非平衡态不能用一定的状态参量描述,非准静态过程 也就不能用状态图上的一条线来表示。
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例1 理想气体准静态等温膨胀做的功。并思考如何实现这 一准静态过程。
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假设缸中由v mol气体,等温膨胀的温度为T,体积
变化为:
V1 →V2
则
V2
A=
V1
pdV
= V2RT
绝热壁
C
向真空中自由膨胀。测量 膨胀前后水温的变化。
气体
真空 水
实验结果:水温不变,
验证了理想气体的内能与体积无关。为什么?
dQ = 0,dA = 0 dE = 0 (V1 →V2 )
但水的热容比气体的大得多,焦耳实验中气体温度变化不 易测出。实验进一步改进。1852年焦耳和汤姆逊用节流方法重 新做了实验。
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4.热力学第一定律 机械能守恒: Aex + Ain,n-cons = EB - EA 对保守系统: Aex = EB - EA = ΔE 质心参考系下:Aex = Ein,B - Ein,A
对单一组分的热力学系统(保守系统),外界对系统做 功可分为:①与系统的边界具有宏观位移相联系的宏观功; ②没有宏观位移的热传递型微观功。
Aex = A + Q 则机械能守恒在热力学系统的新形式: A + Q = ΔE
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对于任何宏观系统的任何过程,系统从外界吸收的热
量等于系统内能的增量和系统对外做的功之和。
Q = E2-E1 + A
A = -A表示系统对外界做功。对初、末态为平衡态的无
限小过程
dQ = dE + dA
——涉及热现象的能量守恒定律的表述。 ——不需要能量输入而能继续做功的“第一类永动机”不 存在。