第三章 玻璃分相与析晶

玻璃⼯艺学复习资料第⼀章玻璃的定义与结构1、解释转变温度、桥氧、硼反常现象和混合碱效应。

转变温度：使⾮晶态材料发⽣明显结构变化，导致热膨胀系数、⽐热容等性质发⽣突变的温度范围。

⾮桥氧：仅与⼀个成⽹离⼦相键连，⽽不被两个成⽹多⾯体所共的氧离⼦则为⾮桥氧。

桥氧：玻璃⽹络中作为两个成⽹多⾯体所共有顶⾓的氧离⼦，即起“桥梁”作⽤的氧离⼦。

硼反常性：在钠硅酸盐玻璃中加⼊氧化硼时，往往在性质变化曲线中产⽣极⼤值和极⼩值，这现象也称为硼反常性。

混合碱效应：在⼆元碱玻璃中，当玻璃中碱⾦属氧化物的总含量不变，⽤⼀种碱⾦属氧化物逐步取代另⼀种时，玻璃的性质不是呈直线变化，⽽是出现明显的极值。

这⼀效应叫做混合碱效应。

2、玻璃的通性有哪些？各向同性；⽆固定熔点；介稳性；渐变性和可逆性；①.各向同性玻璃态物质的质点总的来说都是⽆规则的，是统计均匀的，因此，它的物理化学性质在任何⽅向都是相同的。

这⼀点与液体类似，液体内部质点排列也是⽆序的，不会在某⼀⽅向上发现与其它⽅向不同的性质。

从这个⾓度来说，玻璃可以近似地看作过冷液。

②.⽆固定熔点玻璃态物质由熔体转变成固体是在⼀定温度区域（软化温度范围）内进⾏的，（从固态到熔融态的转变常常需要经历⼏百度的温度范围），它与结晶态物质不同，没有固定的熔点。

③.介稳性玻璃态物质⼀般是由熔融体过冷⽽得到。

在冷却过程中粘度过急剧增⼤，质点来不及作有规则排列⽽形成晶体，因⽽系统内能尚未处于最低值⽽⽐相应的结晶态物质含有较⾼的能量。

还有⾃发放热转化为内能较低的晶体的倾向。

④.性质变化的渐变性和可逆性玻璃态物质从熔融状态到固体状态的过程是渐变的，其物理、化学性质变化是连续的和可逆的，其中有⼀段温度区域呈塑性，称“转变”或“反常”区域。

3、分别阐述玻璃结构的晶⼦学说和⽆规则⽹络学说内容。

答：（1）玻璃的晶⼦学说揭⽰了玻璃中存在有规则排列区域，即有⼀定的有序区域，这对于玻璃的分相、晶化等本质的理解有重要价值，但初期的晶⼦学说机械地把这些有序区域当作微⼩晶体，并未指出相互之间的联系，因⽽对玻璃结构的理解是初级和不完善的。

1、名词解释：玻璃分相：玻璃在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点迁移，某些组分分别浓集，从而形成化学组分不同的两个相的现象。

这种分相大都发生在相平衡图的液相线以下，反应产物分两个玻璃相，在热力学上处于亚稳状态。

玻璃析晶：玻璃析晶指由于玻璃的内能较同组成的晶体为高，所以玻璃处于介稳状态，在一定条件下存在着自发地析出晶体的倾向，这种出现晶体的现象叫做析晶，又称失透或反玻璃化。

桥氧：玻璃网络中作为两个成网多面体所共有顶角的氧离子，即起“桥梁”作用的氧离子。

反之，仅与一个成网离子相键连，而不被两个成网多面体所共的氧离子则为非桥氧。

它表示硅氧网络的断裂程度。

非桥氧的未饱和电价通过网外阳离子而获得中和。

2、影响熔体粘度的因素有哪些？试分析一价碱金属氧化物降低硅酸盐熔体粘度的原因。

解：（1）影响熔体粘度的主要因素：温度和熔体的组成。

碱性氧化物含量增加，剧烈降低粘度。

随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。

（2）通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。

这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。

3、说明在一定温度下同组成的玻璃比晶体具有较高的内能及晶体具有一定的熔点而玻璃体没有固定熔点的原因。

玻璃的介稳性：熔体转变为玻璃过程中，是快速冷却，使玻璃在低温下保留了高温时的结构状态，玻璃态是能量的介稳态，有自发放热而转变为晶体的趋势；玻璃无固定熔点：熔体的结晶过程中，系统必有多个相出现，有固定熔点；熔体向玻璃体转变时，其过程是渐变的，无多个相出现，无固定的熔点，只有一个转化温度范围。

4、试简述淬火玻璃与退火玻璃在结构与性能上有何差异？解：消除和均衡由温度梯度产生的内应力的玻璃为退火玻璃，这类玻璃不易碎裂且切割方便。

淬火处理是将制品加热至接近其软化温度，使玻璃完全退火，然后进行迅速冷却(淬火处理)。

1、名词解释：相变、分相、旋节线、旋节分相2、旋节线是如何形成的？3、试述亚稳分相两种分相机理及结构特点。

4、结合浓度剖面图（图3-6）分析两种分相是如何发生的？5、玻璃析晶的两个阶段及其相互间的关系如何？6、在硼硅酸盐玻璃中，分相结构对性能的影响如何？1相变: 物质从一种相转变为另一种相的过程。

物质系统中物理、化学性质完全相同，与其他部分具有明显分界面的均匀部分称为相。

分相: 分相材料是指具有多相的非晶材料。

在相图理论中，一种特定的化学计量配比，使得化学组分正好落在分相的区域，从而产生两种以上的、均匀混合的非晶形态，具有这种结构的材料称为分相材料。

旋节线: 旋节线Spinodal curve 在旋节线内，体系处于非稳区，对无限小振幅的长波长的浓度涨落失稳，发生Spinodal相分离，其初期行为由Cahn-Hilliard线性理论描述，后期由标度理论描述。

旋节分相:3分为稳定分相（在液相线以上就开始分相，给玻璃生产带有困难玻璃会产生分层或强烈的乳浊现象，mgo-sio2系统为代表）和亚稳分相（在液相线以下就开始分相，绝大多数玻璃均在液相线以下分相，BaO-SiO2系统为代表），在不混溶亚稳区中分相后形成一种分散的孤立滴状结构，而在亚稳分解区不稳区则形成一种三维空间互相连接的联通结构。

5答：玻璃的析晶阶段包括晶核成长和晶体长大两个阶段。

当形成稳定的晶核后，在适当的过冷度和过饱和的条件下，熔体中的原子向界面迁移。

到达适当的生长位置，使晶体长大。

所以晶体长大的条件是建立在可以形成晶核之上的。

6答：在硼硅酸盐玻璃的生产中，必须注意分相对化学稳定性的影响。

就化学稳定性性来说，如果富碱硼相以滴状分散嵌入富硅氧基相中时，由于化学稳定性来说，如果富碱硼相以滴状分掩护碱硼相免受介质的侵蚀，这样的分相将提高玻璃的化学稳定性，反之，如果在分相过程中，高钠硼相和高硅氧形成相互连接的结构时，由于化学稳定性不良的硼碱相直接暴露在侵蚀介质中，玻璃的化学稳定性将发生急剧恶化。

第二章晶体结构2.1名词解释晶体由原子(或离子分子等)在空间作周期性排列所构成的固态物质晶胞是能够反应晶体结构特征的最小单位, 晶体可看成晶胞的无间隙堆垛而成。

晶体结构中的平行六面体单位点阵(空间点阵) 一系列在三维空间按周期性排列的几何点.对称：物体相同部分作有规律的重复。

对称型：晶体结构中所有点对称要素（对称面、对称中心、对称轴和旋转反伸轴）的集合,又叫点群.空间群：是指一个晶体结构中所有对称要素的集合布拉菲格子把基元以相同的方式放置在每个格点上，就得到实际的晶体结构。

基元只有一个原子的晶格称为布拉菲格子。

范德华健分子间由于色散、诱导、取向作用而产生的吸引力的总和配位数:晶体结构中任一原子周围最近邻且等距离的原子数.2.2试从晶体结构的周期性论述晶体点阵结构不可能有5次和大于6次的旋转对称?2.3金属Ni具有立方最紧密堆积的结构试问: I一个晶胞中有几个Ni原子？ II 若已知Ni原子的半径为0.125nm，其晶胞边长为多少？2.4金属铝属立方晶系，其边长为0.405nm，假定其质量密度为2.7g/m3试确定其晶胞的布拉维格子类型2.5某晶体具有四方结构，其晶胞参数为a=b,c=a/2,若一晶面在x y z轴上的截距分别为2a 3b 6c,试着给出该晶面的密勒指数。

2.6试着画出立方晶体结构中的下列晶面（001）（110）（111）并分别标出下列晶向[210] [111] [101].2.14氯化铯（CsCl）晶体属于简立方结构，假设Cs+和Cl-沿立方对角线接触，且Cs+的半径为0.170nm Cl-的半径为0.181nm，试计算氯化铯晶体结构中离子的堆积密度，并结合紧密堆积结构的堆积密度对其堆积特点进行讨论。

2.15氧化锂（Li2O）的晶体结构可看成由O2-按照面心立方密堆，Li+占据其四面体空隙中，若Li+半径为0.074nm，O2-半径为0.140nm试计算I Li2O的晶胞常数 II O2-密堆积所形成的空隙能容纳阳正离子的最大半径是多少。

123由于两种分相机理不同，因而它们的形貌也不同。

在成核生长分解中随时间变456图4.6b DTA 曲线(DTA 在TA1600DTA 上进行，100目玻璃粉末,加热速度为：20℃ / min)7上图就属于此种情况。

8正是由于它们与硅氧网络之间结构上的差别当网络外离子的场强较大、含量较多时，由于系统自由能较大而不能形成稳定均匀的玻璃，他们就会自发从硅氧网络中分离出来，自成一个体系，产生液相分离，形成一个富碱相（或富硼氧相）和一个富硅氧相。

实践证明，阳离子场强的大小，对氧化物玻璃的分相有决定性作用。

表4－2列出了不同阳离子势（场强）（z/r）及其氧化物和SiO2二元系的液相形状。

910111)1＃材料通过不稳分解产生分相结构, 由于其成分波动不存在任何热力学位垒，这种分解一开始就是自发进行的，涉及的空间范围大, 分相后平衡的两相为微米级结构;2)2#材料通过形核－长大产生分相结构, 因这种分相起始时浓度变化程度大，故涉及的空间范围小, 分相后形成的第二相为纳米级结构.不同的分相结构将对随后的析晶过程及结果产生影响,导致不同的云母片的形态和大小。

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工艺玻璃分相的原因一般从结晶化学的观点解释氧化物玻璃熔体产生不混溶性（分相）的原因.。

认为氧化物熔体的液相分离是由于阳离子对氧离子的争夺所引起。

在硅酸盐熔体中，桥氧离子已为硅离子以硅氧四面体的形式吸引到自己周围，因此网络外体（或中间体）阳离子总是力图将非桥氧离子吸引到自己周围，并按本身的结构要求进行排列。

如图3－22所列。

（图）正是由于它们与硅氧网络之间结构上的差别当网络外离子的场强较大、含量较多时，由于系统自由能较大而不能形成稳定均匀的玻璃，他们就会自发从硅氧网络中分离出来，自称一个体系，产生液相分离，形成一个富碱相（或富硼氧相）和一个富硅氧相。

实践证明，阳离子场强的大小，对氧化物玻璃的分相有决定性作用。

表3－2列出了不同阳离子势（场强）（z/r）及其氧化物和SiO2二元系的液相形状。

2从表和图3－10可以看出，当Z/r>1.4时（如Mg、Ca、Sr），在液相线温度以上产生液－液不混溶区（即稳定不混溶区）。

分相温度较高。

Z/r值介于1.4－1.00之间（如Ba、Li、Na）时，液相线呈S形，在液相线以下有一亚稳不混溶区。

当Z/r<1.00（如K、Rb、Cs）则熔体完全不发生分相。

由上可知，二元系统玻璃中分相主要决定于两种氧化物的键力差（Zr ），键力差愈小愈容易分相。

例如碱金属离子，由于只带一个正电荷，场强小，对争夺氧离子的能力弱，因此（除Li＋，Na＋外）一般都与SiO2形成单相熔体，争夺氧离子能力较强，故在二元碱土硅酸盐熔体中容易发生液相分离。

对玻璃结晶的影响1、为成核提供界面玻璃的分相增加了相之间的界面，成核总是优先产生于相的界面上。

实验证明一些微晶玻璃的成核剂（例如P2O5）正是通过促进玻璃强烈分相而影响玻璃的结晶。

2、分散相具有高的原子迁移率分相导致两液相中之一相具有较母相（均匀相）明显大的原子迁移率。

这种高的迁移率，能够促进均匀成核。

因此，在某些系统中，分相对促进晶相成核所起的主要作用，可能就是因为形成具有高的原子迁移率的分散相。

分相与析晶22、晶体生长晶体的生长模式多种多样，无论哪种形式，决定晶体生长的都是如下两个因素：①不规则的玻璃结构能够重新排列成将要生成晶体的周期性晶格的速度；②在析晶过程中，所释放的能量从晶体――玻璃界面上导走的速度。

高温时结晶热难以导走，生长速度较低。

随着温度的降低晶体生长速度提高。

而低温时的高粘度妨碍了晶体生长速度的提高，所以随温度降低晶体生长速度减慢。

因此，在某一温度下出现一个极大值（见图3－2）。

由于晶体生长与成核是两个不同的过程，所以极大值对应的温度也不同。

一般情况下，晶体生长最高速度所对应的温度比成核的高。

下面就玻璃中常见的几种晶体生长模式进行讨论。

（1）一般模式许多文献中都给出了玻璃结晶速度的各种定量计算关系式。

Unlmann【113】将其中几种作了概括总结。

设粒子的传输是由扩散系数D决定的，而且跃迁距离为a的粒子进入晶体结构的频率用因素f表征，如统计地考虑熔化自由焓为△G s的结晶体的构成及解体，将得到结晶线速度KG为：KG=fD[1－exp（－△Gs/RT）]/a （314）将△Gs分解成：△Gs＝△Hs-Ts≈△Hs－T△Hs/Ts＝－△Hs△T/Ts （315）考虑到扩散系数与粘度的反比关系，并将（315）式代入（314）式得：KG=C[1-exp（（△Hs△T）/（RTTs））]/η（316）C为比例系数。

在Ts温度下，熔化自由焓△Gs为正值，过冷度△T恒为负。

如果忽略D 及η随温度的变化，且过冷度不大时，则有：KG=（C△Hs△T）/(RTTsη) （317）从（317）式可知，结晶线速度与△T成正比，而与η成反比。

的结晶及熔化线速度如图3－5所示。

从图中可以得到：结晶最 Uhlmann【113】测定GeO2大速度KGmax＝6.2μm/min，对应温度Tmax＝1030℃。

这与（317）式计算结果很相近。

Wagstaff对石英玻璃的研究也得到了与Uhlmann类似的结果。

3结构众所周知，微晶玻璃是由晶相和玻璃相组成的。

晶相是多晶结构，晶粒细小，比一般结晶材料的晶体要小得多，一般为0.1～0.5μm，晶体在微晶玻璃中为空间取向分布。

在晶体之间残留的玻璃相，玻璃相把数量巨大、粒度细微的晶体结合起来。

在晶体含量方面可以从不含晶体的玻璃，逐渐变化到含有90％以上微晶的多晶体。

而玻璃相的数量可以从5％变化到50％以上。

晶化后残余玻璃相是很稳定的，在一般条件下不会析晶。

因此，微晶玻璃是晶体和玻璃体的复合材料，其性能由两者的性质及数量比例决定。

由于微晶玻璃的结构来源于原始玻璃的组成、结构、分相、析晶以及玻璃熔体的成核和晶体生长过程，因此，本章首先从玻璃的基础知识开始讨论。

3.1玻璃的定义、通性与结构3.1.1玻璃的定义3.1.1.1 广义上的定义玻璃是呈现玻璃转变现象的非晶态固体。

所谓玻璃转变现象是指当物质由固体加热或由熔体冷却时，在相当于晶态物质熔点绝对温度的1/2～2/3温度附近出现热膨胀、比热容等性能的突变，这一温度称为玻璃转变温度。

3.1.1.2 狭义上的定义玻璃是一种在凝固时基本不结晶的无机熔融物，即通常所说的无机玻璃，最常见的为硅酸盐玻璃。

3.1.2玻璃的通性3.1.2.1各向同性硅酸盐熔体内形成的是相当大的、形状不规则的近程有序、远程无序的离子聚合结构，玻璃态结构类似于硅酸盐熔体结构。

因此，玻璃和非晶态的原子排列都是近程有序、远程无序的，结构单元不像晶体那样按定向排列，它们在本质上呈各向同性，例如玻璃态物质各方向的硬度、弹性模量、热膨胀系数、折射率、导电率等都是相同的。

因此，玻璃的各向同性是统计均质结构的外在表现。

3.1.2.2介稳性玻璃在熔体冷却过程中，黏度急剧增大，质点来不及作有规则排列，释放能量较结晶潜热（凝固热）小，因此，玻璃态物质比相应的结晶态物质含有较大的能量。

玻璃不是处于能量最低的稳定状态，而是处于能量的介稳状态，如图3－1所示。

3.1.2.3无固定熔点玻璃态物质由固体转变为液体是在一定的温度范围（软化温度范围）内进行的，不同于结晶态物质，它没有固定的熔点。

工艺玻璃分相的原因一般从结晶化学的观点解释氧化物玻璃熔体产生不混溶性（分相）的原因.。

认为氧化物熔体的液相分离是由于阳离子对氧离子的争夺所引起。

在硅酸盐熔体中，桥氧离子已为硅离子以硅氧四面体的形式吸引到自己周围，因此网络外体（或中间体）阳离子总是力图将非桥氧离子吸引到自己周围，并按本身的结构要求进行排列。

如图3－22所列。

（图）正是由于它们与硅氧网络之间结构上的差别当网络外离子的场强较大、含量较多时，由于系统自由能较大而不能形成稳定均匀的玻璃，他们就会自发从硅氧网络中分离出来，自称一个体系，产生液相分离，形成一个富碱相（或富硼氧相）和一个富硅氧相。

实践证明，阳离子场强的大小，对氧化物玻璃的分相有决定性作用。

表3－2列出了不同阳离子势（场强）（z/r）及其氧化物和SiO2二元系的液相形状。

2从表和图3－10可以看出，当Z/r>1.4时（如Mg、Ca、Sr），在液相线温度以上产生液－液不混溶区（即稳定不混溶区）。

分相温度较高。

Z/r值介于1.4－1.00之间（如Ba、Li、Na）时，液相线呈S形，在液相线以下有一亚稳不混溶区。

当Z/r<1.00（如K、Rb、Cs）则熔体完全不发生分相。

由上可知，二元系统玻璃中分相主要决定于两种氧化物的键力差（Zr ），键力差愈小愈容易分相。

例如碱金属离子，由于只带一个正电荷，场强小，对争夺氧离子的能力弱，因此（除Li＋，Na＋外）一般都与SiO2形成单相熔体，争夺氧离子能力较强，故在二元碱土硅酸盐熔体中容易发生液相分离。

对玻璃结晶的影响1、为成核提供界面玻璃的分相增加了相之间的界面，成核总是优先产生于相的界面上。

实验证明一些微晶玻璃的成核剂（例如P2O5）正是通过促进玻璃强烈分相而影响玻璃的结晶。

2、分散相具有高的原子迁移率分相导致两液相中之一相具有较母相（均匀相）明显大的原子迁移率。

这种高的迁移率，能够促进均匀成核。

因此，在某些系统中，分相对促进晶相成核所起的主要作用，可能就是因为形成具有高的原子迁移率的分散相。