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第六章 芳烃 芳香性

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第6章 芳香烃

第6章 芳香烃


Cl2
FeCl3 or Fe
55~60 ℃
Cl
Br2 FeBr3 or Fe
Br
△
卤素的活性顺序是：F2>Cl2>Br2>I2。
（一）、亲电取代（electrophilic substitution)
2. 硝化反应（nitration)
混酸——浓H2SO4与浓HNO3混合
HNO3
H2SO4
55~60 ℃
+ CH3CH2Cl
无水 AlCl3 25 ℃
CH3COCl AlCl3
CH2CH3
+ HCl
O C CH3
傅-克反应局限性
①当环上有-NO2、-SO3H、-CN、羰基时，芳环活性 降低，傅-克反应不能发生。
②由卤代烷产生的正碳离子会发生重排，导致引入芳 环的烷基不是原卤代烷的烷基。如：
+ CH3CH2CH2Cl
四、苯及其同系物的化学性质
苯环是一个稳定的共轭体系，其化学性质与不饱和烃有显 著的不同，具有特殊的“芳香性”。
芳香性：难加成；难氧化；易取代。
四、苯及其同系物的化学性质
（一）、亲电取代（electrophilic substitution) 1. 卤代反应(halogenation)
卤 素：Cl2 、Br2 催化剂： FeX3
Cl NO2 H
反应在邻对位时有四个共振结构；而在间位时只有三个共 振结构。
五、苯环亲电取代的定位效应
4. 空间效应对产物含量的影响.
CH3
理论上: 邻位=2×对位
实际上: 邻位/ 对位< 2
4.1 原定位基大小影响
OH
Cl
40%
30%
有机化学第六章芳香烃

有机化学第六章芳香烃


Y
可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是 一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。图 示如下：
杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道互相沿对称轴方向重叠形成6个C-Cσ键组成一个 正六边形，每个C各以一个sp2杂化轨道分别与H的1s轨道沿对称的方向重叠，形成六 个C-Hσ键，由于是sp2杂化，所以键角都是120。所有原子均在同一平面上。 每个C还有一个未参与杂化的垂直于与碳环平面σ键的P轨道，彼此侧面重叠，形成一 个封闭的共轭体系，每个P轨道上有一个P电子，组成了π66大π键。由于共轭效应使π 电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。 因此，苯的电子云是一个整体，分布在环的上、下方，并且是完全平均的，所以苯分 子中每个C-C键都有π键的性质，并且是完全相同的，故邻位二元取代物也应当只有一 种。 应当注意且要牢记，苯环中并没有一般的C-C单键和C=C双键。
（ 2 ）体系能量降低，氢化热（208.5 kJ·mol-1）比环己烯氢 化热的三倍低得多（ 3×119.3－208.5 = 149.4 kj·mol-1 ），这 149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
+ Cl2 + Br2
Fe 或 FeCl3 55~60℃
Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
反应历程：
Cl
+ HCl
Br
+ HBr
Cl
+
第六章芳香烃

第六章芳香烃


一 苯的芳香性（共七条）
1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化 2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的NMR光谱
4 苯具有特殊的稳定性 5 难以发生加成反应
（1） 其它不饱和键优先发生加成
CH =CH -CH =CH 2 H2/催
CH =CH -CH 2CH 3
（2） 三个双键同时打开
ONa
OH
H2SO4
NaOH
NaOH
H+
300oC
*2 在某些反应中帮助定位
CH 3
H2SO4
CH 3
X2/Fe
SO 3H
CH 3 X
稀H2SO4 150oC
CH 3 X
SO 3H
邻氯甲苯（bp159oC） 对氯甲苯（bp162oC） 邻溴甲苯（bp181oC） 对溴甲苯（bp184oC）
*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）
4%
38%
C l +H N O 3（ 浓 ） + H 2S4 O （ 浓 ）
60-70oC
Cl NO2
+
Cl
Cl
+
NO2
NO2
30%
~ 0%
70%
取代基分类的依据
分类
分类的依据
苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的 硝化的对比实验表明：
硝基是一个致钝的间位定位 基。
甲基是一个致活的邻对位定 位基
氯是一个致钝的邻对位定位 基。
芳香化合物粗制品
(煤的0.3%)
（1845年-1940年期间）
2 石油 分馏
60-150oC C5-C7组份
500oC， 加压 重整
芳香化合物
第六章 芳 烃

第六章 芳 烃


2
2-甲基-4-丁基-2-异丙基苯
4
1 6
4、含有复杂的侧链，或不饱和基团时，苯环作为取代基
注：IUPAC还规定，保留俗 名的芳烃如甲苯、二甲苯、 苯乙烯等作为母体来命名：
CH3 CH3 CH3CH2CH2-CH—CH-CH2
2,3-二甲基-1-苯基己烷
对叔丁基甲苯
苯环上连有官能团, 或较复杂的苯衍生物, 则把侧链当作母体, 苯环当作取代基，称作“苯某”。 C H =C H 苯乙烯 2
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而 得、具有芳香气的物质。 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们 不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质——芳香性（碳氢比例高，易取代， 难加成，难氧化）。
§6-1
一、凯库勒式
苯的结构
凯库勒（Kekü ）于1865年首先提出苯的结构式： lé
-CH3
对二甲苯 P-二甲苯 1,4-二甲苯
3、三取代苯，三个取代基在苯环上相对位置不同可以产生三种 异构体 CH CH
CH3 H3C-CH3
3
3
-CH3 H3CCH3 -CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
3、有多个不同取代基，应用最低次序规则编号，无法确定编号 时，给最小的取代基以最小的编号
α 8 β 7 β 6 9 α 1 2β 3 β
5 10 4 α α
（三）、苯的衍生物命名（多官能团取代的命名）
1. 某些官能团，如-R、-X 、-NO2 、-NO等与苯相连时，只能 作为取代基，苯作母体 溴苯 Br 甲苯 CH3 硝基苯 NO2
2. 苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，当作一 类化合物命名 NH2 COOH SO3H CHO OH
有机化学第六章(高职高专)

有机化学第六章(高职高专)


键体系。
α 8
β7
α 1
2β
β6 5 α
3β 4α
萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代 基相同时有10种，不同时有14种。
2．萘及衍生物的命名
C2H5
CH3
C2H5
SO3H
1，6-二乙基萘 ； 4-甲基-1-萘磺酸
Br Br
1-溴萘 2-溴萘 α-溴萘 β-溴萘
3．萘的性质
(1) 取代反应 萘的取代反应较易发生在α位。
⑤烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：
+ CH2 CH2 AlCl3 + CH2CHCH3 H+
OH
C2H5 CH（CH3）2
（2） 酰基化反应
O + CH3C
Cl
AlCl3
O CH3 + CH3 C O AlCl3
CH3 C O
C CH3 + HCl O
CH3
C CH3 + CH3COOH
O 甲基对甲苯基酮
环的α位。如：
NO2
混酸
ห้องสมุดไป่ตู้NO2 NO2
NO2
+
NO2
二、其它稠环芳烃
8 91
7
2
9 10
8
1
6
37
2
5 10 4
65 43
芘
3，4-苯并芘
蒽
菲
所以,也可用下式表示苯的结构:
第四节 单环芳烃的物理性质
苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶 于有机溶剂，相对密度大多为0.86~0.93。
熔点除与相对分子质量有关外，还与结构的对 称性有关，通常结构对称性高的化合物，熔点较高。 芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损 害造血器官及神经系统。
有机化学 第六章芳香烃

有机化学 第六章芳香烃


例如：
CH CH 2
C
CH
5 CH 3
4 CH 2
CH 3 3 1 2 CH CH CH 3
苯乙烯
苯乙炔
2-甲基-3-苯基戊烷
下一页
第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的结构、异构和命名
三、单环芳烃的命名
4．如果侧链为两个及两个以上不饱和烃基，则仍然以 苯环作为母体来命名。 例如：
CH CH 2
苯环上去掉一个氢原子剩下的基团叫做 苯基（ ），常用ph-表示。
OH
NH 2
CHO
COOH
SO3H
苯酚
苯胺
苯甲醛
苯甲酸
苯磺酸
下一页
第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的结构、异构和命名
四、芳烃衍生物的命名
3．苯环上连有多个官能团
当苯环上连有两个或两个以上不同官能团时，就需按官
能团的优先次序来确定哪个官能团可作母体，哪个（些） 官能团作取代基。一些常见官能团的优先次序如下：
相对密度都小于1，比水轻 5. 溶解性 不溶于水，可溶于醇、醚，特别易溶于二甘醇、环 丁砜和N，N-二甲基甲酰胺等溶剂，因此常用这些 溶剂来萃取芳烃。 芳烃易燃，燃烧时产生浓烟。其蒸气有毒。
下一页
第六章 芳香烃
二、化学性质
第二节 单环芳烃的性质
单环芳烃的化学反应主要发生在苯环上。在
一定条件下，苯环上的氢原子容易被其他原子或 基团取代，生成许多重要的芳烃衍生物。在强烈
芳烃具有特殊的性质，本节课我们就来学习单
环芳烃的性质。
有 机 化 学
第六章
芳 香 烃
第二节 单环芳烃的性质
一、物理性质 1.物态 常温下，苯及其同系物都是无色具有芳香气味的液体。 2.沸点 随C数目↑而↑ 二甲苯的三个异构体的沸点很接近，难于分离 例如： 原因：侧链的位置对其没有大的影响 下一页
第六章 芳烃

第六章 芳烃


反应活性：多数情况是致活基团，卤素除外。
除X外，与芳环直接相连的原子只 有单键，多有孤对电子或负离子。
2、间位定位基（第二类定位基）
使亲电取代反应难以进行，（钝化苯环）， 取代基主要进入间位。如苯环上含间位基， F.C反应不能进行。
间位定位基结构特点：与芳环直接相连的 原子，要么带正电荷，要么具有极性重键。
氢化热：120kJ/mol
氢化热：208kJ/mol 离域能：120×3－208=152kJ/mol
三、物理性质
苯及其同系物多数为液体，具有香味。相 对密度和折光率比相应的链烃和环烃高。 均不溶于水，是许多有机物的良好溶剂。 但一般有毒性。
四、化学性质
（一）环上的反应
苯环平面上下有π电子云，与σ键相比，平行重 叠的π电子云结合较疏松，反应中苯环可充当电 子源，亲电试剂可向其进攻，类似双键的反应。 但苯环中大π键使苯环具有特殊的稳定性，反应 中总保持苯环的结构。
1、亲电取代反应 （1）卤代反应
芳环上原有取代基会影响新上取代基的定位。
机理：
Cl2亲电能力不强，加催化剂将Cl-Cl键破坏。
σ络合物
（2）硝化反应
HNO3/H2SO4 混酸
在发生亲电取代反应中，苯环上原有的取代基 （定位基）不仅影响着反应的难易，同时决定着 新的取代基进入的位置。
机理：
NO2+ 硝酰正离子
第六章 芳香烃
芳烃：有芳香性的烃。
脂肪烃：开链化合物或性质与之类似的环 状化合物，烷烃、烯烃、炔烃、脂环烃。
芳烃共同的特征：芳香性。如苯，高度不饱 和，但不容易发生加成和氧化反应，易发生 取代反应。
芳烃的分类： 1、单环芳烃 2、多环芳烃 3、稠环芳烃 4、非苯芳烃
第六章芳烃 芳香性

第六章芳烃 芳香性


CH2OH 苯甲醇 苄醇

C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；

Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
5.2 苯的结构
(1) 价键理论 (2) 分子轨道理论 (3) 共振论对苯分子结构的解释
仪器测得： 苯分子中12个原子共平面。所有的 C-C键长为0.140nm，所有的C-H键长为 0.104nm，键角∠CCH及∠CCC均为 120º 。
③苯分子中电子云分布如P243图10-1所示。
(动画)
由以上讨论知：
苯的结构很稳定，其π电子高度离域，键长 完全平均化。
苯分子结构的表示方法：
或 强调离域 离域 ! 更符合习惯
(3) 共振论对苯分子结构的解释 共振论认为苯的结构是两个或多个经典 结构的共振杂化体：
+ + -
¹ Ï ×´ ±× î ó
H H
120 。
H 0.108nm H
H H 0.140nm
(1) 价键理论
Kekulé 于1865年对苯的结构提出了一个设想：
H H H H H H H H H H H H 两种不同的“环己三烯” 在迅速地相互转变
在19世纪， Kekulé 提出的苯的结构式 是最满意的一种。它成功地解释了许多 实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定 性及苯只有一种邻二取代物。
FeCl3 + Cl2 FeBr3 + Br2
FeCl4- + Cl+ FeBr4- + Br+
慢
亲电试剂
Br
+
+ Br
+
快
Br p -络合物
+
第六章芳香烃(2)

第六章芳香烃(2)


亲核性
+
+E
亲电试剂
-
Y
靠近
+ -
E
Y
H
吸取质子
π络合物
E
慢
σ络合物
非芳香正碳离子中间体
+ Y-
E
+ HY
H+离去形成取代产物，这时中心碳由 sp3 又转为 sp2恢复芳香结构。
21
22
23
24
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
1.卤代反应
苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯和 溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。
上页 下页 首页 18
三、苯及其同系物的性质
苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯 化碳或石油醚等有机溶 剂。 相对密度几乎都小于1。 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们的 蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作 时需注意采取防护措施。
上页 下页 首页 19
四．单环芳烃的化学性质
上页 下页 首页 16
若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序 按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将 简单的烷基所连的碳原子定为 1号位，并以位号总 和最小为原则来命名。
5
CH3CH2CH2
CH2CH3
1
2 CH(CH3)2
3
1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯
(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)
CH3
+
HE CH3
+
H
E
CH3
能形成最稳定 的正碳离子
+
HE CH3
+ 上页
有机化学第6章

有机化学第6章


.. Br : Fe Br3 ..
慢
+ Fe Br4-
Br
Br
+
Fe Br4
快 + HBr + Fe Br3
烷基苯的取代反应
CH3
Br 2 Fe ，
CH3 Br
CH3
+
Br
硝化
• 以硝酸和浓硫酸（混酸）与苯共热，苯环上氢 被硝基取代生成硝基苯。
NO2
+
HO NO 2
H2S O4 50-60 C
o
第6章 芳香烃
芳香烃的概论
• 芳香烃最初是指从天然香树脂、香精油中提取 出来的具有芳香气味的物质，所以叫芳香烃。 • 芳香烃：是指符合Hü ckel规则的碳环化合物及 其衍生物的总称。
• Hü ckel规则：成环原子共平面的环状共轭多烯 化合物，当其分子中л电子数符合4n+2(n=0, 1, 2, 3,…正整数）时，体系具有芳香性。
H2O
+
+
NO 2 + HS O4+
H3O
总反应 2H2S O4
+
HNO3
H
H3O
NO2
+
+
NO 2 + 2HS O 4
+
+
H
+
+ NO 2
慢
NO2
NO2
+ HS O4-
快 + H2S O4
磺化
SO3H
+
H2S O4 (98%)
+
H2O
CH3
CH3
CH3 SO3H
+
第六章 芳香烃

第六章 芳香烃


4. 定位效应及其应用 邻对位定位基；间位定位基
（只能做取代基）
三、苯及其同系物的性质
物理性质
不溶于水，易溶于乙醚、 四氯化碳或石油醚；相对 密度几乎都小于1
化学性质
芳香性——易取代、难 加成、难氧化、环有特 殊稳定性。
注意
苯及其同系物一般都有毒性，注意防护！
(一) 苯的亲电取代反应(electrophilic substitution)
恢复sp2 质子离去 提供 环具有 电子对 特殊稳定性 吸引 亲电试剂 过渡态
H
+
H
H H H
H
H
H H H H
H
H
2-
H H H
H
环丙烯 正离子
H
H
环戊二烯 负离子
H
H H H
环辛四烯 二负离子
环庚三烯 正离子
H
H
C C H
C
H C C H
H
H
C
C
H
H
H
本 章 要 点
1. 苯的结构 2. 命名 sp2 杂化碳 , 平面型分子, 环闭大π键
以苯作母体；以侧链作母体
3. 性质 ——芳香性：环稳定,易取代,难加成,难氧化 亲电取代：卤代、硝化、磺化 游离基取代：侧链αH的卤代 氧化：具有 α-H 的侧链可氧化为-COOH
CH3
+ +
NO 2
+
-
邻对位定位基的特点
• ①与苯直接相连的原子不含有双键和叁键、
除烃基外都带有未共用电子对。
• ②邻、对位取代基除苯环外都能使苯环活化
（卤素除外）使取代反应易进行。 常见的邻、对位定位基 ：

第六章 芳烃


二、同分异构
• 单取代苯只有一个结构，如：
• 二取代苯有三个异构体，如：
• 三取代苯有三个异构体。
三、命名（nomenclatrue）
1.单取代以苯为母体，把取代基的名称写在母体的前 面，称为 某苯 。
甲苯
异丙苯
氯苯
硝基苯
• 多元取代苯命名时要对苯环编号，取代基位号尽可能 小。二元取代时有三个异构体，也可以用邻（ortho， 简写 o- ）、间（meta，简写 m- ）、对（para，简写 p- ）表示其相互位置。
苯（benzene）
萘（naphthalene）
第一节
苯的结构 （structure）
苯（benzene） C6H6
152kJ/mol
kJ/mo l kJ/mo
kJ/mol
kJ/mo
l
l
一、凯库勒（Kekule）结构式
• 可以解释：单取代只有1种。
单取代只有一种
难于发生
二、现代价键理论的解释
有机化学 Organic Chemistry
主讲 陈明
中国药科大学
Chapter 6 芳 烃
Aromatic Hydrocarbon
• 芳烃（aromatic hydrocarbon）：具有芳香性的烃；
芳香性（aromaticity）：高度不饱和体系，但其化 学性质稳定，不易发生加成和氧化反应，但易发生 取代反应。
136pm
140pm 139pm
sp2杂化，平面结构
键长不平均，电子云不平
均分布，芳香性比苯弱
（二）萘的命名
a 8 b 7 b
a 1
2b
6 5 a 4 a
3b
α-甲基萘、 1-甲基萘

第六章 芳香性

第六章芳香性第一节芳香性的一般讨论芳香化合物的特点1.较高的C/H比苯C6H6,萘C10H8,蒽C14H102.共平面、键长均等化3.分子共平面组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面里。

4.芳香性分子稳定程度—共轭能(离域能)大小例如苯的共轭能为150.7kJ/mol ，可以借助氢化热或燃烧热来求得。

比较1mol苯和3mol环已烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为（3×119.7-208.5）= 150.7kJ/mol 。

对离域能定量计算REPE（每一个电子的离域能）=离域能／NREPE ﹥0 化合物有芳香性REPE =0 化合物非芳香性REPE ﹤0 化合物反芳香性REPE计算:1)求出离域能离域能＝Ｅ非定域—Ｅ定域2)REPE计算REPE =离域能／nREPE（每一个电子的离域能）的正值越大，则相应的化合物的芳香性越强。

用REPE与这些化合物的性质进行联系、比较后得出结论：REPE可以作为判断环状多烯是否具有芳香性的指标。

5.化学性质特征芳香化合物与一般高度不饱和的脂肪族化合物不同，不易发生加成反应，较难发生氧化反应，易于发生取代反应，尤其是芳烃易发生亲电取代反应。

6.π电子数目：4n+2在环状多烯体系中，当π电子数为4n+2时，为芳香性分子；当π电子数为4n时，体系若比相应的多烯模型化合物稳定性降低，则具有反芳香性；体系若与相应的多烯模型化合物稳定性相近，则为非芳香性。

如：苯是典型的芳香性，环辛四烯为非芳香性体系，环丁二烯则为反芳香性，其化学性质很活泼，甚至比环丁烷还活泼。

芳香性是不是是是是是4n+2规则只能作为环状多烯的体系是否具有芳香性的定性依据，要描述芳香性分子稳定到什么程度，即芳香性强度，必须按HMO法对离域能进行定量的计算。

7.波谱特征芳香性化合物大多都具有特征的光谱。

NMR：芳环呈现反磁环流，环平面上下有屏蔽效应，环内有去屏蔽效应。

第二节带电荷环的芳香性环上带有电荷而具有芳香性的物质很多，它们是一类重要的非苯芳烃。

有机化学第六章芳烃

第六章芳烃芳烃是芳香族碳氢化合物的简称。

一般情况下，把苯及其衍生物称为芳香族化合物。

其中分子中只含一个苯环的芳烃叫做单环芳烃。

芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。

现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。

芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。

第一节单环芳烃的结构、异构和命名一、单环芳烃的结构苯是单环芳烃中最简单最重要的化合物，也是所有芳香族化合物的母体。

1. 凯库勒构造式根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。

仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。

通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。

1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构。

这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明苯既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？环己烯的氢化热为119.6kJ/mol,如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。

119.6×3=358.8KJ/mol 。

实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol。

2.闭合共轭体系根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120℃ ,碳碳键的键长都是0.1397nm。

按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ键，组成一个正六边形。

每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。

由于是sp2杂化，所以键角都是120℃,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。

第六章芳烃芳香性

CH3-CH2-CH-CH(CH3)2 CH=CH2 CH2-CH=CH2
2-甲基-3-苯基戊烷 苯乙烯
3-苯丙烯
CH2CH2
1,2-二苯乙烷
3) 含苯环基团
R
苯基，表示为-ph或- 芳基，表示为-Ar
CH2 苄基
H3C 对甲苯基
6.2 苯的结构和芳香性
[
]n
-NO2、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-COOH
（1）烷基化反应 （2）酰基化反应
（1）烷基化反应
CH3-
+ RCl AlCl3
在合成上-SO3H常用作阻塞基，待其他取代基上环后， 再除去。如：
OH
OH
OH
H2SO4(浓)
SO3H Br2
Br
SO3H
+
H3O
SO3H
OH
Br
SO3H
4、付瑞德－克莱福特反应
(Friedel-Crafts)
付瑞德－克莱福特反应,简称付－克反应， 是在路易斯酸AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、 H2SO4等催化下，将烷基、酰基引入芳环。
1、苯的经典结构－凯库勒式 1、卤化反应
磺酸盐是水溶性的，可用于芳烃的分离。 -COR、-CHO、-COOR、-CONR2、-NO2、-SO3H
2、第二类基团（钝化基团、间位定位基）是拉电子基团，使苯环的亲电取代活性降低。
2、苯的现代结构模型 而芳卤、乙烯卤，由于卤素不活泼，不起傅氏反应。
在形成 中间体之前－I > +C 是拉电子基团。
苯的现代结构表达式两种共用 它是共振式的简写，已无单、双键的概念 它强调电子云的平均分配和形成一个离域 体系
3、休克尔规则

有机化学第6章芳烃2019

• 对于结构较复杂或支链上有官能团的化合物以及多苯代脂烃，可
以把苯环作为取代基来命名。
C H 3 C H 3C H 2C H C H C H 3 2-甲基-3-苯基戊烷 C 6H 5
C 6H 5C H 2C HC H 2 3-苯基-1-丙稀
φ2 C H 2 二苯甲烷
二、单环芳烃的物理性质
• 苯及其同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有 机溶剂。环丁砜、二甘醇、N-甲基吡咯烷酮等溶剂对 芳烃有高度的选择性溶解能力，常用来萃取芳烃。
第六章
芳烃
芳烃的由来
• 在有机化学发展初期，把从天然产物中得到的 有香气的化合物通称为芳香族化合物，如香树 脂、香精油
• 1825年法拉第从照明气的液体冷凝气中分离出 苯，并测定其组成为CH
• 1834年,德国科学家米希尔里希(E.E.Mitscherlich) 通过蒸馏苯甲酸和石灰的混合物,得到了与法拉 第所制液体相同的一种液体，并命名为苯。
1,4-二甲苯
CH3
邻二甲苯 O-二甲苯 1,2-二甲苯
间二甲苯 m-二甲苯 1,3-二甲苯
CH 3
• 三个烷基相同的三元烷基苯分别用连，偏，均或1,2,3-， 1,2,4-，1,3,5-表示。
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
CH3
偏三甲苯 1,2,4-三甲苯
CH3
H
H
H
H
H 简写
H
凯库勒于1865年提出，因而称为苯 的凯库勒式，其可以说明苯的一元 取代物只有一种的事实但不能说明 苯的邻二元取代物只有一种的事实， 也不能解释苯环的特殊稳定性和苯 易于取代反应而难于加成反应的原 因

有机化学第六章 芳香烃02R


C. 大小次序规则：
• 大小次序规则见烯烃的Z,E-命名法(P43)。 • 有多个取代基或官能团时，其列出顺序遵守“大 小次序规则”，较大的基团后列出。
官能团大小次序规则：
① 把双键碳上的取代基按原子序数排列，同位素：D＞H， 大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。
Z—Zuasmmen，共同；E — Entgengen，相反。
－Cl ＞
－SO3H ＞
－F ＞
－OCOR
举例：
HO
NH2
p-氨基苯酚
H3C
Cl
对氯甲苯
Cl
NO2
对硝基氯苯
CH3 NH2
Cl
2-甲基-4-氯苯胺
OH CH3
COCH3 3-甲基-4-羟基苯乙酮
OH Br 4 3 SO3H
5 2
1
SO3H
4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸
CHO O2N
Cl
4-硝基-3-氯苯甲醛
Cl
SO3H
Br
4-氯-3-溴苯磺酸
CH3
O
Cl 3-甲基-5-氯环己酮
OCH2COONa Cl
Cl 2,4-二氯苯氧基乙酸钠
O C-NHCH3
CH3 N-甲基-1-(4-甲萘基)甲酰胺
（十）富勒烯（fullene）
富勒烯(fullerene)亦称为足球烯，是由C60、C70、C50等一 类化合物的总称。(动画， C60的结构)
而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性。
问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？
答案：不一定!!
平面结构的环状离域体系，如果其π电子数符合休克 尔(Hückel)规则，就具有芳香性。
（1）Hückel规则
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b. 强活化基团的影响比弱活化基团的影响大
c. 两个基团的定位能力没有太大的差别时，主要得到混合物
除取代基的定位效应外，反应温度、催化剂、溶剂、新进取代 基的极性、体积等因素对取代基进入苯环的位置也有影响
在合成路线的设计时，要巧妙地利用取代基的定位效应
制备邻氯甲苯
磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用
共振论：
(I)与(II)是两个能量低、稳定性等同的极限结构式，它们的共振引起 的稳定作用是很大的 两个等同的极限式对苯的贡献是等同的，因此导致了碳碳键长的 平均化和电子云的均匀分布
分子轨道理论 α-2β
α-β
α+β
α+2β E=(6α+8β)-(6α+6β)=2 β
苯及其衍生物的物理性质
1. 密度小于1；不溶于水，溶于有机有机溶剂
傅克酰基化：
酰化试剂：酰卤和酸酐 RCOI>RCOBr>RCOCl>RCOF
酰基是吸电子基，酰基化反应是不可逆的，不会发生取代基的 转移反应。也不会发生多酰化
合成单烷基取代芳环方法
克莱门森还原法：
E. 氯甲酰化反应 在无水氯化锌作用苯与甲醛、氯化氢反应制得氯化苄
氯化苄
取代基的定位效应： （与取代基的共轭效应、诱导效应、超共轭效应等电子效应有关） a. 致活的邻对位取代基
具有芳香性的非苯化合物
1. 环戊二烯负离子
具有烯烃的性质。pKa≈16,具有酸性
环戊二烯负离子可以与过度金属形成非常重要的化合物
可以发生磺化、烷基化、酰 基化等亲电取代反应
二茂铁 碳碳键长为144pm，Fe-C键的键长均相等
2. 环庚三烯正离子
3. 轮烯（环多次甲基） （CnHn , n>10 ）
3.
5. 6. 7. 4. 从甲苯合成
8.
Halo carbonyl carbamoyl
酯
酰卤 酰胺
R-carboxylate
carbonyl halide carboxamide
-CN
-CHO -CO-
氰基
甲酰基氧代 氧代
cynao
formyl oxo
睛
醛 酮
nitrile
carbaldehyde -one
-OH
-NH2 -OR R -X -NO2 -NO
苯分子的六个碳原子和氢原子均处在同一平面，C-C的键长为 0.139nm(C-C 0.154 nm,C=C 0.134 nm)
杂化理论：苯分子中每个碳原子都是sp2杂化轨道参与成键的
形成一个大的Π键，大Π键的电子云平均分布在六个碳原子之 间，使整个苯分子成为 闭合的Π共轭体，分子能量大大降低 苯环具有高度的稳定性
1，4-萘醌
邻苯二甲酸酐 有活化基团时， 同环氧化
有钝化基团时， 异环氧化
萘环比侧链更易氧化
稠环化合物的环十分活泼，一般不发生侧链的卤化 3. 还原反应（比苯易反应）
加温、加压
高温、高压
蒽
1、4、5、8为α位 2、3、6、7为β位 9、10 为中位
蒽的中位化学性质比较活拨，氧化、取代、加成多数先在9，10 为发生
最强：-O强： -NR2, -NHR, NH2, -OH, -OR 中： -OCOR, NHCOR 弱： -NHCHO, -C6H5, -CH3, -CR3
邻位取代：
较稳定
对位取代：
较稳定
间位取代：
b. 致钝的间位取代基
最强： -N+R3
强： -COR, -CHO, -CO2R, -CONH2, -COOH, -SO3H -CN, -NO2, -CF3, -CCl3
合成洗涤剂：
亲油
亲水
D. 傅-克（Friedel-Crafts)化反应 傅克烷基化
烷基正离子形成 RCl
烯烃
醇 环氧乙烷
常用催化剂的催化活性顺序：
AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2
硫酸、磷酸、HF
许多含吸电子取代基的芳香族化合物往往不能发生傅克反应
傅克烷基化反应是可逆的
邻二甲苯 1，2-二甲苯
间二甲苯 1，3-二甲苯
对二甲苯 1，4-二甲苯
对苯二甲酸
邻苯二胺
当两个取代基不同时，按上表中列出的顺序，先出现的官能团为 主官能团，与苯环一起作为母体，另一个作为取代基
对硝基氯苯
间羟基苯甲酸
邻氨基苯甲醛
邻甲氧基苯酚
苯环上有三个或更多的取代基时：异构体的数目与取代基的类别数 有关。 命名：同样按上表中列出的顺序，先出现的官能团为主官能团，与 苯环一起作为母体，其他的基团作为取代基 编号：母体官能团的位置编号为1，取代基的编号以母体官能团为 标准计数，取代基的号码尽可能的小。 写名称时，小基团优先
联苯
1，4-联三苯
c. 稠环芳烃：分子中两个苯环共用两个相邻的碳原子
萘 2. 非苯型芳香烃
蒽
菲
苯衍生物的异构和命名
苯的一取代物：（只有一种） 命名的方法有两种： 苯作为母体，取代苯环上氢的基团作为取代基，称为“某”苯
甲苯
异丙苯
氯苯
硝基苯
苯作为取代基，称为苯基(phenyl) 简写成“Ph-”，取代苯环上的 基团氢作为母体，称为苯“某”
苯乙烯
苯甲醛
苯乙酸
常见官能团的词头、词尾名称
基团 -COOH -SO3H 词头名称 词尾名称
中文
羧基 黄羧基
英文
carboxy sulfo
中文
酸 磺酸
英文
carboxylic acid culfonic acid
-COOR
-COX -CONH2
烷氧羰基
卤甲酰基 氨基甲酰基
R-oxycarbonyl
羟基
氨基 烷氧基 烷基 卤代 硝基 亚硝基
hydroxy
hydroxy amino R-oxy alkyl halo nitro nitroso
பைடு நூலகம்
醇
酚 胺 醚
-ol
-ol amine ether
较复杂的烃要作为母体，称为苯基某烃；苯环侧链上有官能团时， 苯作为取代基
2-甲基-2-苯基戊烷
1-苯乙醇
苯的二元取代物：（有三种异构体） 取代基在苯环上的相对位置的不同而引起的， 邻：o (ortho)；间 m (meta)；对 p (para)
3-硝基-2-氯苯磺酸 2-氨基-5-羟基苯甲醛
3-氨基-5-溴苯酚
上有三个相同的取代基时：“连” (1,2,3)，“偏”(1,2,4)，“均”(1,3
连三甲苯
偏三甲苯
均三甲苯
苯的结构
分子式：C6H6
凯库勒式结构：
实验证明：苯不能很快使溴水褪色， 也不能被冷的高锰酸钾溶液氧化 邻二取代物
苯的邻二取代物只有一种
α-萘酚
β-萘酚
化学性质
1.亲电取代反应 萘比苯更容易发生亲电取代反应
a. 硝化、卤代反应发生在α位
取代在α位
取代在β位
b. 磺化反应
c. 酰基化
取代基的定位效应 主 次
主 有时6位也能发生取代反应
次
热力学控制产物
但磺化、傅克反应常在6，7位发生，生成热力学稳定产物
2.氧化反应 （比苯易氧化）
H H
H H
H H
[10] 轮烯不共平面 无芳香性
[14]轮烯不共平面
H H
H
H H
[18]轮烯则是平面型分子，有芳香性。
H
4. 茚和薁
具有芳香性，可生某些亲电取代反应
具有偶极距
1.0D
在基态时，用此式表达比较合理
一.完成下列反应 1. 2. 3. 4.
喹啉
二. 从指定的原料合成指定化合物 1. 2. 从乙炔、丙炔合成 从2-丁炔合成
（取代、加 成产物）
加成产物
菲
菲的9，10位化学活性很高，氧化、加成、取代首先在9，10位
芳香性（aromaticity ）
芳香烃的状态：能量低，稳定，易取代，难加成，键长平均 化 C/H比例高
具有烯烃性质 1. 芳香性和Huckel规则
单环共轭多烯分子参与成环原子都处于同一平面，且离域的π 电子数是4n+2时，该化合物具有芳香性—也称4n+2规则 （n=0，1，2，……），具有4n个π电子的单环化合物不稳定， 具有反芳香性。
占位作用
合成邻氨基苯乙酮路线
邻硝基氯苯和间硝基氯苯的合成
二、加成反应
苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起加成反应。
三、还原反应
伯奇还原
碱金属（Na, K或Li)在液氨与醇（乙醇、异丙醇或二级丁醇）的 混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成成不共轭的1， 4-环己二烯类化合物
四、氧化反应
空间效应
对于邻对位定位基而言：取代基越大，对位产物越多； 进攻基团越大，对位产物越多。 进行硝化时
苯环上的多元亲电取代的经验规律 1. 已有取代基的定位作用一致，它们的作用可以互相加强
两个取代基中间的位置一般不易进入新基团
2.已有取代基的定位作用不一致时，遵循下面的经验规则 a.多数情况下，活化基团的作用超过钝化基团的作用
邻位取代：
特别不稳定
对位取代：
特别不稳定
间位取代：
c. 致钝的邻对位取代基 它们使苯环上的亲电取代反应难以进行，但使后进入取代基主 要进入原取代基的邻对位
-F, -Cl,-Br, -I, -CH=CHCO2H, -CH=CHNO2, -CH2Cl
-I > +C
邻位取代： 对位取代：
间位取代： 参与杂化的极限结构越多越稳定