化学动力学基础(课堂PPT)

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[课件]普通化学化学动力学基础PPT

Arrhenius方程式 Arrhenius方程式的应用对Arrhenius方程的进一步分析
Arrhenius方程式
反应速率方程
rk c c A B
影响反应速率的因素有两个： k和cB k与温度有关，T增大，一般k也增大，
但k~T不是线性关系。
2N O (CCl ) N O (CCl ) O (g) 不同温度 k 值 2 5 4 2 4 4 2
化学动力学基础
化学反应速率的概念
浓度对反应速率的影响 —速率方程式温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程式
反应速率理论和反应机理简介
催化剂和催化作用
化学反应速率的概念
定容反应的反应速率
平均速率与瞬时速率
定容反应的反应速率
如果体积不变：
d d n d c B r B V d t V d t d t B B
普通化学化学动力学基础
化学动力学是研究化学反应的速率和机理的科学，是物理化学的一个重要组成部分。
在化学动力学中，要研究化学反应的速率（reaction rate）以及反应条件（例如浓度、压力、温度、辐射、介质、催化剂等）对反应速率的影响，揭露反应的具体过程，即反应机理（reaction mechanism）。
5 7 . 29 10 0.200 5 0.180 6 . 46 10 5 0.161 5 . 80 10 5 0.144 5 . 21 10 5 4 . 69 10 0.130 5 3 . 79 10 0.104 5 0.084 3 . 04 10 5 0.068 2 . 44 10 5 1 .59 10 0.044 5 0.028 1 .03 10 0.018 0.012 0.0000

第五章化学动力学初步PPT课件

-
11
二、过渡态理论
1．过渡态理论：反应过程中，反应物必须吸收能量，经过一个过渡状态再转化为生成物，在此过程中存在着化学键的重新排布和能量的重新分配。对任意反应A+BC→AB+C，其过程可表示为：
A + B C 快 [ A B C ]慢 C + A B
能量变化见图5-3
-
12
反应物、产物和过渡态的能量关系
-
6
活化分子：能量高于或等于Ea的分子称为活化分子。
麦克斯韦——玻尔兹曼能量分布图
-
7
活化分子碰撞频率占总碰撞频率的比值：
Ea
f e RT
方位影响：只有分子在一定方向上的碰撞才能完成化学反应，如：
NO2(g) +CO(g)→NO(g) + CO2(g)，必需沿一定方向才能反应，见图5-2
-
16
例5-1： CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g) 的反应速率与乙醛浓度的关系如下：
C(mol·L-1)
0.10 0.30
0.40
V(mol·L-1·s-1) 0.025 0.228
0.406
(1)写出该反应的速率方程；(2)求速率常数；
(3)求C(CH3CHO)=0.25 时的反应速率。
-
20
3．反应机理：反应机理：化学反应所经历的途径称为反应机
理。控速步骤：决定总反应速率的步骤研究反应机理的目的：确定反应的速率方程
例5-2
-
21
例5-2:
实验表明反应 3NaC l2N OaC NlaC 3 lO
的反应机理如下：
① 2NaC N lOaC Nla2 ClO(慢)

普通化学——化学动力学基础PPT课件

(产物取正，生成物取负)
显然，两种方法定义的数值不一样，它们之间的关系为： r ri 1 dci vi vi dt
式中，vi为反应系数，符号一律取正)
||
||
5
3.1.2 反应动力学方程
1 积分形式的动力学方程
描述反应体系中某组分浓度与时间的关系的函数称为积分形式的动力学方程：
ci = g(t)
||
||
10
3.2 简单级数的反应的动力学方程
常见的简单级数的反应有零级反应、一级反应和二级反应，三级反应的例子不多。零级反应(准)——气、固相催化反应，酶催化反应一级反应——同位素衰变反应，部分取代反应二级反应——水解反应，部分取代反应
||
||
11
3.2.1 一级反应
一级反应：A → P dc kc dt
t
图3.2 一级反应
||
||
13
一级反应计算示例
例3.1 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。
解：已知 1 4 7 1 4 7 - 0 1 e - ， t 12 5730a
可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k
第三章化学动力学基础
第三章化学动力学基础
化学热力学为我们提供了判断反应能否自发进行的依据。但是一个热力学自发的反应不一定能够进行，例如:
H2(g)+O2(g) = H2O(g) 298.15K时标准摩尔反应吉布斯函数变为–457kJ·mol-1,但在此温度下，不点燃或无撞击的情况下几天甚至几月都观察不到水分子的产生。
2 微分形式的动力学方程

第8章化学动力学ppt课件共68页

或: 反应级数为2, 反应分子数为2
例题：根据给出的速率方程，指出反应级数 (1) Na + 2H2O → 2NaOH + H2 vi = ki
解： (1) 零级反应 (2) 5/2 级，对CO是一级，对Cl2是3/2级 (3) 对具有v=k[A]α[B]β 形式的速率方程的反应, 反应级数有意义；对于 (3) 的非规则速率方程，反应级数无意义。
瞬时速率
时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限
limcB dcB
t t0 dt
B
B
d c B 为导数，它的几何意义是c-t曲线上某 dt
点的斜率。
反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。最有实际意义和理论意义的
瞬时速率是初始速率 0
从瞬时速率的定义, 可以归纳出瞬时速率的求法:
8.1 化学反应速率表示法
1 化学反应速率定义及表示法 2 平均速率与瞬时速率
1.化学反应速率定义及表示法定义
化学反应速率是参与反应的某物质的“物质的量”随时间变化率的绝对值。对于反应体积不变的密闭系统，反应速率是参与反应的物质的物质的量浓度随时间变化率的绝对值。
Note：取绝对值的原因是因为反应速率总是正值。
基元反应中，同时直接参加反应的分子（或离子、原子、自由基等）的数目称为反应分子数。
根据反应分子数可将基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。例如：
单分子反应：SO2Cl2＝SO2+Cl2 双分子反应：NO2+CO＝NO+CO2 三分子反应：H2+2I＝2HI
Note：按照反应的分子数来分类，只适合于基元反应。
1+1 1+1

化学动力学基础_PPT课件

---differential rate equation of first order reaction）
反应：
A P
t0 cA ,0a 0
t t c A a xx
r
dcA dt
k1cA
或
r
dx dt
k1(ax)
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一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction 不定积分式
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质量作用定律（law of mass action）
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂
乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应
物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基
元反应。
例如：基元反应
反应速率r
(1)C2lM2ClM k1[C2l][M]
(2)ClH2 HClH (3)HC2lHClCl (4)2ClMC2lM
t 2. 半衰期(half-life time) 1 / 2是一个与反应物起始
浓度无关的常数，t1/2 ln2/k1 。
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
引 (1)
伸的
(2)
特 (3)
点
所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
t1/2:t3/4:t7/81:2:3
c/c0exp k1t)(
反应间隔 t 相同, c / c0有定值。
例如，下列反
应为总包反应： H 2 Cl 2 2HCl
H 2 I2 2HI
H 2 Br2 2HBr
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物理化学电子教案—第十一章
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应对峙反应平行反应连续反应链反应
1
第十一章化学动力学基础(一)
§11.1 化学动力学的任务和目的
§11.2 化学反应速率的表示法
§11.3 化学反应的速率方程
§11.4 具有简单级数的反应
§11.5 几种典型的复杂反应
*§11.6 基元反应的微观可逆性原理
§11.7 温度对反应速率的影响
*§11.8 关于活化能
§11.9 链反应
*§11.10 拟定反应历程的一般方法
2
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
1 dnB /V 1 d c B B dt B d t
当反应为： R P
r 1 dcR 1 dcP
dt β dt
r1dR1dP
dt β dt
12
对任何反应： eEfFgG hH
r1d [E ]1d [F ]1d [G ]1d [H ] ed t f d t gd t hd t
1 dB
B dt
对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也
可以表示为： 1
N2O5(g)N2O4(g)2O2(g)
r d N 2 O 5d N 2 O 4 2d O 2
d t
d t
d t
r'dpN 2O 5dpN 2O 42dpO 2
dt dt dt
13
r ' 的单位是压力时间-1
对于理想气体 pB cBRT r' r(RT )
温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应
速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性
例如：
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
1 H 2 2 O 2 H 2O(l)
点火，加温或催化剂
4
化学动力学发展简史
•19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。 •20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段
如何？反应的机理如何？例如：
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
rG m / kJ m ol1 16.63
1 H2 2 O2 H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使
它发生，热力学无法回答。
3
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及
1950年左右，测时间分辨率小于 1 0 3 s 1970年左右，测时间分辨率到了 1 0 6 s 1980年左右，测时间分辨率到了 1 0 1 2 s 2000年左右，测时间分辨率到了 1 0 1 5 s
•动力学理论尚不够完善，还需继续努力
6
§11.2 化学反应速率的表示法
速度 velocity 是矢量，有方向性。
•20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。
5
化学动力学发展简史 •近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快
rdx/dt
例如：
r k[A]
a
基元反应
化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：
(1) H2I22H I
(2) H 2C l22H C l
(3) H 2B r22H B r
这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。
15
(2) 物理方法
用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。
对于多相催化反应，反应速率可定义为
r def 1 d
Q dt 若催化剂用量Q改用质量表示，则
若催化剂用量Q改用堆体积表示
1 d rm m d t
rV
1 V
d dt
若催化剂用量Q改用表面积表示
rA
1 A
d dt
r A 称为表面反应速率，单位为 molm2s1
14
绘制动力学曲线
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有： (1) 化学方法
物理方法有可能做原位反应。
测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用
对于一些快速反应，要用特殊的测试方法
16
§11.3 化学反应的速率方程
何谓速率方程？
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
速率方程必须由实验来确定
d dnB B
10
转化速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
11
反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
r 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
速率 rate 是标量，无方向性，都是正值。
例如:
R P
速度 d[R ]0 dt
d[P ] 0 dt
速率 d[R]d[P]0 dt dt
7
瞬时速率
d[P ] dt
产物[P]
浓度c
d[R ]
反应物[R]
dt
t
时间t
反应物和产物的浓度随时间的变化
8
R P
rR
d[R ] dt
rp
d[P ] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。
显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，
体现了反应速率变化的实际情况。
9
反应进度（extent of reaction）设反应为： R P
t 0n R (0 ) n P (0 )
tt nR(t) np(t)
nR(t) nR(0)np(t) nP(0)