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me e 4 1 (n = 1,2,3,) En = − 2 2 2 2 (4πε 0 ) n
其中λ=l(l+1) l<n方程才有解， l=0,1,2…,n-1
m l2 dΘ 1 d (sin θ ) + (λ − 2 )Θ = 0 dθ sin θ dθ sin θ
ml≤l 方程才有解， ml=0,±1, …, ±l
−
r a0
求电子处于半径为 a0 的球面内的概率P0。 解：概率密度P100=|ψ 100 |2，电子处于半径为r 、厚度 为dr 的壳层内的概率为 dP= P100 4πr2dr 在半径为 a0 的球面内的概率
P0 =
∫
a0
0
ψ 100 4π r 2 dr
4 e 3 a0
− 2r a0
2
=
∫
a0
0
=λ
λ：分离变量过程中引入的待定参数。
1 d 2 dR 2me E 2me e 2 λ − 2 ]R = 0 (r )+[ 2 + 2 2 4πε 0 r r dr r dr
1 ∂ 2Y 1 ∂ ∂Y = λY (sin θ ) + 2 2 sin θ ∂θ ∂θ sin θ ∂ϕ
继续分离变量 Y ( θ ,ϕ ) = Θ ( θ )Φ ( ϕ ) 2 sin 2 θ ∂ ∂Θ ∂ Φ 2 (sin θ ) + λ sin 2 θ = − 2 = ml sin θ Θ ∂θ ∂θ Φ ∂ϕ
= R nl ( r )r dr
7. 电子角向概率分布 (θ ,ϕ )方向立体角dΩ ：
2
2
1 2 3 4 5 6 7 8 r/a0 z z z
θ θ
O ∞ 2 2 2 wlm (θ ,ϕ )d Ω = ∫ Rnl ( r ) r dr Ylm (θ ,ϕ ) d Ω 0 w00
9
l=1 角动量大小:
ml 可能取值：－1，0，1 角动量在z轴上的投影:
L = l ( l + 1) = 2
− Lz = m l = 0
角动量的空间量子化
10
角动量空间取向量子化
例：电子的轨道量子数l=2，磁场z方向，画出可能的角动量方向。
L = 2 × ( 2 + 1) = 6
2m e
s1
s2
S N P
在不均匀磁场中， ∂Bz 银原子发射源 磁矩会受力： Fz = µ z ∂z
磁矩在磁场方向的投影不同，受力不同。 有(2l＋1)种可能 • 基态银原子l＝0 ⇒应无偏转 实际射线有偏转，表明电子还应具有自旋角动量 (1925年乌伦贝克和哥德斯密特提出) • 设自旋角量子数为s S = 3/ 4 自旋角动量大小为 S = s(s + 1 ) 在某一方向上自旋角动量的投影为
1 ∂ 2 ∂ ∂ ∂ ∂2 1 1 e2 )+ 2 (sin θ ) + 2 2 ψ− ψ= Eψ 2 (r 2 ∂θ r sin θ ∂φ 4πε 0 r r ∂r ∂r r sin θ ∂θ
1
二. 方程的解及结果分析
2 − 2me 1 ∂ 2 ∂ ∂ ∂ ∂2 e2 1 1 ψ− ψ= Eψ )+ 2 (sin θ ) + 2 2 2 (r 2 ∂θ r sin θ ∂φ 4πε 0 r r ∂r ∂r r sin θ ∂θ
• 多电子原子中的电子排布 原子处于基态时，各电子实际处于哪个状态，由两条规律决定： (1) 能量最低原理 电子都有占据最低能级的趋势 (2) 泡利不相容原理 即同一状态不可能有多于一个电子存在 n,l,ml 相同的可能态有2个 n,l相同的可能态有 2(2l+1)个 次壳层
ν = 赖曼系（紫外区）
巴尔末系（可见区）
= ν
1 1 Rc ( 2 − 2 ) n 1 n=3,4,5...
n=2,3,4...
1 1 Rc ( 2 − 2 ) n 2
4861.3
4340.5
6562.8
帕邢系(红外区)： 氢原子从较高能级向 n=3能级跃迁产生
红
蓝
紫 6
氢原子核处电子的能量 1 1, 2, 3,) −13.6 2 (eV ) (n = En = n 电子跃迁发射或吸收光子的频率
8
3. 轨道角动量L (由轨道量子数 l 决定)
L = l ( l + 1)
(l = 0，1，2…n-1)
量子化的
4.角动量的空间量子化 (由磁量子数 ml 决定) 角动量在某特定方向z的投影 Lz = m l ml=0,±1,±2,…,±l 在自由空间，磁量子数的作用不能表现出来，当把原 子放在外磁场中时，则磁场方向为特定方向z。 ml 决定了电子轨道角动量在磁场方向 的投影。ml可取(2l+1)个值，故投影值 有(2l+1)种可能。 角动量空间取向量子化! 空间量子化!
• 能量是量子化的 • 当
( n = 1,2,3, )
概念：能级 基态 激发态 电离能
n → ∞ 时，En→连续值
e
2
1 En = − 2(4πε 0 )a0 n2
4πε 0 a0 = − = 0.0529 nm 2 me e
2
波尔半径
4
氢原子能级示意图
电离一个基态氢原子需要 13.6 eV 能量； 电离一个第一激发态氢原子需要 3.4 eV 能量。
m l = 0、 ± 1、 ±2
LZ = 0,± ,±2
6
z ml=2 Lz = 2 O − − 2 ml=1 Lz = ml=0 Lz = 0 ml=-1 ml=-2
11
5.本征波函数
ψ n ,l ,m ( r ,θ , ϕ ) = Rn ,l ( r )Θ l ,m (θ )Φ m (ϕ ) = Rn ,l ( r )Yl ,m (θ , ϕ )
解①时为保证波函数R有限、连续的条件，要求
λ = l(l+1)
me e 4 1 En = − 2 (n = 1,2,3,) 并且l<n 即l = 0，1，2…n-1 2 2 2 (4πε 0 ) n 3
1. 量子数
n，l，ml 称作量子数
2. 能量本征值 (由主量子数决定)
1 1 me 4 En = − 2 2 2 = −13.6 2 ( eV ) 2 ( 4πε 0 ) n n
l l l
n = 1, 2, 3, l = 0,1, 2, , ( n − 1)
• 归一化条件
1 = ∫ Ψnlm (r ,θ ,φ ) dV
∞ l 2
ml = 0 ,±1,±2 , ,± l
几个低阶 Θl,ml 函数 ml 0 0 ±1 0 ±1 ±2
l
l 0
2
Θ2
1/2 3/2cos2θ 3/4sin2θ 5/8(3cos2θ －1)2 15/4sin2θ cos2θ 15/16sin4θ
ml2 1 d dΘ 0 ② sin θ dθ (sin θ dθ ) + (λ − sin 2 θ )Θ =
d 2Φ 2 m + ③ lΦ = 0 2 dϕ
解③时利用波函数单值条件(具有周期性)，要求
ml = 0，±1， ±2， ±3，…
解②时利用波函数应该有限的条件，要求
l = 0， 1 ， 2 ， 3 ， … 并且 m l ≤ l , 即 ml=0，±1， ±2， ±3，…，±l
= Ylm (θ ,ϕ ) d Ω
2
w10
w1,±1
14
氢原子核外电子波函数 ψ n ,l ,ml ( r , θ , ϕ ) = Rn ,l ( r )Θ l ,ml (θ )Φ ml (ϕ )
2m e E 2m e e 2 1 d 2 dR λ r ( ) [ ]R = 0 + + − 2 2 2 2 dr r dr 4πε 0 r r
ν ＝
Ei − E j h
7
例：处于第三激发态的氢原子，可能发出的光谱线有多少?
其中可见光谱线几条？
解：第三激发态 n = 4
喇曼系3条 ——紫外线 六条谱线 巴耳末系2条 ——可见光 帕邢系1条 ——红外线 n=1 n=4 n=3 n=2
h = 6.63 × 10 −34 J ⋅ S hν = E n − E k − 13.6 En = n2
2
=
∞ 0
∫ Rnl (r ) r dr
2 2
4π
∫
0
Ylm (θ ,φ ) dΩ
l
1
2
∞
2 R r r dr = 1 ( ) ∫ nl 0 4π
dV = r sinθdr dθ dϕ
2
∫
0
Y lm (θ ,φ ) dΩ = 1
l
2
12
例：已知氢原子基态波函数
ψ 100 =
1 e 3 π a0 2
§5 氢原子
一. 氢原子核外电子的定态薛定谔方程
电子在势场(电场)中的势能：
U (r ) = −
定态薛定谔方程:
e2 4πε 0 r
(r: 电子到质子的距离)
z
2 2 [− ∇ + U (r )] Ψ = EΨ 2me
球坐标系下方程的形式：
2 − 2me
θ
O
r
P(r,θ,ϕ)
ϕ
y
x
球坐标系的三个坐标量
ψ 2,1, 0， 1/2 ψ 2 ,1, 0， -1/2
ψ 2 ,1, 0 ( r , θ , ϕ )
ψ 2 ,1,1 ( r , θ , ϕ )
ψ 2 ,1, − 1 ( r , θ , ϕ ) ψ 2 , 0 , 0 ( r , θ , ϕ )
