均匀成核（常见）
G = n M
D
H T Te
T=Te–T
n、D、M为新相分子数、密度、分子量
T>0 时，因H<0（放热），所以G <0，<0
自 由 能
G

临界半径 r* r=r*时d(G)/dr=0 r*= – 2 M Te
n D H T
r*
核半径r
r*是形成稳定晶核所必需达到的核 半径，其值越小越易形成。
二、玻璃中的成核与晶体生长
1.成核过程 (1)均匀成核 · 定义：在宏观均匀的玻璃体中，在基质内部而与相界、 缺陷等无关的成核过程。（自发成核、本征成核）

· 热力学条件 G<0
假设晶核为球。 G=4/3 r3G+4r2


体积自由能：形成晶核所释放出的能量，使体系自由 能减小。 G 单位体积自由能变量 形成新相所需界面能（克服表面张力）
表面非均匀成核 表面杂质 表面微裂纹 内部缺陷 相界（晶核剂提供）
内部非均匀成核
表面析晶 整体析晶
烧结法制微晶玻璃 熔融法制微晶玻璃
2.晶体生长 u=a0[1–exp(–
G KT
)]
生长速度由物质扩散到晶核表面的速度和加入晶体结构的 速度。
过冷度T很小时， G« KT 推动力小，T~u成直线关系。
Fe2O3 Fe3+利于核化，铁进入晶相使玻璃颜色变浅。 氧化条件使Fe3+ / Fe2+增大。
(4)氟化物 · 利用氟化物乳浊机理使玻璃成核，成核中心为氟化物 微晶。
· 用量大于2~4%，氟化物可在冷却时析出。
· 常用CaF2、冰晶石(Na3AlF6)、Na2SiF6、MgF2等。
· 以氟作核化剂，组成中至少有Al2O3或MgO的一种。 若无则晶体会长到3~4mm。（5~20m好）
· 在BaO-B2O3-SiO2系统中发现8种微相。 · 多次分相是由于降温过程中扩散受 到阻碍，微相组分未达平衡的结果。 · 多次不混溶机理由动力学决定，继 续到何程度视熔体冷却时粘度与温度 的变化情况而定。
T
Tr1 Tr2 Tr3 Tr6 M1 M2 Tr4 Tr
5
实例：铁红釉
富铁
贫铁
贫铁
Tr7
第三章熔体和玻璃体的相变
（一）玻璃的分相 (phase separation) 一、分相的定义 玻璃从高温冷却过程中或在一定温度下热 处理时，由于内部质点的迁移，某些组分发生 偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，此过 程叫分相。 二、玻璃分相的研究史
1880年 奥托肖特对分相作了描述 1927年 格列研究了二元硅酸盐玻璃特别是 RO-SiO2
二次分相
八、分相对玻璃性质的影响
1.与迁移有关的性质 受影响较大，如：化稳性、电导等。 分相形貌及各相成分有决定作用。 2.与迁移无关的性质 对分相不敏感，如：, d, N等。 3.分相对析晶的影响 分相利于析晶。
乌尔曼观点： 液相分离为成核提供推动力。
分相形成的界面为成核提供成核位。
分相后总有一相比母相的原子迁移率大，利于均匀成 核。
加入量：至少加氟的20%。
（5）复合晶核剂
几种混合使用，比单独用一种用量少。
A 总浓度相同时混合物可造成更高的成核位。
B 对热处理制度敏感性小。
3.玻璃类型的选择
基础玻璃要求：
（1）易熔。
（2）熔制成型时过程时不易析晶。
（3）有晶化特性
（4）有一定的晶化速率
4.微晶玻璃的热处理工艺 （1）阶梯式热处理制度 · a b 室温核化温度 升温速率不可过大，一般
三个不混溶区
(1) Ⅱ区特点 A.不混溶等温线呈椭圆形，最高会溶点Tc=755C。 B.处于该区的组成经热处理后分为富硅和富硼两相， SiO2 且体积分数符合杠杆规则。
1A
富硼相 = 富硅相 A2
1
3 A 2 4 500 C 600 C
连线随温度升高而顺时旋转。
B2 O 3
(2)应用 A.高硅氧玻璃(vycor) 原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀 程度不同而制得。 工艺过程 常规熔制 热处理（600C）使之分相 退火后用酸 处理（酸沥滤）得多孔高硅玻璃 1200C烧结得 vycor(体积收缩约20~40%） 性能 =810–7/C 短时使用T=1200C 长时使用T=900C