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第三章误差与数据处理

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第三章分析化学中的误差与数据处理

第三章分析化学中的误差与数据处理


d
1 5
（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）
= 0.09%
d
r

0 . 09 % 38 . 01 %
×100% = 0.24%
河北农大化学系 臧晓欢
S
( 0 . 03 %)
2
( 0 . 01 %)
2
( 0 . 15 %) 5 1
河北农大化学系 臧晓欢
三、系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素 造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的 误差
过失（Gross error, mistake)
河北农大化学系 臧晓欢
1.系统误差
某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进行校正或加以消除。 （1）方法误差（Method error）——分析方法本身 不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
河北农大化学系 臧晓欢
例3-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：
x 1 5
（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; ……. d5=37.93%-38.01% =－0.08%;
误差与数据处理

误差与数据处理

1、将各数据从小到大排列x1, x2, x3……xn，计
相对偏差 有效数字位数
c.
0.5180 ±0.0001 ±0.02%
4
（3、4）计有算效舍数弃字商的Q运计算=规则0d.（5先/ 1R修8约，后计算±）0.001
±0.2%
3
2、计算可疑值与其相邻值差值的；
第一位数字大于8时，多取一位，如：8.
（一）有效数字 若Q 计 Q表 可疑值应舍去
（三）准确度和精密度的关系
因此，增加测定次数，可以提高平均值精密
（1）概念: 就是在实验中实际测到的数字。 ②相对误差Er = Ea / XT（%）
两者的差别主要是由于系统误差的存在。
如1、E数a＞字0前（，0则不X2计偏,）数高字；后有的0效计入有数效位字数；的记录规则：数值中只有最后一位是
（二）可疑值的取舍
（1）Q-检验法
（3～10次测定适用，且只有一个可疑数据）
1、将各数据从小到大排列x1, x2, x3……xn，计
算极差R； 2、计算可疑值与其相邻值差值的；
3、计算舍弃商 Q计 = d/ R 4、根据n 和P 查Q 值表得 Q表 5、比较 Q表 与 Q 计 ：
若Q 计 Q表 可疑值应舍去 Q 计 < Q表 可疑值应保留
2、乘除法:由有效数字位数最少者为准，即取于
数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反 5、改变单位，不改变有效数字的位数；
记录数据的位数与测定准确度有关。
映测量的精确程度。如： 误差（E）的定义：E = X – XT
X 为测定值
两者的差别主要是由于系统误差的存在。
2、计算可疑值与其相邻值差值的；
结果 绝对偏差 若Q 计 Q表 可疑值应舍去
分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理

分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理


（二）已知样本标准偏差（s） 对于有限次测定，须根据t分布进行统计处理 1. 使用单次测定值
μ = x t p,f s
2. 使用样本平均值
μ = x t p,f s x = x t p,f
t值可通过p90表4-3查得
s n
t分布的意义 真值虽然不知，但可以通过由有限次
测定值计算出一个范围，它将以一定的置
x-μ u= σ
y = Φ(u) = 1 e 2π
u2 2

标准正态分布曲线
【特点】曲线的形状与µ 和σ的大小无关。
三、随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积，
表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上
述区间出现的概率总和为100%。

+
-
1 + Φ(u)du = e du = 1 2π -
正态分布曲线
（二）正态分布曲线的讨论
1.测定值的正态分布（x分布）
（1）x = μ时，其概率密度最大，曲线以x=μ
这一点的垂线为对称轴分布。 （2）精密度不同的两组测定值的正态分布曲 线，σ 值较小的相应的曲线陡峭，σ 值较大的曲 线较平坦。(☆)
（3）µ 和σ是正态分布的基本参数，一旦µ和
σ确定后，正态分布曲线的位置和形状就确了，这
二、正态分布
（一）正态分布曲线的数学表达式 测定次数无限增加，其测定值服从正态分布 的规律，其数学表达式为：
1 y = f(x) = e σ 2π (x-μ)2 2σ 2
σ-总体标准偏差，µ -总体平均值，在无系统 误差存在时，µ 就是真值T。y为测定次数无限时，
测定值xi出现的概率密度。 以x横坐标，y纵坐标 作图，得测定值的正态分布曲线。
第3章-分析化学中的误差与数据处理

第3章-分析化学中的误差与数据处理

随机因素包括：（1）测量时周围环境的温度、湿度、 2、特点： 气压、外电路电压的微小变化 随机性、不可预测性。 （2）尘埃的影响 （3）测量仪器自身的变动性 3、规律：符合正态分布规律。 （4）分析工作者处理各份试样时的微 小差别等。
分 析 化 学 中 的 误 差
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 系统误差 固定因素 随机误差 不定因素，总是存在
2.乘除法 是各测量步骤相对标准偏差的平方总和
R A B C 和 R m A B C
S R
2 R 2

S A
2 A 2

S B
2 B 2

S C
2 C 2
分 析 化 学 中 的 误 差
3.指数关系运算时( R mA
n
)则为
SR R
分 析 化 学 中 的 误 差
§3-1 分析化学中的误差
关键词： 误 差 系统误差 偶然误差 公 差
偏
差
准 确 度
精 密 度
分 析 化 学 中 的 误 差
课程学习要点
1、理解真值、中位数、极差、偏差的含义。
2、掌握系统误差和随机误差的产生、特点及消除方法。
3、理解准确度与误差、精密度与偏差的含义及二者关系
二、平均值(算术平均值)：
n次测量：
x
x1 x 2 x n n

x n
i 1
1
n
i
分 析 化 学 中 的 误 差
三、中位数（xM）
将测定数据由小到大排列， 当n为奇数时，最中间的数据为中位数。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6 、 X7、 当n为偶数时，中间两位数的平均数为中位数。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6、
分析化学第三章 分析化学中的误差与数据处理_OK

分析化学第三章 分析化学中的误差与数据处理_OK


分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
误差、主观误差
观的变化因素等
性质
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、
期性）、可测性
不可测性
影响
准确度
精密度
消除或减 小的方法
校正
增加测定的次数 12
系统误差的校正
• 方法系统误差——方法校正 • 主观系统误差——对照实验校正（外检） • 仪器系统误差——对照实验校正 • 试剂系统误差——空白实验校正
误差
10
• 随机误差： • 由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以
找到原因，无法测量。 • 特点：不确定性；不可避免性。 • 只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。 • 过失、错误误差
11
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
2
相对误差反映误差在真值中所占的比例
误差以真值为标准
真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是
未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：
理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的 含量） 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质 量、物质的量单位等等） 相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精 度的测量值）（例如，标准样品的标准值）
6 15.99 34 0.172
7 16.02 55 0.278
8 16.06 40 0.202
9 16.09 20 0.101
误差理论与数据处理第三章

误差理论与数据处理第三章


D D D 1 3 0 0 7 . 4 1 2 9 2 . 6 m m 0
第一节
函数误差
基本概念 一、函数系统误差 二、函数随机误差 1、 函数标准差的计算 2、 相关系数估计
二、函数随机误差
数学模型
函数的一般形式
y f( xx , , . . . , x ) 1 2 n
函数随机误差计算
为求得用各个测量值的标准差表
示的函数y的标准差公式，设对 各个测量值皆进行了N 次等精度 测量，其相应的随机误差为：
对
x1
x2 xn
x , x , , x 11 12 1 N
对
对
x , x , , x 21 22 2 N x , x , , x n 1 n 2 nN
变量中有随机误差，即
y y f ( x x , x , , x x ) 1 1 2x 2 n n
泰勒展开，并取其一阶项作为近似值，可得 f f f y y f ( x , x , . . . , x ) x x x 12 n 1 2 n x x x 1 2 n
ij 0
a a a y
2 2 1x 1 2 2 2x 2
2 2 n x n
ij 1
a a a
y 11 x 2 x 2 nx n
相关系数的确定－直接判断法
0 可判断 i j 的情形
断定xi与xj 两分量之间无相互依赖关系
x j)
2
K ij ij xi xj
或
K ij ij xi xj
则可得
f 2 2 f 2 2 f 2 2 ( ) x1( ) x2 ( ) xn x x x 1 2 n
第三章 分析化学中的误差与数据处理解读

第三章 分析化学中的误差与数据处理解读


平均偏差
例4：有两组测定值 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1
乙组：2.8 解：甲组：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.0
3.0
3.0
3.2
平均值=3.0 平均偏差=0.08
乙组：
平均值=3.0 平均偏差=0.08
5)标准偏差：又称均方根偏差,当测定次数趋于无限 多时，称为总体标准偏差，用σ 表示。
总体标准差：
d

i 1
n
xi x n
4)相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差 % 100% x
x
i 1
n
i
x 100%
nx
说明：平均偏差不计正负号.
缺点：小偏差的测定总是占多数，大偏差的测定总
是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结
果偏小，大偏差得不到充分的反映。
标准参考物质：指某些具有确定含量的组分，在实际
样品定量测定中用作计算被测组分含量的直接或间接 的参照标准的一类物质。 经公认的权威机构鉴定并给予证书的 具有很好的均匀性和稳定性 含量测量的准确度至少高于实际测量3倍
例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g， 假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g,求两者称量的 绝对误差 和相对误差。 解：两者称量的绝对误差分别为
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
1）绝对偏差：个别测量值与平均值之间的差值, 用 d表示。 各单次测定的偏差相 加，其和为零。
∑ di = 0
2）相对偏差：绝对偏差与平均值的比值。
dr
第3章 分析化学中的误差及数据处理

第3章 分析化学中的误差及数据处理


b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差
小于0.1% )
0～10ml； 20～30ml； 40～50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中，分析结果的精密度以平均相 对偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差 来表示，要求小于0.3%。
误差传递，每一个测定步骤应控制相对误差更小 如，称量相对误差小于0.1%
使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确 保留最后结果的有效数字位数。
四、有效数字在分析化学中的应用
1. 正确地记录数据 2. 正确地选取用量和适当的仪器 3. 正确表示分析结果
问题: 分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙 两人各测2次，甲报结果为0.042％和0.041％，乙报结 果为0.04201％和0.04199％，谁报的结果合理？
5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位 有效数字，最多取两位有效数字。
6. 对于组分含量＞10%的，一般要求分析结果保留4 位有效数字；对于组分含量1%～10%的，一般要求分析 结果保留3位有效数字；对于组分含量＜1%的，一般要 求分析结果保留2位有效数字。
7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可 暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。
4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则：“四舍六入五成双”
第三章 误差和分析数据的处理汇总

第三章 误差和分析数据的处理汇总

本章目录§3-1 误差及其产生的原因§3-2 测定值的准确度与精密度§3-3 随机误差的正态分布§3-4 有限测量数据的统计处理§3-5 有效数字及其运算规则§3-6 提高分析结果可靠性的方法§3-1 误差及其产生的原因分析结果与真实值之间的差值称为误差。

分析结果大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为负。

根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误差和偶然误差两类。

一、系统误差系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源，对测定结果的准确度有较大影响。

产生原因: 由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的，对分析结果的影响比较固定。

特点: 是具有¡°重现性¡±、¡°单一性¡±和¡°可测性¡±。

即在同一条件下，重复测定时，它会重复出现；使测定结果系统偏高或系统偏低，其数值大小也有一定的规律；如果能找出产生误差的原因，并设法测出其大小，那么系统误差可以通过校正的方法予以减小或消除。

系统误差产生的主要原因(一)方法误差这种误差是由于分析方法本身所造成的。

例如：在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子的影响，滴定终点和等当点的不符合，以及其他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果。

(二)仪器误差主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的。

如天平、法码和量器刻度不够准确等，在使用过程中就会使测定结果产生误差。

(三)试剂误差由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起。

(四)操作误差主要是指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与正确控制条件稍有出入而引起的。

例如，使用了缺乏代表性的试样；试样分解不完全或反应的某些条件控制不当等。

与上述情况不同的是，有些误差是由于分析者的主观因素造成的，称之为¡°个人误差¡±例如，在读取滴定剂的体积时，有的人读数偏高，有的人读数偏低；在判断滴定终点颜色时，有的人对某种颜色的变化辨别不够敏锐，偏深或偏浅等所造成的误差。

误差理论与数据处理

误差理论与数据处理

ห้องสมุดไป่ตู้d1 d2
L2 L L1
第4节 最佳测量方案的确定
【解】测量中心距L有下列三种方法：
方法一 ：测量两轴直径 d1、d2 和外尺寸 L1，其函数式及误差为
d d L=L − 1 − 2 1 2 2
1 1 σL = 0.8 + 0.52 + 0.72 = 0.91µm 2 2
第4节 最佳测量方案的确定
当测量结果与多个测量因素有关时，采用 什么方法确定各个因素，才能使测量结果的 误差最小？
随机误差 考虑因素 系统误差 已定系统误差
采用修正消除
未定系统误差
第4节 最佳测量方案的确定
函数的标准差：
∂f ∂f ∂f 2 2 σy = σx1 + σx2 +L+ σxn2 ∂x1 ∂x2 ∂xn
第3节 误差分配
【解】计算体积V0 π D2 0
3.1416×202 ×50 =15708m 3 V0 = h0 = m 4 4
体积的绝对误差:
δV =V0 ×1%=15708mm3 ×1%=157.08mm3
一、按等影响分配原则分配误差 得到测量直径 D 与高度 h 的极限误差:
δD =
δV 1
第4节 最佳测量方案的确定
选择最佳函数误差公式原则： 选择最佳函数误差公式原则：
间接测量中如果可由不同的函数公式来表示，则 包含直接测量值最少的函数公式。 应选取包含直接测量值最少 包含直接测量值最少 不同的数学公式所包含的直接测量值数目相同， 误差较小的直接测量值的函数公式。 则应选取误差较小的直接测量值 误差较小的直接测量值
三、验算调整后的测量极限误差
分析化学第六版第3章 分析化学中的误差与数据处理及答案

分析化学第六版第3章 分析化学中的误差与数据处理及答案

第三章分析化学中的误差与数据处理一、判断题（对的打√, 错的打×）1、滴定分析的相对误差一般要求为小于0.1%，滴定时消耗的标准溶液体积应控制在10～15mL。

（B）2、、分析测定结果的偶然误差可通过适当增加平行测定次数来减免。

（A）3、标准偏差可以使大偏差能更显著地反映出来。

（A）4、所谓终点误差是由于操作者终点判断失误或操作不熟练而引起的。

（B）5、测定的精密度好，但准确度不一定高，消除了系统误差后，精密度好，测定结果的准确度就高。

（A）6、置信区间的大小受置信度的影响，置信度越大，置信区间越小。

（B）二、选择题：1、下列论述中错误的是（ D ）A、方法误差属于系统误差B、系统误差具有单向性C、系统误差又称可测误差D、系统误差呈正态分布2、下列论述中不正确的是（ C ）A、偶然误差具有随机性B、偶然误差服从正态分布C、偶然误差具有单向性D、偶然误差是由不确定的因素引起的3、下列情况中引起偶然误差的是（ A ）A、读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准B、使用腐蚀的砝码进行称量C、标定EDTA溶液时，所用金属锌不纯D、所用试剂中含有被测组分4、分析天平的称样误差约为0.0002克，如使测量时相对误差达到0.1%，试样至少应该称（C）A、0.1000克以上B、0.1000克以下C、0.2克以上D、0.2克以下5、分析实验中由于试剂不纯而引起的误差是（A）A、系统误差B、过失误差C、偶然误差D、方法误差6、定量分析工作要求测定结果的误差( C)A、没有要求B、等于零C、在充许误差范围内D、略大于充许误差7、可减小偶然误差的方法是（ D ）A、进行仪器校正B、作对照试验C、作空白试验D、增加平行测定次数8、从精密度就可以判断分析结果可靠的前提是（B）A、偶然误差小B、系统误差小C、平均偏差小D、标准偏差小9、[0.1010×(25.00－18.80)]/1000结果应以几位有效数字报出（B）A、5B、4C、3D、210、用失去部分结晶水的Na2B4O7·10H2O标定HCl溶液的浓度时，测得的HCl浓度与实际浓度相比将（B）A、偏高B、偏低C、一致D、无法确定11、pH 4.230 有几位有效数字（B）A、4B、3C、2D、112、某人以差示光度法测定某药物中主成分含量时，称取此药物0.0250g，最后计算其主成分含量为98.25%，此结果是否正确；若不正确，正确值应为（D）A、正确B、不正确，98.0%C、不正确，98%D、不正确，98.2%13、一个样品分析结果的准确度不好，但精密度好，可能存在( C)A、操作失误B、记录有差错C、使用试剂不纯D、随机误差大14、某学生用4d法则判断异常值的取舍时，分以下四步进行，其中错误的步骤为( A )A、求出全部测量值的平均值B、求出不包括待检值(x)的平均偏差C、求出待检值与平均值之差的绝对值D、将平均偏差与上述绝对值进行比较15、有一组平行测定所得的分析数据，要判断其中是否有异常值，应采用( B)A、t检验B、格鲁布斯法C、F检验D、方差分析16、标定某标准溶液的浓度，其3次平行测定的结果为：0.1023，0.1020，0.1024 mol·L-1。

分析化学中的误差与数据处理


结论：精密度是保证准确度的前提，精密度差， 结论：精密度是保证准确度的前提，精密度差， 说明分析结果不可靠， 说明分析结果不可靠，也就失去衡量准确 度的前提。 度的前提。
允许误差） 公 差（允许误差）
生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法 公差的确定： 公差的确定： 1、根据对分析结果准确度的要求 、 2、根据试样的组成和待组分的含量高低 、
E X − XT RE = × 100 % = × 100 % XT XT
相对误差没有单位
测得纯NaCl中Cl的含量为 的含量为60.52%，而理论 例题 测得纯 中 的含量为 ， 值为60.66%，求测定结果的绝对误差和相对误差。 值为 ，求测定结果的绝对误差和相对误差。 解：
E = 60.52% − 60.66% = −0.14%
d =
di = × 100 % x
i
∑
n
d n
i =1
=
∑
n
i=1
xi − x n
.
•相对平均偏差 相对平均偏差(relative average deviation) 相对平均偏差 n
d R d = × 100 % = x (∑ xi − x ) n
i =1
x
× 100 %
标准偏差与相对标准偏差
• 标准偏差 标准偏差(standard deviation)
Sx =
∑
i =1
n
( xi − x ) 2 n −1
=
∑
i =1
n
1 n x i2 − ( ∑ x i ) 2 n i =1 n −1
•相对标准偏差 相对标准偏差(relative standard deviation) 相对标准偏差

2 第三章 ：误差分析与数据处理基础


图 3－2－2 均匀分布曲线 3.2.2 被测量真值和测量方差的估计值 3.2.3 测量结果的置信度与表示方法
图 3－2－3 置信区间和置信概率的含义
2 c Z Pc P{ C} P{ Z C} 2 0 exp[ 2 ]dZ (Z )
2
图 3－2－4 正态分布与t分布曲线
置信概率Pc 为：
P P{t K } P{ X M ( x) K ( x)}
c t t
3.3 系统误差的处理
了解内容
3.4 粗大误差的处理
3.4.1 粗大误差的判别 3.4.2 拉达依准则 3.4.3 格鲁布斯准则
习题




量程为100uA的1.5级电流表，在50uA刻度上， 标准 表度数为49uA，问该电流表是否合格。 1.0级电流表，满度值Xm=100uA，求测量值分别为 X1=100uA，X2=80uA，X3=20uA时的最大绝对误 差和示值相对误差。 要测100℃的温度，现有0.5级、测量范围为0-300℃ 温度计A，1.0级、测量范围为0-100℃的温度计B，试 分析各自产生的示值相对误差。 现有量程为100V的1.0级电压表A和量程为10V的2.0 级电压表B各一块，欲测量8V左右的电压，问用那一块 比较合适？ 某1.0级电压表，量程为300V，当测量值分别为300V、 200V、100V时，试求出测量值的（最大）绝对误差和 示值相对误差
第三章
误差分析与
数据处理基础
3.1 误差的概念与分类
3.1.1 测量误差的概念及表达式 3.1.2 测量误差的分析
图3－1－1 三种误差同时存在的情况
图 3－1－2 系统误差，随即误差及其综合表示
3.2 随机误差的处理

第三章误差理论与数据处理测量误差的传递

第三章测量误差的传递在间接测量中，待求量通过间接测量的方程式y = f （x 1,x 2^ , x n ）获得。

通过测量获得量X i ,X 2，…,X n 的数值后，即可由上面的函数关系计算出待求量y 的数值。

那么测量数据的误差怎样作用于间接量y ，即给定测量数据X i ,X 2，…，X n 的测量误差，怎样求出所得间接量y 的误差值？对于更一般的情形，测量结果的误差是测量方法各环节的诸误差因素共同作用的结 果。

这些误差因素通过一定的关系作用于测量结果。

现研究怎样确定这一传递关系，即怎样由诸误差因素分量计算出测量的总误差。

研究测量误差的传递规律有重要意义，它不仅可直接用于已知系统误差的传递计算， 并且是建立不确定度合成规则的依据，因而是精度分析的基础①。

3.1 按定义计算测量误差现在按测量误差的定义给出测量结果的误差，这是研究误差传递关系的基本出发点。

若对量Y 用某种方法测得结果 y ,则按测量误差的定义，该数据的测量误差应为、y =y -Y （3-1） 设有如下测量方程y = f （X 1，X 2，X n ）式中y ――间接测量结果;X i ,X 2, , X n ——分别为各直接测得值。

直接量的测量数据 X 1,X 2/ ,X n 的测量误差分别为式中，X 1 , %,•••, X n 分别为相应量的实际值（真值）。

则间接测量结果的误差可写为y 二 y -丫 二 f X 1,X 2,,召 一 f X 1,X 2, ,X .二 f X 1X 1,X 2 %, ,X n X n - f X"?, X (3-2)上式给出了由测量数据的误差计算间接量 y 的误差的传递关系式，这一误差关系是 准确无误的。

直接按定义计算测量结果误差的方法在误差传递计算中经常使用，特别是在单独分 析某项误差因素对测量结果的影响时，若这一影响关系不便或不能化成简单的线性关系， 则这一方法更常使用。

因此直接按定义作误差传递计算的方法不能完全用下面所述的线二 X n - X nV =性化的误差传递方法代替。

分析化学第五版第3章误差与数据处理1


x
原因： 1. 总体不同 2. 同一总体，存在 系统误差 总体平均值相同， 总体标准偏差不同 原因： 同一总体，精密度不同
25.0 20.0 15.0
全距R(极差）:
R xmax xmin
例题2：P42
3.准确度与精密度的关系
P43 图3-1
x1
x2
x3
x4
结论： 精密度是保证准确度的前提。 应先保证精密度，再提高准确度。
3.1.3 系统误差与随机误差
1. 系统误差: 由某种固定的因素造成的误差 特点：重复、单向 、可测 产生原因 消除方法
• 如果没有系统误差，每个测量值都是1个随机变量。
3.3.1 随机误差的正态分布
1. 频数分布
分光光度法测定矿石中铜的含量，测定次数100次， 共有100个测量值，其分布情况见：P53 表3-1
测量数据具有集中与分散的趋势
相对频数分布直方图的两个特点
（1）离散性：测定值在平均值周围波动 有限次测量用样本标准偏差 s 表示 n ∞ 时:
第3章 分析化学中的误差与数据处理
重点：
1. 误差、相对误差、偏差、平均偏差、
相对平均偏差的计算 2. 系统误差与随机误差的产生原因、特点 3. 有效数字的修约、计算 4. 标准偏差的计算——难点
5. 平均值置信区间的计算——难点
6. t检验法、F检验法的方法与作用——难点
7. 提高分析结果准确度的方法
准确度
精密度
3.1.4 公差
生产部门对于分析结果误差允许的限量。
如果分析结果超出允许的公差范围，应重做。
3.1.5 误差的传递
分析结果由测量值按照一定的公式计算得到，因此
测量值的误差会传递到结果中去，影响结果的准确度。
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概率p
68.3% 95.0% 95.5% 99.0% 99.7%
随机误差分布(正态分布)的性质




对称性: 大小相近，符号相反的误差出 现的概率大致相等 , 误差分布曲线对称。 单峰性: 小误差出现的概率大,大误差出 现的概率小、误差很大的测定值出现 的概率极小 , 误差分布曲线只有一个峰 值,误差有明显的集中趋势。 有界性: 仅为偶然误差造成的误差数值 不可能很大,若发现大误差出现,可能是 过失误差造成的,应查找原因并再做。 抵偿性: 误差的算术平均值的极限为零。
这个测试结果是否准确，是否有误差，误差多少？如何评价？ 应如何评价谁的实验结果更准确？
第三章 定量分析中的误差及数据处理
Errors and Data Treatments of Quantitative Analysis
§3-1 误差的基本概念
§3-1-1 误差与偏差
误差(Error)的定义: 测定值(χi)与真值(m)之差。
36.50%

（1）准确度高、精密度也高。 （2）精密度高、准确度低。 （3）准确度和精密度都低。
37.00% 37.50% 38.00%
（4）精密度差、准确度不可靠。
要准确度好，精密度一定要好。 精密度好，准确度不一定好。 实验中要取得理想数据，实验技术一定要过关。 化学定量分析(常量分析)要求精密度在0.1% ~0.3% 之间。
x1 , x 2 ,, xn
样本容量n：样本所含的个体数
t分布曲线图动画 t分布的适用范围: 有限的测定次数(无法计算出总体 标准差和总体平均值) 。 t分布与正态分布的区别: 正态分布曲线不随自由度 的变化而变化; 而t分布随自由度的变化而变化。 t分布与正态分布的联系: 当自由度(f)大于20时，两 者很相似，当f趋于无穷大时，几乎一致。
lim
n i 1
n
di 0 n
§3-1-6 随机误差的t分布规律
m x t分布的定义(W. S. Gosset ): t Sx
准偏差，s 样本标准偏差，x-m随机误差
x m t n s
式中: x是随机测量值，m样本平均值， 平均值的标 Sx
抽样 检测
总体
m
样本
数据
统计方法
x , s, n
相对误差能更加灵敏的反应出准确度的差异！
例: 判断两组测定值精密度的差异。
一组 二组 2.9 2.8 2.9 3.0 3.0 3.0 3.1 3.0 3.1 3.2
2 x x i i 1 5
解：
x1 xi 3.0
i 1 5
d1 1 xi x 0.08 5 i 1
频数（ni） 频率（ni/n） 频率密度（ni/ns）
1 2 2 5 9 21 30 50 26 15 8 2 1 1 173 0.006 0.012 0.012 0.029 0.052 0.121 0.173 0.289 0.150 0.087 0.046 0.012 0.006 0.006 1.001 0.06 0.12 0.12 0.29 0.52 1.21 1.73 2.89 1.50 0.87 0.46 0.12 0.06 0.06
3.5
3.0
99.6%平均值
频 率 密 度
2.5 2.0 1.5 1.0
0.5
0.0
测定量%
服从正态分布!!!
正态分布的定义: 数学上的高斯分布
1 y f ( x) 2
e

( xm )2
2 2
式中: x是随机测量值，y概率密度，m总体平均值(没有系统误 差和过失误差时等于真值)，σ总体标准偏差，x-m随机误差。
重复性(Repeatability)的定义: 同一操作者, 在相同条 件下, 获得测定值的一致程度。
再现性(Reproducibility)的定义: 不同操作者,在不同条 件下,用相同方法获得单个结果之间的一致程度。
例: 测定含铁样品中wFe比较结果的准确度。
铁矿中: m1=62.38%， x1 =62.32%
Li2CO3试样中: m2=0.042%， x2 =0.044%
解:
Ea1 x1 m1 62.32% 62.38% 0.06% Ea 2 x 2 m 2 0.044% 0.042% 0.002%
E a1 0.06 Er 1 100% 100% 0.1% m1 62.38 Ea 0.002 Er 2 100% 100% 5% m2 0.042
5
s1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
5 1
0.08
x1 xi 3.0
i 1
5
d1 1 xi x 0.08 5 i 1
5
s1
2 x x i i 1
5
5 1
0.14
标准偏差能更加灵敏的反应出精密度的差异！
§3-1-3 准确度与精密度的关系
真值37.40% 甲 乙 丙 丁
0.4 0.3
y
1 2
0.2
0.1
0.0 -4
-3 -2 -1 -3 -2 - m-3 m -2 m -
0 0 m
1 2 3 4 2 3 m+ m+2 m+ 3
u x-m x
正态分布概率积分表
u
0.674
s
0.2500
2s
0.683
0.950
0.4
y
0.3
0.2
1.000 1.645
t分布的计算: 与臵信度和测定值的次数有关。
sr s / x
极差:
R x max x min
§3-1-2 准确度与精密度
准确度(Accuracy)的定义: 测量值与真值的接近程度。
准确度与误差的关系: 误差越小, 准确度越高；准确度 的大小，用绝对误差或相对误差表示。
精密度(Precision)的定义: 几次平行测定值相互接近的 程度。 精密度与偏差的关系: 偏差越小, 精密度越高 ; 精 密 度 的大小，用绝对偏差、相对偏差、平均偏差、标准偏 差和相对标准偏差，也常用重复性和再现性来表示。
§3-1-4 误差的来源及减免方法
误差的分类(按产生的原因及其性质的不同): 系统误 差(可测误差)、偶然误差(随机误差)和过失误差。 产生的原因 误差的性质 校正方法
标准方法、试剂 系统 方法不完善，试剂不 重复性，单向性， 提纯、使用校正 可测性。 误差 纯，仪器不准。 值等。
偶然 不确定因素引起试样 服从正态分布， 增加测定次数。 误差 质量、组成、仪器性 方 向 不 定 ( 正 或
图2 PM 2.5个体采样器
图1 采样点位置示意图
图3 PM2.5监测数据及官方公布数据随日期变化图
表1 PM 2.5监测数据及官方公布数据
监测地点 A采样点 B采样点 C采样点 D采样点 广雅中学 （官方） 市五中（官 方） 广东商学院 （官方） 监测天数 17 16 17 17 17 17 17 PM 2.5算术均值 （µ g/m3） 158.21 158.23 160.74 153.68 102.78 96.20 92.23 PM 2.5中位数 （µ g/m3） 155.99 160.31 180.56 160.71 125.08 89.63 97.27 PM 2.5最大值 （µ g/m3） 265.28 259.43 294.57 230.03 143.18 160.56 144.88 PM 2.5最小值 （µ g/m3） 36.97 47.22 29.39 75.90 42.08 43.15 34.96
u
xm

du (1 / )dx
x m 2
2 2
1 f x e 2
1 u 2 / 2 f x e 2
1 1 u 2 / 2 u 2 / 2 f x dx e dx e du u du 2 2
标准正态分布曲线
能等的微小变化、操 负 ) ， 数 值 不 定 作的微小差别。 (大或小)。 过失 操作人员粗心大意或 没有任何规律。 重做实验。 误差 不负责任造成的。
§3-1-5 随机误差分布规律
例: 某校某届学生用重量法对BaCl2H2O试剂的纯度进 行测定，共得到 173 个数据，得到的结果在 98.9%100.2%之间，以0.1%为组距进行分组得到下表:
误差的性质: 绝对误差和相对误差都有正负。
正误差—分析结果偏高。
负误差—分析结果偏低。 真值
(Kg) 62.5 1.0 0.2
实例 人 白糖 中药
称得量
(Kg) 62.4 0.9 0.1
绝对误差 (kg)
0.1 0.1 0.1
相对误差 0.16% 10% 50%
用相对误差比绝对误差表示结果要好！
偏差(Deviation)的定义: 单次测定结果(χi )与多次测定 结果的平均值(E )a 之差。 x m
偏差的表示: 绝对偏差(di)和相对偏差(dr)。
绝对偏差(Absolute deviation): 相对偏差(Relative deviation): (绝对偏差占平均值的百分率)
di xi x dr di / x 100%
平均偏差(Average deviation):
dr d / x 100%
1.960 2.000
0.3413 0.4500
0.4750 0.4773
0.1
2.576
3.000
0.4987
0.4987 0.500
0.990
0.997 1.000
u 0.0 -3 -2 -1 0 1 2 3
s 1 2